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常温下电化学强化啤酒废水厌氧消化:性能、甲烷产量与能量效率

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10.3791/70884

2026年7月31日

本文内容

摘要

开发了一种用于啤酒废水处理的连续式生物电化学强化厌氧消化(BEAD)系统,在常温运行条件下,与传统厌氧消化相比,该系统在化学需氧量去除、挥发性脂肪酸降解、甲烷产量及能量效率方面均有提升。

摘要

生物电化学强化厌氧消化(BEAD)作为一种有前景的技术,在处理高浓度工业废水过程中可提高甲烷产量并增强工艺稳定性。本研究连续运行一个上流式BEAD反应器达365天,旨在评估其在常温(22–24 °C)条件下处理真实啤酒废水的性能。系统研究并比较了有机负荷率(OLR;1–7 g sCOD/L∙d)、水力停留时间(HRT)和施加电位(1.2 V)对有机物去除、挥发性脂肪酸(VFA)降解、甲烷产量及能量效率的影响,并与传统厌氧消化(AD)进行了对比。在OLR高达5 g sCOD/L∙d时,BEAD系统实现了较高的化学需氧量(COD)去除效率(>92%),并对复杂的VFAs(尤其是丙酸和丁酸)表现出更优的降解能力。随着OLR增加,甲烷产率相应提高,在OLR为7 g sCOD/L∙d时达到最大值0.35 LCH₄/g sCODRemoved。与AD相比,BEAD在较高OLR下使甲烷产量提升了16–30%,同时维持了稳定的沼气品质(≈74–75% CH₄)。尽管在高OLR下缩短HRT会降低整体性能,但BEAD始终优于AD。该系统表现出高能量效率(约1000%),表明其有望成为寒冷地区啤酒废水处理中一种稳定且高度节能的候选技术。

引言

水污染仍然是一个重大的全球性问题,危害人类健康并破坏生态系统。酿酒业是工业废水中最大的排放源之一,每生产1升啤酒会产生3–10升废水1,2全球啤酒消费导致产生了188 Mm³的废水3 2023年啤酒消费量位居全球第五大饮品3,4啤酒在加拿大也广受欢迎,这一点从酿酒厂数量从2019年的1,120家增加到2020年的1,210家可见一斑。5.

啤酒厂主要通过将废水排入市政污水系统来处理,有时会先进行预处理。然而,传统的污水处理厂(WWTP)通常难以处理高浓度的工业废水,导致许多国家对此类排放设定了监管限值2,6,7。在许多情况下,市政当局可能会对高浓度废水征收附加费用,以限制此类排放,这可能导致啤酒厂运营成本增加8。因此,啤酒厂必须采取措施,以更低的成本更有效地管理其废水。安装现场处理系统不仅可降低污染物负荷,还能利用啤酒废水中有机物的潜在能量,是一种可行的替代方案9

厌氧工艺能够以较低能耗有效处理高浓度废水,并将废物转化为沼气,进而可将沼气转化为电能、可再生燃气或热能10。厌氧消化(AD)是一种间接种间电子传递(IIET)过程,其中中间产物通过复杂的酶促反应在产酸菌和产甲烷古菌之间传递电子11。然而,这些反应面临热力学限制,阻碍了电子从初始底物完全转移至甲烷,导致显著的电子损失并降低甲烷产量12。AD系统的稳定性受这些电子传递机制的影响,一旦发生扰动,常导致氢气或挥发性脂肪酸(VFAs)等中间产物的积累。产酸菌与产甲烷菌之间的失衡是造成此类积累的主要因素。啤酒废水中的高有机负荷率(OLRs)会加剧这种失衡,超出产甲烷菌利用所生成VFAs的能力13

生物电化学强化厌氧消化(BEAD)利用直接种间电子传递(DIET)将电子直接从有机底物传递给甲烷,从而绕过传统厌氧消化(AD)中较慢且效率较低的间接种间电子传递(IIET)。在DIET过程中,电子通过细胞色素、导电菌毛或多物种聚集体在微生物种类之间直接传递,无需中间电子穿梭体12。BEAD系统利用外部电流促进短链挥发性脂肪酸(如丁酸和丙酸)的降解,使该过程比传统AD更稳定14,15,16。此外,BEAD系统促进微生物间的互营相互作用,从而通过更高效的总体挥发性脂肪酸分解加速甲烷生成17。研究表明,由于存在额外的产甲烷途径(例如从电极直接摄取电子的电产甲烷过程),BEAD相比传统AD可提高甲烷产率18,19

关于BEAD中啤酒厂废水的研究较为有限,大多数研究是在中温条件(30–35 °C)下进行的,或使用合成废水20,21,22,23,24,25。尽管中温条件适合多种微生物生长,但在室温(22–24 °C)下优化BEAD系统对于实际应用至关重要,尤其是在加拿大等寒冷地区。此外,使用真实的啤酒厂废水能更准确地反映实际应用中面临的问题。本研究旨在通过在室温条件下评估BEAD反应器中真实啤酒厂废水处理及甲烷产量的关键参数,填补该领域的重要研究空白。

有机负荷率(OLR)是BEAD系统中的一个重要运行参数,反映了系统有效处理有机物的能力。过高的OLR可能导致酸积累过多,从而可能抑制产甲烷作用。因此,合理调控OLR对于实现最佳处理效率和甲烷产量至关重要26,27。研究人员通常采用有机酸合成混合物28,29,30,31、废活性污泥(WAS)26、番茄植株残渣32、餐厨垃圾33和垃圾浆液34来研究OLR对BEAD系统性能的影响。目前关于啤酒废水的BEAD处理研究多采用较低的OLR,且仅有一项研究评估了不同OLR对BEAD系统处理啤酒废水效率的影响。Pan等22报道,随着OLR的增加,甲烷产量逐渐上升,在OLR为20 g COD/L∙d时达到5.64 L/L∙d,优于中温条件(35 °C)下的传统厌氧消化(AD)系统。此外,尽管在较高OLR下AD系统的性能下降,但BEAD系统即使在较高OLR下仍能保持稳定。据我们所知,尚无研究探讨在室温条件下使用实际啤酒废水时OLR对BEAD系统性能的影响。因此,本研究旨在考察不同OLR对实际啤酒废水降解及后续甲烷产量在室温条件下的影响。

外加电压是BEAD系统中另一个重要的操作参数。外加电压可促进氢营养型产甲烷菌的生长,从而提高工艺稳定性。此外,施加的电压还会影响系统内的甲烷产量及内阻35,36,37。目前仅有少量研究探讨了电压的有无对以啤酒废水为底物的BEAD系统性能的影响20,21,25。例如,Guo等21在35 °C条件下,使用合成啤酒废水测试了三个阴极与阳极面积比分别为1、2.5和4 cm2/cm3的BEAD反应器,发现与开路(0 V)相比,闭路系统(0.9 V)的甲烷产量分别提高了42%、121%和61%。然而,在室温条件下使用实际啤酒废水的研究仍十分有限,表明尚需进一步深入研究。

本研究的主要目标是探究生物电化学强化厌氧消化(BEAD)系统在室温(22–24 °C)下处理实际啤酒废水的可行性与性能。与以往主要在中温条件下进行的BEAD研究相比,本研究重点在于BEAD系统在常温下的长期运行,这具有重要的工程意义,因为它避免了反应器持续加热的需求,从而降低了能耗。具体而言,本研究评估了不同有机负荷率(OLRs)以及施加电压对废水降解、工艺稳定性和甲烷产量的影响。通过在受控条件下运行BEAD反应器,本研究旨在确定能够促进挥发性脂肪酸(VFA)分解和提高甲烷产率,同时维持系统稳定性的最佳运行参数。研究结果有望为BEAD技术在啤酒厂现场废水处理中的应用提供实用参考。

方案

本研究无需伦理审批,因为未涉及人类受试者或动物实验。废水和污泥样品的采集与处理均按照标准的实验室安全规程进行。

培养基与接种物

最初,使用乙酸钠作为补充碳源以启动反应器中的微生物活性。反应器启动后,逐步引入来自加拿大渥太华 Dominion City Brewing Co. 的实际啤酒废水,逐渐替代乙酸钠(约5天完成)。啤酒废水样品的特性(表1)随每批次而变化(共17批次),从而可评估系统对实际环境条件的适应能力。在 Dominion City,废水在进入两个最终储罐前,已通过分离去除酒花和酵母等固体成分。批次样品从这两个储罐中采集后,运送到实验室,并在室温(22 °C)下以12,000 × g 离心,以去除残留固体。所得上清液储存于4 °C,待后续使用。接种物为取自渥太华 Robert O. Pickard 环境中心(ROPEC)的中温厌氧消化污泥。在接种前,该污泥已在500 mL玻璃瓶中与离心后的啤酒废水在室温(22 °C)下以480 × g 预适应14天。

反应器构型

本研究采用一个由圆柱形玻璃制成的单室上流式BEAD反应器(高度435 mm,直径54 mm),总体积为1 L,有效工作体积为0.65 L。进水通过蠕动泵输入反应器,并使用数字定时器控制进料速率。为增强混合效果和气液传质,反应器顶部与底部之间连接了一个循环回路(图1A),并通过第二台蠕动泵将循环流量维持在70 mL/min。电极由堆叠的25 mm × 25 mm碳毡方块组成,总高度为130 mm(图1B,C)。在阳极与阴极之间放置一层厚3 mm、带2 mm穿孔的非导电土工织物隔膜,以防止电极接触,从而实现3 mm的电极间距。阳极置于阴极上方,以防止氢气因在水中溶解度低而逸出至集气袋中。将一根厚1 mm、涂覆铱混合金属氧化物(Ir-MMO)的钛丝插入碳毡中,作为两个电极的电流收集器。电流收集器连接至电化学工作站(AUTM101.S,Metrohm,瑞士),用于在电极间施加并维持设定电位,同时持续监测系统的电化学响应。在整个反应器运行过程中,阳极与阴极之间保持1.2 V的施加电压。本研究中用作对照组的厌氧消化(AD)反应器与BEAD反应器具有相同的结构,但不施加外加电位运行。

实验设计与操作步骤

研究持续进行了365天,包括三个主要阶段中的17个运行期(每个运行期10至20天),每个阶段评估BEAD反应器在不同运行条件下的性能。在数据采集之前,每个运行期均持续运行直至达到稳定状态。这一较长的持续时间使得能够评估BEAD反应器的长期性能和稳定性,与典型的短期或批次式研究形成对比。研究中使用了多批次的真实啤酒厂废水,导致进水成分存在变异性;然而,每个运行期内均在稳态条件下评估反应器性能,确保所报告的结果反映的是系统的稳定行为,而非短期波动。

启动阶段:反应器启动(进水挥发性脂肪酸/可溶性化学需氧量比值的影响)

BEAD反应器接种了350–400 mL预先适应的厌氧污泥。初始以批式模式运行,使用乙酸钠作为底物,并施加1.2 V的电势,系统维持较高的水力停留时间(HRT)为16天,以促进电活性微生物的生长,同时尽量减少生物量的冲刷流失。两周后,反应器转为连续流运行模式,以2 g sCOD/L∙d的有机负荷率(OLR)投加乙酸钠,每日流速为120–130 mL,此时HRT为5天。待系统运行稳定后,逐步将进料替换为啤酒废水:首先为70%/30%(乙酸钠/废水),随后为50%/50%,再调整为80%/20%,最终完全过渡至100%啤酒废水(表2)。该阶段还评估了不同进水挥发性脂肪酸(VFA)与可溶性化学需氧量(sCOD)比例对BEAD系统性能的影响,因为乙酸钠的VFA组成较简单,而啤酒废水中的VFA成分更为复杂,会影响微生物活性和甲烷产量。该阶段的研究结果已在补充文件1(补充图1–5和补充表1)12,38,39,40,41,42中讨论。

当进料切换为化学需氧量(OLR)为 2 g sCOD/L∙d 的 100% 酿酒废水时,甲烷产率相较于仅使用乙酸盐进料时有所下降。抑制性测试(补充文件 1(补充表 2))证实,酿酒废水引起的抑制并非主要问题。因此,提高有机负荷率以增加底物可利用性,从而刺激微生物活性。在第 5 阶段与第 6 阶段之间为期三个月的间隔期内,开展了反应器恢复和抑制性测试。在此期间,反应器在受控条件下持续使用酿酒废水运行,同时开展额外实验以评估潜在抑制性物质,包括总氨氮(TAN)、硫酸盐、硫化物、过氧化氢(H₂O₂)和过氧乙酸(PAA)。结果证实,这些物质均未达到抑制浓度。反应器在稳定运行条件下维持运行,直至甲烷产量、化学需氧量(COD)去除率和挥发性脂肪酸(VFA)降解率保持稳定,表明系统已重新达到稳态。只有在确认反应器性能已恢复稳定且与间隔前状态相当后,才继续后续实验阶段。为确保各定义运行阶段之间数据的一致性,该恢复与测试期间的数据未纳入最终分析。

第一阶段:有机负荷率(OLR)的影响

在此阶段,BEAD反应器仅以啤酒废水为进料,以研究在1.2 V外加电势下不同有机负荷率(OLR,1–7 g sCOD/L∙d)的影响(表2)。由于啤酒废水中化学需氧量(COD)水平的变化,水力停留时间(HRT)也随之波动,尤其是在最高OLR(7* g sCOD/L∙d)条件下,实验分别在2天和4天两种HRT下进行(*表示在相同OLR 7 g sCOD/L∙d下的不同HRT;其中7 g sCOD/L∙d对应HRT为3–4天,7* g sCOD/L∙d对应HRT为2天)。这使得能够评估HRT对甲烷产量、底物降解以及整体工艺效率的影响。

第二阶段:施加电位的影响

本阶段评估了施加电势(1.2 V)与否对反应器性能及甲烷产量的影响,实验采用啤酒废水作为底物。对照反应器(无外加电势,AD)和BEAD反应器在有机负荷率(OLR)分别为2、3、5和7 g sCOD/L∙d的条件下进行测试。AD对照组采用与BEAD反应器相同构型的独立反应器运行,但不施加电势。两个反应器在相似条件下平行运行。此外,在OLR为7* g sCOD/L∙d时,水力停留时间(HRT)从4天缩短至2天,从而可研究较短HRT下施加电势的影响(表2)。

分析方法

总固体(TS)和挥发性固体(VS)采用标准方法168443进行测定。可溶性化学需氧量(sCOD)使用化学需氧量标准方法44并结合试剂管进行分析。分析前,样品经真空过滤装置过滤,滤膜孔径为0.45 µm。氨浓度采用氨试剂盒45测定。硫酸盐采用硫酸盐试剂盒46测定。硫化物采用硫化物试剂盒47测定。所有HACH分析均使用分光光度计完成。过氧化氢和过氧乙酸采用过氧乙酸测试试剂盒,通过滴瓶法测定。沼气收集于气体采样袋中,每日使用气密注射器测定其体积,所有测量均设三个重复。沼气成分采用微型气相色谱仪(GC)分析,载气为氩气,检测器为热导检测器(TCD),进样温度为110 °C。沼气体积直接从气体收集袋中读取,并在一致的实验室条件下报告实测值。气体体积以湿基表示。所有气体测量均在接近大气压的条件下进行,并保持密封连接以尽量减少气体泄漏。实验过程中定期检查系统,确保密封完整性。

采用高效液相色谱法(HPLC)在210 nm吸收波长下对乙酸、丙酸和丁酸等挥发性脂肪酸(VFAs)进行定量分析。流动相由100%乙腈和2.5 mM甲烷磺酸组成,色谱分析在30 °C条件下,使用色谱柱(5 µm,4 mm × 150 mm)进行,流动相流速保持恒定,为1 mL/min。反应器的pH值和温度通过仪表持续监测。在反应器运行期间,pH值维持在6.5–7.5的典型范围内,表明运行条件稳定。在1.2 V的固定施加电位下,每隔5分钟使用恒电位仪记录一次电流生成情况。

计算

采用以下公式计算COD去除效率和去除速率:

COD去除效率公式,sCOD计算,环境科学,废水处理方程。 公式 1

COD去除率公式示意图;用于分析反应器系统中化学需氧量的去除效率。 公式 2

使用以下公式3计算OLR进料量,其中进料速率以升/天(L/d)表示,反应器体积以升表示。

有机负荷率(OLR)方程,以化学过程分析公式形式表示 方程 3

根据去除的化学需氧量(COD)和添加的化学需氧量(COD),采用以下公式计算比甲烷产率,单位分别为 LCH4/g sCODRemoved 和 LCH4/g sCODAdded

甲烷产率方程,VCH4/ΔsCOD去除,厌氧消化过程,公式分析。 公式 4

CH4产率计算公式,VCH4/sCODadded,甲烷生成效率,化学方程式。 公式 5

每日产生的甲烷体积(LCH₄)4/天)和 和 分别为 sCOD 的量已移除 每天(g sCOD已移除/天) 以及进入反应器的可溶性化学需氧量(g sCOD添加/天),分别。

电流密度通过将测得的电流(I,单位为安培 A)除以反应器的工作体积(V,单位为立方米 m3)进行归一化计算得到。电流密度的单位为 A/m3,其计算公式如下:

电流密度方程,J=I/V,公式,静态平衡,教学用途。 公式 6

库仑效率(CE)用于评估从去除的化学需氧量(CODRemoved)中以电流形式回收电子的效率。其定义为以电流形式回收的总电荷(单位:库仑,QC)与基于去除的COD所能理论回收的电荷(QT)之比。总回收电荷(QC)通过对应实测电流对时间积分获得:

Qc = ∫I(t)dt ≈ ∑Ii × ∆(公式7)

其中,为每个时间间隔测得的电流(A),Δt 为记录间隔(s)。

理论电荷量(QT)根据化学需氧量(COD)的去除量计算得出,假设每去除 8 g CODRemoved 转移 1 mol 电子,依据法拉第定律:

化学需氧量计算公式示意图,Q<sub>T</sub> = F×Δ<sub>S</sub>COD<sub>Removed</sub>/8 的计算。 公式8

其中 F 为法拉第常数(96,485 C/mol e⁻),单位为克。

因此,CE 的计算公式为:

电化学效率公式 \(C_E\) 示意图:电流效率计算方法。 公式 9

能量效率(ηE)在此定义为电能-甲烷能的转换效率,用于评估 BEAD 系统中将输入电能转化为额外甲烷产量的有效性。该效率定义为系统以甲烷形式产生的能量与为维持电化学过程所消耗的电能之比。需注意的是,所报告的能量效率仅代表聚焦于电能输入的部分能量平衡,未计入其他运行过程中的能量消耗(例如泵送和循环)。因此,不应将其解释为整个系统的总能量效率。能量效率通过以下公式计算:

化学方程式 ηE=ΔWCH4/WE,能量效率计算公式。 公式 10

ΔWCH4 = ΔVCH× LHV   公式 11

WE = I × E × ∆t   公式 12

其中:

ΔWCH 表示在 BEAD 中回收的能量,即 BEAD 反应器与厌氧消化对照反应器之间以甲烷形式产生的能量之差,单位为瓦时(Wh)。

ΔVCH 表示 BEAD 反应器与厌氧消化对照反应器之间产生的甲烷体积差,以升(L)表示。

LHV 是甲烷的低热值,约为 9.6 Wh/L。

WE 是施加电势所消耗的电能,单位为瓦时(Wh),E 为电压,单位为伏特(V),Δt 为时间间隔(24 h)。

统计学分析

实验获得的数据采用方差分析(ANOVA)进行统计分析,以评估操作参数(如有机负荷率OLR、施加电位和水力停留时间HRT)对关键性能指标(包括甲烷产率、化学需氧量COD去除率和挥发性脂肪酸VFA降解率)的显著性影响。稳定数据点定义为在稳态条件下连续测得的数据,其中关键参数随时间的变化幅度小于±5%。从每一阶段选取三个稳定数据点,代表同一反应器在稳态条件下的连续测量值,并取其平均值作为该阶段的代表值。需要注意的是,每个阶段均包含多批次具有不同特性的实际啤酒废水(例如sCOD和VFA组成)。这些自然存在的变异性已被内在地纳入基于阶段的分析中,从而可在真实条件下评估系统的适应能力。图中误差棒采用标准偏差表示数据的变异性。所有统计分析均使用电子表格软件完成。统计显著性水平设定为95%,即p值小于0.05的结果被认为具有统计学显著性(p < 0.05)。

结果

有机负荷率(OLR)对BEAD性能的影响——第一阶段:

OLR 对 COD 去除性能的影响

图2 所示并如表3中详细列出,BEAD系统即使在高有机负荷率(OLR)下仍保持较高的化学需氧量(COD)去除效率,在5 g sCOD/L∙d的高OLR下实现了92.7 ± 0.6%的去除率。当与在受控条件下运行且OLR较低的其他BEAD研究相比时,该性能尤为突出。例如,在1和2 g sCOD/L∙d的OLR下,反应器的COD去除效率达到96.2%,优于Sangeetha等24和Guo等21的研究结果,后者使用合成啤酒废水在30–35 °C条件下运行,报道的最大COD去除率分别为90%和80%。

在较高有机负荷率(OLR)下,水力停留时间(HRT)的缩短导致化学需氧量(COD)去除效率相应下降。当OLR从5 g sCOD/L∙d增加至6和7 g sCOD/L∙d时,HRT分别从5.2 ± 0.1天缩短至4.4 ± 0.3天和3.7 ± 0.1天,COD去除效率显著降低至85.1 ± 1.7%和79.2 ± 0.8%(p < 0.05)。当OLR为7* g sCOD/L∙d时,HRT进一步缩短至2.1 ± 0.2天,COD去除率进一步下降至64.6 ± 2.1%(p < 0.05)。该趋势表明,在高OLR条件下过短的HRT可能导致底物抑制和生物质流失,从而限制BEAD系统维持生物电化学强化的能力,而这种能力对于高效的COD降解至关重要,可能与直接种间电子传递(DIET)相关48。这些结果与Sangeetha等人23的研究发现一致,他们在使用BEAD处理合成啤酒废水时观察到,当OLR从1.5 g COD/L∙d增至4.4 g COD/L∙d时,HRT从36小时缩短至12小时,COD去除率随之下降。尽管存在这些挑战,本研究中的BEAD反应器在高OLR条件下的表现仍优于传统的厌氧消化(AD)系统。例如,Xu等人49在35 °C的理想条件下,于OLR为7.4 g COD/L∙d时实现了80%的COD去除率,该值与本研究在室温(22 °C)下OLR为7 g sCOD/L∙d时获得的79.2 ± 0.8%相当。

不同有机负荷率下的挥发性脂肪酸去除

图3A所示,随着有机负荷率(OLR)的提高,并未影响BEAD增强挥发性脂肪酸(VFA)去除的能力,因为BEAD在进水VFA负荷升高的情况下仍能维持相对稳定的出水VFA浓度。例如,尽管进水VFA浓度从OLR为6时的1.8 g sCOD/L∙d增加到OLR为7时的2.9 g sCOD/L∙d,出水VFA浓度仍稳定在0.8 g sCOD/L∙d。在所有OLR条件下均表现出的这种稳定性,证明了BEAD在降解VFA方面的有效性,以及其防止传统厌氧消化(AD)系统中常见的VFA积累的能力,而VFA积累通常是导致pH下降和微生物抑制的主要原因50,51

此外,该系统表现出优异的降解难降解挥发性脂肪酸(VFAs)——丙酸和丁酸的能力,这两种物质在厌氧过程中以降解速率较慢而著称51。例如,如 图3B 表4所示,BEAD在有机负荷率(OLR)为5和7 g sCOD/L∙d时实现了丙酸100%的去除,并在OLR为7 g sCOD/L∙d时将丁酸浓度从1.2显著降低至0.3 g sCOD/L∙d。结果还表明,在BEAD系统中,尤其是在OLR较高、生物电化学活性增强的情况下,维持最佳水力停留时间(HRT)对于有效降解VFA至关重要。尽管当HRT从5.2 ± 0.1天减少至3.7 ± 0.1天时,系统在OLR为5至7 g sCOD/L∙d范围内仍表现出较高的VFA降解率,但在OLR为7* g sCOD/L∙d时进一步将HRT降至2.1 ± 0.0天,导致性能显著下降。这体现在出水中VFA浓度从0.8显著上升至2.4 g sCOD/L∙d。特别是,出水乙酸浓度从0.6急剧上升至1.8 g sCOD/L∙d,而丙酸在OLR为7时原本完全被去除,此时回升至0.4 g sCOD/L∙d。丁酸的去除也受到影响,但程度较轻。

CH4 产气性能:

CH4 产率(基于 COD 去除率)和容积 CH4 产量

较高的有机负荷率(OLR)显著提高了BEAD系统中的甲烷产率和产气量,表明增加底物供应有利于甲烷生成,同时避免了系统过载。如图4A所示,在OLR为7 g sCOD/L∙d时,甲烷产率(基于COD去除量计算)达到峰值,为0.35 ± 0.01 LCH4/g sCODRemoved(即理论最大产率)。该产率相较于较低OLR条件下的产率显著提高(p < 0.05),增幅为10–400%。甲烷产气量也呈现相同趋势,在OLR为7 g sCOD/L∙d时达到1.93 ± 0.04 L/L∙d,较较低OLR条件提高18–2657%,如表3所示。

与其他在受控条件下进行的BEAD研究相比,本研究中的BEAD系统在室温下利用真实啤酒废水表现出更优的甲烷产量22 °C). 例如,尽管Sangeetha等人24 报告的甲烷产量为 0.143 LCH4/g COD 和 0.367 L/L·d,进水为合成啤酒废水,在有机负荷率(OLR)为 1–2 g COD/L·d 时 30 °C,我们的系统实现了更高的甲烷产率,为0.21 ± 0.01 LCH4/g sCOD已移除 以及在有机负荷率为 2 g sCOD/L∙d 时,产气量为 0.43 ± 0.03 L/L∙d。类似地,Xu 等人25 在有机负荷率为 5.8 g COD/L∙d 时,观察到甲烷产量为 1.16 L/L∙d 35°C,而我们的系统在相似的有机负荷率(6 g sCOD/L∙d)下产气量达到1.64 ± 0.05 L/L∙d。尽管在有机负荷率从5增至7 g sCOD/L∙d、水力停留时间从5.2 ± 0.1天减少至3.7 ± 0.1天期间,甲烷产量和体积保持稳定,但在有机负荷率为7* g sCOD/L∙d时进一步将水力停留时间缩短至2.1 ± 0.2天,导致甲烷产量和体积出现统计学上的显著下降(p < 0.05) < 0.05)。甲烷产率下降了21%,从0.35 ± 0.01降至0.28 ± 0.01 LCH₄/g VS。4/g sCOD已移除,甲烷产量从1.93 ± 0.04降至1.24 ± 0.02 L/L∙d,减少了36%。这些降低与此前讨论的COD和挥发性脂肪酸(VFA)去除率下降相关,表明较短的水力停留时间(HRT)限制了微生物的接触时间以及有机物向甲烷的转化。因此,在高有机负荷条件下,足够的停留时间对于维持最佳的生物电化学效率至关重要。

基于添加的化学需氧量(COD)的 CH4 产率

基于所添加的COD,甲烷产率随有机负荷率(OLR)的升高而提高,但在较高的OLR下由于水力停留时间(HRT)的限制而趋于稳定。如 图4B所示,当OLR从1 g sCOD/L∙d增加至5 g sCOD/L∙d时,甲烷产率显著提高(p < 0.05),从0.07 ± 0.01 LCH4/g sCODAdded上升至0.28 ± 0.01 LCH4/g sCODAdded。然而,当OLR从5 g sCOD/L∙d进一步增至7 g sCOD/L∙d时,甲烷产率稳定在约0.28 LCH4/g sCODAdded,差异不再显著(p > 0.05),表明底物可利用性的进一步增加并未带来更高的转化效率。这一现象主要归因于在较高OLR下HRT缩短,限制了非挥发性脂肪酸(VFA)有机物向甲烷的转化,尽管VFA的降解仍较为有效。表5支持了这一观察结果,显示在OLR为5至7 g sCOD/L∙d之间,这些其他有机物的去除率未见提高,导致其在出水中的浓度上升。此外,在OLR为7* g sCOD/L∙d时,HRT进一步缩短,导致甲烷产率明显下降,表明已超过临界阈值,即使VFA也因停留时间不足而无法充分转化为甲烷。

CH4 含量

随着有机负荷率(OLR)的增加,BEAD系统中的甲烷含量提高,并在高负荷条件下趋于稳定。如图4C所示,当OLR为6 g sCOD/L∙d时,系统达到最高的甲烷含量,为75.0 ± 0.3%;在OLR分别为7和5 g sCOD/L·d时,甲烷含量分别为74.3 ± 1.2%和74.0 ± 0.8%。值得注意的是,在这些较高的OLR条件下,甲烷含量之间无显著性差异(p > 0.05),表明在高负荷运行时沼气品质稳定。此外,本系统的表现优于其他已报道的BEAD研究;例如,Xu等25在35°C控温条件下,使用合成废水、在OLR为5.8 g COD/L∙d时获得的甲烷含量为62.3%,而本研究在室温(22 °C)下使用实际废水、在OLR为6 g sCOD/L∙d时即实现了75.0 ± 0.3%的甲烷含量。

在有机负荷率为7* g sCOD/L∙d、水力停留时间缩短至2.1 ± 0.2天的条件下,甲烷含量略微下降至72.7 ± 0.5%。然而,与水力停留时间为3.7 ± 0.1天、有机负荷率为7 g sCOD/L∙d时的甲烷含量相比,该变化在统计学上并不显著(p > 0.05),表明即使在接触时间缩短的情况下,系统仍能维持有效的甲烷含量。

BEAD 系统的电化学性能

随着有机负荷率(OLR)的增加,电流密度和库仑效率(CE)均显著提高,并在OLR为6 g sCOD/L·d时达到最大值,分别达到13.8 ± 0.3 A/m3和1.97 ± 0.04%。然而,当OLR进一步提高至7 g sCOD/L∙d时,系统性能显著下降(p < 0.05),电流密度和CE分别降至6.2 ± 0.1 A/m3和0.81 ± 0.01%,如图5A和B所示。电化学性能(EC值)的下降表明,大部分电子被用于甲烷生成,而非以电流形式回收,这与该系统作为厌氧消化过程的主要功能一致。这种性能下降可能归因于高OLR条件下的底物过载或营养失衡。高OLR下较高的底物浓度会加剧阳极处外电微生物与产甲烷菌之间的竞争,通常有利于产甲烷菌,从而降低电流生成52。此外,高OLR条件下营养物质的缺乏可能抑制外电微生物的生长和活性,进而减少电流产生53

与其他使用合成啤酒废水的BEAD系统相比,本系统在较高有机负荷率(OLR)下表现出更高的电流产量,但在较低OLR下电化学性能较低,凸显了废水复杂性的影响。例如,在6 g sCOD/L∙d的OLR条件下,本系统实现的电流密度高于Xu等25在35 °C、相近OLR为5.8 g COD/L∙d时报道的1.41 A/m3。然而,在OLR为2 g sCOD/L∙d时,本BEAD系统的电流密度为1.9 ± 0.1 A/m3,库仑效率(CE)为1.58 ± 0.14%,低于Sangeetha等24观察到的14.3 A/m3和15%。这些结果表明,由于合成底物减少了微生物间的竞争,因而有利于提高电子回收率;而实际废水中存在更复杂且竞争性强的微生物群落,情况则不同12,54

有趣的是,尽管水力停留时间(HRT)降低,产电流仍保持稳定。具体而言,在有机负荷率为7* g COD/L∙d的条件下,将HRT从3.7 ± 0.1天减少至2.1 ± 0.2天,并未引起电流密度发生统计学上的显著变化(p > 0.05),其值稳定在6.2 A/m3。这一结果表明,HRT的变化并不一定与电流密度的变化相关。该发现至关重要,说明尽管由于外电微生物与底物之间的接触时间缩短导致有机物去除效率下降,但向阳极的电子传递速率并未受到影响。这一观察结果与Castellano-Hinojosa等人的研究结果一致55,他们也报道了在HRT显著降低的情况下电流密度仍保持稳定。同样,Song等人56发现,即使HRT从10天减少至5天,出水sCOD从439.0 ± 129.8 mg/L显著增加至749.0 ± 36 mg/L,电流密度仍无变化(保持在233 A/m3)。这些发现表明,即使停留时间缩短,与直接种间电子传递(DIET)可能相关的生物电化学相互作用在BEAD系统中仍可能保持有效。

施加电位对 BEAD 性能的影响 - 第 2 阶段:

外加电势对化学需氧量(COD)去除的影响

结果表明,在较高的有机负荷率(OLR)下,与对照组厌氧消化(AD)系统相比,BEAD系统中的外加电势提高了化学需氧量(COD)去除效率;但在较低的OLR下,其影响较小,如 图2 表3 所示。具体而言,在5 g sCOD/L∙d的高OLR条件下,BEAD系统的COD去除效率达到92.7 ± 0.6%,显著高于AD系统的85.3 ± 0.6%(p < 0.05)。相比之下,在2和3 g sCOD/L∙d的较低OLR条件下,两系统之间的差异无统计学意义(p > 0.05),且均实现了相近的高去除效率(在2 g sCOD/L∙d时分别为96.2 ± 0.1% 和 96.6 ± 0.3%;在3 g sCOD/L∙d时分别为94.1 ± 1.2% 和 94.7 ± 0.8%)。该趋势与Tartakovsky等57的研究结果一致,他们也报道了在有无外加电势的系统中,低OLR下的COD去除效率相似,但指出在外加电势条件下,高OLR下的COD去除效率显著优于传统AD系统。这些观察结果表明,外加电势可能增强了微生物间的相互作用和电子传递过程,可能与直接种间电子传递(DIET)相关,从而促进更有效的有机物降解。

在最高有机负荷率(OLR)为7* g sCOD/L∙d、水力停留时间(HRT)缩短至2天的条件下,外加电势对化学需氧量(COD)去除效率的影响有限。BEAD系统的COD去除效率为64.6 ± 2.1%,略高于AD系统的61.9 ± 1.5%,但差异无统计学意义(p > 0.05)。这表明,尽管较高的OLR可能体现出外加电势在提升COD去除方面的潜在优势,但缩短的HRT限制了系统充分利用这些生物电化学优势的能力。这可能是因为缩短的HRT未能提供足够的微生物活性及电子传递过程(可能与直接种间电子传递DIET相关)所需的时间,凸显了在运行策略中需兼顾外加电势的益处与停留时间缩短所带来限制的平衡。

外加电势对挥发性脂肪酸去除效果的影响

图6A–E 表5 表明,BEAD在复杂挥发性脂肪酸(VFAs)降解方面显著优于厌氧消化(AD)。值得注意的是,在有机负荷率为5 g sCOD/L∙d时,BEAD对丙酸和丁酸的去除率达到100%,而AD的去除率仅为58.2%和77.6%(图6E)。这凸显了施加电势在增强生物电化学过程中的有效性,不仅加速了VFA的降解,还改善了产甲烷的动力学过程58,59。在此有机负荷率下对出水组分的分析进一步证实了BEAD的优越性能:BEAD出水中乙酸占比为87%,未检出丙酸和丁酸;而AD出水中乙酸占64%,丙酸和丁酸分别占19%和17%(图6D)。

即使在缩短的HRT条件下,BEAD在丙酸和丁酸的去除方面仍表现出更优的性能。在OLR最高为7* g sCOD/L∙d、HRT缩短至2天的条件下,BEAD对丁酸的去除率达到66.4%,显著高于AD的50.9%。对于丙酸,BEAD的去除率为33.2%,而AD的出水浓度超过了进水浓度,表明其降解效果较差。BEAD的这一优越性能可能归因于增强的生物电化学相互作用,这种作用可能与DIET有关,相较于AD中的种间氢转移(HIT),DIET可能促进了产乙酸的丙酸和丁酸氧化菌与产甲烷菌之间更有效的电子传递,从而在高OLR条件下减少VFA的积累15,16,60,61

外加电位对 CH4 生成的影响:

CH4 产率和容积式 CH4 生成量

与厌氧消化(AD)相比,生物电化学厌氧消化(BEAD)在甲烷产率和产量方面表现出更优的性能,尤其是在有机负荷率为3、5和7* g sCOD/L∙d时,底物的可利用性促进了更强的生物电化学活性(图4A,表3)。值得注意的是,在有机负荷率为5 g sCOD/L∙d时差异最为显著,BEAD的甲烷产率达到0.30 ± 0.01 LCH4/g sCODRemoved,比AD的0.25 ± 0.01高出20%(p < 0.05)。甲烷产量也呈现相似趋势,在有机负荷率为5、3和7* g sCOD/L∙d时,BEAD分别比AD高出30%、20%和16%(p < 0.05)。这些优势可归因于闭合电路系统所促进的高效电子传递机制,其中阳极作为可靠的电子受体,推动更多电子流向阴极62。相比之下,AD的开路系统可能经历更大的电子损失,从而降低其甲烷生成效率。此外,BEAD可能得益于增强的生物电化学相互作用,这种作用可能与直接种间电子传递(DIET)有关,为产甲烷过程提供了额外途径,从而更有效地将丙酸和丁酸等复杂的挥发性脂肪酸转化为甲烷。唯一的例外出现在2 g sCOD/L·d条件下,此时BEAD未表现出明显优势,可能是由于碳源供应有限以及电活性微生物尚处于初始适应阶段所致。

施加电势不仅提高了甲烷产量,还增强了工艺的稳定性,如图7所示。在有机负荷率为5 g sCOD/L∙d的条件下,第11阶段BEAD运行表现出相对稳定的甲烷产率,平均为0.298 LCH₄/g sCODRemoved,标准偏差为0.008 LCH₄/g sCODRemoved,变异系数(CV)为2.81%。相比之下,在第12阶段切换为常规厌氧消化(AD)后,甲烷产率波动显著增大,从0.33降至0.16 LCH₄/g sCODRemoved,标准偏差升高至0.054 LCH₄/g sCODRemoved,CV达到20.87%。当系统在第13阶段重新切换回BEAD运行时,甲烷产量迅速恢复并趋于更加稳定,平均产率达到0.312 LCH₄/g sCODRemoved,CV降低至6.23%。值得注意的是,在第13阶段后期的稳定运行期间,CV进一步下降至1.95%,表明BEAD运行模式有效恢复了因AD运行扰动而受损的工艺稳定性。这些定量结果表明,施加电势不仅有助于提高甲烷产量,还能降低运行波动性并加快系统稳定化进程。该发现与Park等人的研究结果一致63,他们指出BEAD系统可通过促进有机物的快速氧化和产甲烷过程,提高甲烷产率并缩短稳定所需时间,相较于传统AD工艺具有明显优势。

CH4 含量

在较高的有机负荷率(OLR)下,BEAD 的 CH4 含量高于 AD,在 OLR 为 5 和 7 g sCOD/L∙d 时分别达到 74.0 ± 0.8% 和 72.7 ± 0.5%,而 AD 分别为 71.0 ± 0.8% 和 70.0 ± 0.5%(p < 0.05),如图7所示。然而,在较低的 OLR(2 和 3 g sCOD/L∙d)下,差异无统计学意义(p > 0.05)。这可能是因为 BEAD 中挥发性脂肪酸(VFA)降解程度更高,产生更多的二氧化碳(CO2),其中一部分被转化为 CH4,其余则增加了气袋中 CO2 的含量,从而使 CH4 含量保持不变。其他研究也观察到了类似趋势64,65,66,表明 CH4 百分比的提升与产气量的增加并不一定同时发生。将施加电压提高至 1.23 V 以上,可通过促进水电解产生氢气(H2),进而将额外的 CO2 转化为甲烷,从而进一步提高 CH4 含量57,66。然而,这种方法可能导致过电位问题,从而引发能量利用效率降低和运行困难。因此,必须谨慎优化电压调节,以在提高甲烷产量与系统效率之间取得平衡。

BEAD 系统的能量效率

图8显示,BEAD在所有有机负荷率(OLR)条件下均保持了较高的能量效率(约1000%)。值得注意的是,即使在最高OLR为7* g sCOD/L∙d、水力停留时间(HRT)缩短至2天的情况下,系统仍实现了较高的能量效率,这得益于其极低的能量消耗(0.03 ± 0.01 Wh/g sCODRemoved)。该值远低于传统活性污泥工艺中典型的0.7至2 Wh/g sCODRemoved的能量消耗67。此外,尽管随着OLR的增加能量效率略有下降,但变化幅度极小,表明BEAD在有机负荷增加和水力停留时间缩短的情况下仍能保持稳定的能量性能。这些结果表明,在所施加的电输入范围内,BEAD能够以高能量效率增强甲烷的产生。然而需要指出的是,当前的能量分析未考虑其他运行能耗,例如进料泵送和回流。因此,所报告的能量效率仅反映了一种部分能量平衡,尚需进一步研究以评估在全规模运行条件下的整体能量性能。

高碳氮比(低营养)啤酒厂废水中 BEAD 的性能

尽管啤酒废水的碳氮比(C/N)较高,BEAD 仍表现出显著的性能,包括高效的化学需氧量(COD)去除、挥发性脂肪酸(VFA)降解以及甲烷生成。啤酒废水通常具有高有机物含量和低氮含量的特征,导致其碳氮比较高68,69,70,71。这一解释基于进水特性的观察,而非在不同碳氮比条件下的受控比较。在传统的厌氧消化(AD)过程中,通常需要向啤酒废水中补充营养物质以降低碳氮比并支持微生物生长69,70,71,但本研究中未添加任何额外营养物质。BEAD 的良好性能可能归因于施加的电势,该电势在营养缺乏条件下增强了微生物活性和反应器稳定性72,73。目前关于碳氮比对 BEAD 性能影响的研究较少,大多数研究集中于低至中等碳氮比范围(0.6–25)74,75,76。如前所述,针对处理啤酒废水的 BEAD 系统的专门研究极为有限。此外,在使用合成啤酒废水的研究中,通常会添加营养物质以将碳氮比优化至 4021,23,24,25;而仅有的两项以实际啤酒废水进行的研究并未测量或考虑碳氮比对 BEAD 性能的影响20,22。因此,仍需进一步研究,以探讨不同碳氮比(从低到高)对使用实际啤酒废水的 BEAD 系统的影响。

数据可用性:

与本研究相关的数据已包含在文章中,同时也包含在补充文件2中。

用于生物制氢的微生物电解池示意图及配备恒电位仪监测的装置。
图1: 本研究中使用的生物电化学反应器系统的配置与运行装置。A)反应器配置的示意图,显示主要系统组件,包括填充碳基导电材料的填料床阳极、阴极室、隔膜、进水和出水管线、内部循环回路、气体取样口、气体收集袋,以及连接至恒电位仪用于电化学监测与控制的外部电路。图中还标明了电流收集器、取样口、进料泵、循环泵和pH监测系统的位置。(B)反应器组装完成但尚未运行时的照片,突出展示了垂直柱状设计、填料阳极结构、隔膜层、阴极区域、进水管线、取样口以及循环连接部分。(C)反应器运行期间的照片,显示在连续循环条件下反应器的运行状态,包括液体流动路径、电极表面的生物膜形成、外部管路连接以及连接至恒电位仪的电线。请点击此处查看该图的放大版本。

COD去除效率柱状图;有机负荷率的影响;BEAD与AD的比较分析。
图2: BEAD系统与传统AD系统在不同OLR条件下的COD去除效率。 在1至7 g sCOD/L·d的OLR范围内(包括超负荷条件7*)评估了COD去除率(%)。该图比较了BEAD与AD反应器在底物负荷逐步增加条件下的处理性能。误差线表示重复测量的标准偏差。n = 3。 请点击此处查看此图的放大版本。

挥发性脂肪酸产率与有机负荷关系图;进水/出水分析,线形图。
3: BEAD 系统中不同有机负荷率(OLR)下的挥发性脂肪酸(VFA)生成及组分变化。A)在 OLR 范围为 1 至 7 g sCOD/L·d 时测得的总进水与出水 VFA 产率,显示底物负荷对 VFA 积累与去除性能的影响。(B)在不同 OLR 条件下,进水与出水中主要 VFA(包括乙酸、丙酸和丁酸)的分布情况。虚线垂直线表示对应 OLR 变化的运行阶段转换。VFA 产率以 g sCOD/L·d 表示。请点击此处查看该图的放大版本。

甲烷产量分析;三个图表比较了BEAD系统和AD系统在不同有机负荷率下的表现。
图4:BEAD系统和AD系统在不同有机负荷率(OLR)下的甲烷产性能。A)以去除的化学需氧量(COD)归一化的甲烷产量;(B)以添加的化学需氧量(COD)归一化的甲烷产量;以及(C)在有机负荷率(OLR)从1至7 g sCOD/L·d范围内(包括超负荷条件7*)所产生的沼气中的甲烷含量(%)。该图展示了底物负荷增加对两种反应器构型中甲烷回收效率和沼气质量的影响。甲烷产量以L CH₄/g COD表示。误差线代表平行测定结果的标准偏差。n = 3。请点击此处查看该图的放大版本。

电化学分析图;电流密度、库仑效率与有机负荷率的关系。
图 5: BEAD 系统在不同 OLR 条件下的电化学性能。(A)在 1 至 7 g sCOD/L·d 范围内的 OLR 下产生的电流密度,展示了底物负荷与生物电化学活性之间的关系。(B)在不同 OLR 条件下的库仑效率(%),表示以电流形式回收的电子占底物总氧化所释放电子的比例。电流密度以 A/m3 表示。误差线代表重复测量的标准偏差。n = 3。 请点击此处查看该图的放大版本。

外加电势对挥发性脂肪酸速率的影响;线形图、饼图;化学需氧量组成分析。
图6:. 外加电势对BEAD和厌氧消化系统中挥发性脂肪酸动态变化及出水组成的影响。A)在不同外加电势和有机负荷率(OLR)条件下的总挥发性脂肪酸(VFA)生成速率;(B)丙酸的生成与去除速率;(C)丁酸的生成与去除速率;(D)在OLR为5 g sCOD/L·d时的进水与出水化学需氧量(COD)组成,显示乙酸、丙酸、丁酸及其他化合物的相对分布情况;以及(E)在不同OLR条件下的丁酸去除效率(%)。该图展示了电化学刺激对中间发酵产物及底物转化途径的影响。VFA速率以g sCOD/L·d表示。误差线表示重复测量的标准偏差(如适用)。n = 3。 请点击此处查看该图的放大版本。

CH4产量随时间变化图;甲烷生成阶段;多天实验结果。
图7:BEAD反应器系统长期运行期间,以去除的COD为基准归一化的甲烷产量随时间的变化。 在不同的运行阶段和有机负荷率(OLR)条件下,对甲烷产量进行了为期365天的监测。垂直虚线表示运行阶段之间的转换,包括反应器超载后的恢复阶段。甲烷产量以每克去除的可溶性化学需氧量(sCOD)产生的CH₄升数(L CH₄/g sCOD)表示。该图展示了反应器在长期连续运行过程中的稳定性及甲烷生成性能。请点击此处查看该图的放大版本。

BEAD系统中能效的柱状图;能量回收量、消耗量;负荷率比较。
图8:不同有机负荷率(OLR)下施加电位对BEAD系统能量回收与能效的影响。 该图比较了在3、5和7* g sCOD/L·d的OLR条件下,回收能量、消耗电能以及整体能效(%)。回收能量和消耗能量以每克去除的sCOD所对应的Wh表示。该图展示了BEAD系统在电化学刺激及不同底物负荷条件下的能量表现。误差线表示重复测量的标准偏差。n = 3。 请点击此处查看该图的放大版本。

参数数值
sCOD (mg/L)8,000-30,343
VFA/sCOD0.1-0.4
TS (%)0.85-1.4
VS (%)0.6-1.3
VS/TS0.7-0.93
pH5.2-6
TAN (mg/L)5-5.2

表1:反应器运行期间所用啤酒厂废水中污染物的特性。 该表格总结了实验期间测得的啤酒厂废水中可溶性化学需氧量(sCOD)、挥发性脂肪酸与sCOD的比值(VFA/sCOD)、总固体(TS)、挥发性固体(VS)、挥发性固体与总固体的比值(VS/TS)、pH值以及总氨氮(TAN)的浓度范围。

阶段阶段描述底物有机负荷率(OLR)
(g sCOD/L·d)
施加电位(1.2 V)HRT(天)
阶段-1:有机负荷率(OLR)的影响5最低OLR条件啤酒厂废水24-5
6共用阶段(阶段-2的基准)啤酒厂废水14-5
9共用阶段啤酒厂废水34-5
10提高OLR啤酒厂废水44-5
11 & 13在OLR=5条件下重复进行以验证稳定性啤酒厂废水54-5
14提高OLR啤酒厂废水64-5
15高OLR啤酒厂废水73-4
16最大负荷啤酒厂废水7*2
阶段-2:施加电位的影响5与阶段-1相同条件啤酒厂废水24-5
7未施加电位啤酒厂废水24-5
9与阶段-1相同啤酒厂废水34-5
8未施加电位啤酒厂废水34-5
11&13**与阶段-1相同的重复阶段啤酒厂废水54-5
12未施加电位啤酒厂废水54-5
16与阶段-1相同啤酒厂废水7*2
17未施加电位啤酒厂废水7*2

表2:用于评估有机负荷率(OLR)和施加电势对反应器性能影响的实验设计及运行条件。 该表格总结了研究过程中各运行阶段、底物条件、施加电势以及水力停留时间(HRT)。超负荷条件(7*)表示在相同有机负荷率下,缩短HRT的运行情况。

OLR12345677*
参数BEADBEADADBEADADBEADBEADADBEADBEADBEADAD
COD 去除率 (%)96.2 ± 1.096.2 ± 0.196.6 ± 0.394.1 ± 1.294.7 ± 0.881.6 ± 1.192.7 ± 0.685.3 ± 0.685.1 ± 1.779.2 ± 0.864.6 ± 2.161.9 ± 1.5
CH4 产率去除
(LCH4/g sCOD去除)
0.07 ± 0.010.21 ± 0.010.25 ± 0.010.26 ± 0.010.23 ± 0.010.29 ± 0.010.30 ± 0.010.25 ± 0.010.33 ± 0.010.35 ± 0.010.28 ± 0.010.25 ± 0.01
CH4 产率添加
(LCH4/g sCOD添加)
0.07± 0.010.20 ± 0.010.24 ± 0.010.25 ± 0.010.22 ± 0.010.24 ± 0.010.28 ± 0.010.21 ± 0.010.28 ± 0.010.28 ± 0.010.18 ± 0.010.15 ± 0.01
CH4 体积
(L/L·d)
0.07 ± 0.020.43 ± 0.030.46 ± 0.020.77 ± 0.010.64 ± 0.020.96 ± 0.041.42 ± 0.071.09 ± 0.081.64 ± 0.051.93 ± 0.041.24 ± 0.021.07 ± 0.01
CH4 (%)43.0 ± 1.469.0 ± 1.671.0 ± 0.870.3 ± 0.968.0 ± 2.170.7 ± 0.574.0 ± 0.871.0 ± 0.875.0 ± 0.374.3 ± 1.272.7 ± 0.570.0 ± 0.5
CE (%)1.58 ± 0.140.69 ± 0.07-0.93 ± 0.14-0.89 ± 0.101.64 ± 0.10-1.97 ± 0.040.81 ± 0.010.98 ± 0.03-
电流密度 (A/m3)2.3 ± 0.11.9 ± 0.1-3.8 ± 0.6-4.1 ± 0.410.8 ± 0.2-13.8 ± 0.36.2 ± 0.16.2 ± 0.2-
HRT (天)5.3 ± 0.25.5 ± 0.35.3 ± 0.14.6 ± 0.15.3 ± 0.13.6 ± 0.15.2 ± 0.14.1 ± 0.14.4 ± 0.33.7 ± 0.12.1 ± 0.22.0 ± 0.1

表3:BEAD系统和AD系统在不同有机负荷率(OLR)下的性能参数。 该表格总结了在不同运行条件下化学需氧量(COD)去除率、CH₄产率、CH₄体积、CH₄含量、电子回收率(CE)、电流密度和水力停留时间(HRT)的数值。数据以每个运行阶段稳态测量结果的平均值±标准偏差表示。超负荷运行条件(7*)指在相同OLR下缩短HRT的运行状态

OLR12345677*
参数BEADBEADADBEADADBEADBEADADBEADBEADBEADAD
进水乙酸盐
(g sCOD/L·d)
0.030.060.080.080.130.090.30.460.340.90.380.21
进水丙酸盐
(g sCOD/L·d)
0000.1300.190.480.340.560.820.550.07
进水丁酸盐
(g sCOD/L·d)
0.070.280.110.230.160.390.790.560.911.180.860.76
出水乙酸盐
(g sCOD/L·d)
0000.030.030.260.320.480.530.561.781.44
出水丙酸盐
(g sCOD/L·d)
0000.030.030.2100.140.1400.370.24
出水丁酸盐
(g sCOD/L·d)
000000.0500.130.090.280.290.37

表4:BEAD和厌氧消化系统在不同有机负荷率下的挥发性脂肪酸速率。 该表格总结了在不同运行条件下,以 g sCOD/L·d 表示的进水和出水中乙酸、丙酸和丁酸的速率。

OLR12345677*
参数BEADBEADADBEADADBEADBEADADBEADBEADBEADAD
进水 COD
(g sCOD/L.d)
1.12.11.933.132.914.045.115.115.916.926.966.97
进水 VFA
(g sCOD/L.d)
0.10.340.190.440.290.671.561.361.812.891.791.04
进水 其他**
(g sCOD/L.d)
11.761.742.692.623.373.553.754.14.035.175.93
出水 COD
(g sCOD/L.d)
0.040.080.070.180.150.750.370.750.881.442.472.66
出水 VFA
(g sCOD/L.d)
0000.060.050.520.320.750.760.842.442.05
出水 其他
(g sCOD/L.d)
0.040.080.070.120.10.230.0500.120.60.030.61
去除 COD
(g sCOD/L.d)
1.062.021.862.952.763.294.744.365.035.484.494.31
去除 VFA
(g sCOD/L.d)
0.10.340.190.380.240.151.240.611.052.05--
去除 其他
(g sCOD/L.d)
0.961.681.672.572.523.143.53.753.983.435.145.32

表5:BEAD系统和厌氧消化系统在不同有机负荷率(OLR)下的化学需氧量(COD)分布、挥发性脂肪酸(VFA)产率及其他化合物的去除情况。 该表格总结了在不同反应器运行条件下,进水、出水及去除的COD组分、VFAs以及其他化合物(以 g sCOD/L·d 表示)的情况。“其他”指对COD有贡献但不属于VFA的化合物。

补充图1. 进水VFA/sCOD比值对BEAD中COD去除效率的影响。 该图比较了BEAD反应器在进水VFA/sCOD比值从1降至0.2时的COD去除性能。误差线表示重复测量的标准偏差。n = 3。请点击此处下载该文件。

补充图2. 进水VFA/sCOD比值对BEAD中CH4产率(基于去除的COD)的影响。 该图比较了BEAD反应器在进水VFA/sCOD比值从1降至0.2时的CH₄产率。误差线表示重复测量的标准偏差。n = 3。请点击此处下载该文件。

补充图3. 进水VFA/sCOD比值对BEAD中CH4 含量的影响。 该图比较了进水VFA/sCOD比值从1降至0.2时BEAD反应器中CH₄含量的变化。误差线表示重复测量的标准偏差。n = 3。请点击此处下载该文件。

补充图4. 进水VFA/sCOD比值对BEAD中电流密度的影响。 该图比较了进水VFA/sCOD比值从1降至0.2时BEAD反应器中电流密度的变化。误差线表示重复测量的标准偏差。n = 3。请点击此处下载该文件。

补充图5. 进水VFA/sCOD比值对BEAD中库仑效率的影响。 该图比较了BEAD反应器在进水VFA/sCOD比值从1降至0.2时的库仑效率变化。误差线表示重复测量的标准偏差。n = 3。请点击此处下载该文件。

补充表1 不同底物组成下的性能参数。 该表格总结了在不同底物组成条件下化学需氧量(COD)去除率、CH₄产率、CH₄体积、CH₄含量、库仑效率(CE)和电流密度。数据以各运行阶段稳态测量结果的平均值±标准偏差表示。请点击此处下载该文件。

补充表 2. 进水和出水中抑制性化合物的浓度。 该表格总结了在不同有机负荷率(OLR)条件下,BEAD 和厌氧消化(AD)进水及出水中包括氨、硫酸盐、硫化物、H2O2 和过氧乙酸(PAA)在内的抑制性化合物浓度。数据以各运行阶段稳态测量结果的平均值 ± 标准偏差表示。超负荷条件(7*)指在相同有机负荷率下缩短水力停留时间(HRT)的运行状态。请点击此处下载该文件。

补充文件1. 进水VFA/sCOD比值对BEAD性能的影响及抑制性化合物评估。请点击此处下载该文件。

补充文件 2. 原始数据。请点击此处下载该文件。

讨论

在不同有机负荷率(OLR)条件下,BEAD系统在化学需氧量(COD)去除、挥发性脂肪酸(VFA)降解、甲烷产率及工艺稳定性方面均持续优于传统的厌氧消化(AD)系统。该系统的一个关键优势在于其能够高效降解复杂的挥发性脂肪酸,例如丙酸和丁酸,而这些物质在厌氧环境中通常难以分解。随着底物可利用性的提高,甲烷产率随之上升,在最高测试OLR为7 g sCOD/L·d时,达到峰值甲烷产率0.35 LCH4/g sCODRemoved。施加电势促进了甲烷的生成,在不同OLR条件下,BEAD系统的甲烷产量比AD系统高出16–30%。这一提升可能归因于电子传递过程的改善。在传统AD系统中,电子传递主要依赖间接种间电子传递(IIET),该过程以氢和甲酸等中间体为媒介,常受限于扩散限制和热力学效率低下77。相比之下,BEAD系统中施加的外加电势可能促进直接种间电子传递(DIET),使电活性细菌与产甲烷菌之间无需可溶性介质即可实现更高效的电子交换。这种生物电化学相互作用可能与DIET相关,并由外加电势所促进,从而导致更少的电子损失、更有效的有机物降解以及更高的甲烷产量77。从IIET向DIET的转变可能减少电子损失,增强互营协同作用,并加速有机底物的降解,进而有助于提高甲烷产量和工艺稳定性。需要指出的是,本研究中使用的啤酒废水来自单一来源,因此所观察到的性能反映了特定场地的废水特性。因此,研究结果应结合测试条件进行解读,可能无法直接推广至所有啤酒废水处理系统。

其他替代方法和补充技术可进一步帮助研究BEAD系统中甲烷产量提升及电子传递的潜在机制。例如,16S rRNA测序或宏基因组分析可用于鉴定与直接种间电子传递(DIET)相关的电活性细菌和产甲烷菌。循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)等电化学技术可进一步揭示电子传递行为及生物膜的导电特性。此外,扫描电镜(SEM)和荧光显微镜可用于研究电极表面生物膜的形成过程及微生物间的相互作用。这些补充性方法将有助于更深入理解调控反应器性能的生物电化学机制。

尽管BEAD能够有效处理高有机负荷率(OLR),但将水力停留时间(HRT)从3.7天缩短至2.1天后,化学需氧量(COD)去除率、挥发性脂肪酸(VFA)降解率以及甲烷产量均出现下降,凸显了在高有机负荷条件下维持足够HRT对工艺稳定性的关键作用。未来的研究应进一步探讨将啤酒厂固体废弃物作为共底物进行协同处理的可行性、施加电势的优化,以及在更广泛的废水组成和运行条件下的系统性能评估。此外,纳入更完善的统计重复性设计,并与传统厌氧消化(AD)系统进行更清晰的对比评估,将有助于更准确地评价BEAD的相对性能。这些工作将有助于更全面地理解该系统,并明确其在处理高浓度工业废水方面的潜在应用价值。

致谢

作者感谢加拿大自然科学与工程研究理事会提供的资金支持。特此感谢鲍里斯·塔科夫斯基博士和维伦德·辛格博士提供的技术指导。

资金来源:加拿大自然科学与工程研究理事会

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
0.45 µm 膜过滤器MilliporeSigmaHAWP04700可溶性化学需氧量(COD)分析前使用
500 mL 玻璃瓶Fisherbrand500 mL 培养瓶用于接种物的驯化
Acclaim OA 色谱柱Thermo ScientificAcclaim OA,5 µm,4 × 150 mm用于挥发性脂肪酸(VFA)定量分析的色谱柱
乙腈Fisher ScientificHPLC 级HPLC 分析的流动相
氨试剂盒HACHTNTplus 832氮、氨-水杨酸盐高量程法 10205
氩气载气Air Liquide超高纯度氩气微型气相色谱(micro GC)的载气
碳毡SGL CarbonGFD 系列电极材料,裁剪为 25 mm × 25 mm 的正方形
离心机Eppendorf5810 R用于在 12,000 × g 条件下离心啤酒厂废水
COD 试剂管SCP ScienceCOD 试剂管(符合方法 8000)按照 HACH 方法 8000 进行可溶性 COD 分析
圆柱形玻璃反应器Chemglass Life Sciences定制玻璃反应器单室上流式反应器;总体积 1 L,工作体积 0.65 L
数字计时器IntermaticTN311用于控制进料速率的时间
DR 2800 分光光度计HACHDR 2800用于 COD、氨、硫酸盐和硫化物分析
气体收集袋SKCTedlar 气体采样袋用于生物气体收集
气密注射器Hamilton气密注射器用于测量生物气体体积
HPLC 系统Thermo Scientific DionexUltiMate 3000用于挥发性脂肪酸(VFA)分析
过氧化氢/过氧乙酸测试 kitLaMotte7191-02用于 H2O2 和 PAA 测量
铱-混合金属氧化物(Ir-MMO)涂层钛丝Baoji Changli Special Metal Co., Ltd.Ir-MMO/Ti 丝直径 1 mm 的电流收集器,插入碳毡中
实验室冰箱VWR实验室冰箱用于在 4 °C 下储存废水
甲磺酸Sigma-Aldrich≥99%作为 HPLC 流动相,使用浓度为 2.5 mM
微型气相色谱仪Agilent Technologies490 Micro GC配备热导检测器(TCD),用于生物气体组成分析
非导电土工布隔膜TenCate GeosyntheticsMirafi 系列电极间设置 3 mm 隔膜,带 2 mm 孔洞
蠕动泵Cole-ParmerMasterflex L/S用于进水供给和循环
电化学工作站Metrohm AutolabPGSTAT204用于施加电位和监测电流的电化学工作站
硅胶管Cole-ParmerMasterflex 硅胶管用于进水、出水和循环管路
分光光度计HACHDR 2800 用于 HACH 分析测量
电子表格软件Microsoft Excel用于统计分析
硫酸盐试剂HACHSulfaVer 4,方法 8051用于硫酸盐测量
硫化物试剂HACH方法 8131用于硫化物测量
真空过滤装置MilliporeSigma玻璃真空过滤支架与 0.45 µm 膜过滤器配合使用

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