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方法文章

通过共凝聚法制备金属有机框架-明胶水凝胶

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DOI：

10.3791/71045

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2026年7月31日

 ,  ,  , 
1Institut Lavoisier de Versailles, UMR CNRS 8180, Université de Versailles St Quentin en Yvelines, Université Paris Saclay

本文内容

摘要

本文介绍了利用明胶的热可逆特性及其通过凝聚相分离的特性制备MOF-明胶水凝胶的方法。这些水凝胶复合材料具有高MOF载量、大孔隙率以及MOF颗粒在明胶基质中良好的空间分布。

摘要

一种原创且可重复的策略被提出，用于合成绿色、环境友好的明胶–Zr(IV) 金属有机框架（MOF）水凝胶复合材料，本文以逐步详述的方式描述了该方法。该策略利用了明胶的热可逆特性及其通过凝聚作用发生相分离的能力，并结合了 原位 在温和条件下形成UiO-66型金属有机框架材料。采用该方法，本研究展示了基于明胶和化学稳定的Zr4⁺ 二羧酸UiO-66金属有机框架（MOF）。重要的是，该策略可拓展至更广泛的Zr(IV)二羧酸和富马酸MOF体系（分别为UiO-66型MOF和MOF-801），所选材料覆盖了广泛的亲水–疏水平衡范围，并具有多样化的有机连接基官能化。所得水凝胶复合材料展现出若干关键特性，包括高MOF负载量（超过50 wt%）、高可及孔隙率，以及MOF纳米颗粒在明胶网络中的均匀分散。这些特性源于明胶与MOF纳米颗粒之间优异的界面相容性，多种先进的表征技术结果相互印证了这一点。由于在常温条件下具有良好的力学稳定性，这些复合材料可实现克级规模加工，制成多种宏观形态，如涂层或整体材料，从而适用于多种应用场景，包括在常温下对水或空气中污染物的捕获或催化转化。

引言

金属有机框架材料（MOFs）是一类由金属离子与多齿有机配体连接而成的多孔性晶态杂化材料。由于其具有明确的孔道结构、高比表面积以及可调控的化学功能特性，MOFs在气体储存与分离、传感、催化、生物医学等领域获得了广泛的关注1。尽管具有巨大的应用潜力，但目前仍存在若干限制因素，严重阻碍了MOFs向工业化应用的大规模转化。其中一个主要挑战在于这类材料的成型问题2。事实上，传统的MOF合成方法通常得到的是脆性粉末，其固有的易碎性、较差的加工性能以及有限的操作性能显著限制了其实际应用。为解决这些问题，研究人员已将MOFs加工成颗粒、丸状、珠状、纤维或膜等形式；然而，这些成型过程往往会导致材料可及孔隙率的部分甚至完全丧失2。

一种被广泛研究以克服这些缺点的策略是将金属有机框架材料（MOFs）与载体基质相结合，特别是与聚合物或碳基材料（如碳纳米管、石墨烯和氧化石墨烯）复合。3,4,5,6. 这种方法已推动了多功能复合材料的发展，这些材料将金属有机框架（MOFs）固有的优势（如孔隙率、结晶性）与基体材料的机械强度和可加工性相结合。此外，杂化还可引入新的功能，包括增强的化学稳定性、改善的电导率或分级孔隙结构。3,4,5,6因此，基于MOF的复合材料在气体吸附与分离、水净化、催化以及生物应用领域得到了广泛研究。3,4,5,6,7,8然而，这类复合材料普遍存在一个反复出现的局限性，即金属有机框架（MOF）颗粒的显著团聚现象，这通常归因于MOF与基体材料之间界面相容性较差。这一问题在通过将预先合成的MOF颗粒与聚合物或氧化石墨烯进行物理共混制备的复合材料中尤为普遍，并且随着MOF含量的增加而加剧；而较高的MOF含量通常是优化材料性能所必需的。3,4,5,6为缓解这些挑战，已提出多种替代策略，以在保持金属有机框架（MOF）孔隙率的同时，增强MOF与聚合物或碳基基质之间的物理化学亲和性。这些策略包括对MOF颗粒进行表面功能化、将聚合物共价接枝到MOF表面， 原位 聚合物基质中金属有机框架（MOFs）的原位生长、聚合物导向的MOF结晶，或利用聚合物配体构建聚金属有机框架（polyMOFs）3,4,5,6,7,8,9尽管取得了这些进展，许多金属有机框架-聚合物复合材料仍存在因聚合物链堵塞孔隙而导致比表面积降低，以及金属有机框架分散不均的问题。此外，这类材料的制备通常依赖多步骤、耗时较长的合成路线，且所用石油基合成聚合物引发了关于毒性、可持续性及环境影响的担忧。3,4,5,6.

本文旨在分享一种基于Zr的水凝胶复合材料制备过程的详细信息4⁺二羧酸UiO-66型金属有机框架材料（UiO = University of Oslo）10以及明胶。选择该体系作为代表性示例，用以说明一种通用的合成策略，该策略可拓展至更广泛的多羧酸盐多孔金属有机框架材料（MOFs）体系，包括功能化UiO-66衍生物和MOF-801(Zr)。明胶是一种广泛应用于工业领域的蛋白质基生物聚合物，因其成本低、可生物降解、无毒且来源可再生，常用于药物和化妆品的微胶囊封装11近年来，MOF-明胶水凝胶主要被研究用于组织工程、伤口愈合、药物递送和生物成像等生物相关领域。12,13,14,15,16,17这些复合材料通常是通过将预制的MOF颗粒浸渍到功能化明胶支架或物理明胶凝胶中制备而成。尽管此类材料表现出良好的生物学性能，但其中MOF的含量通常非常低（低于10 wt%），导致孔隙率有限，从而限制了与MOF相关的理化性质的发挥。12,13,14,15,16,17本文描述了一种完全不同的策略，该策略利用明胶的热可逆特性及其发生液-液相分离的能力。18,19 与室温（RT）相关 原位 MOFs 的形成。本文所述方案将涵盖制备 UiO-66/明胶复合材料的关键步骤，包括明胶溶液的制备、明胶相分离过程、UiO-66 在明胶中的室温结晶，以及所得复合材料的成型。此类复合材料近期已被我们部分研究人员用于开发文化遗产保护用吸附剂，但其合成方案此前未被详细描述。20我们希望本文介绍的概念和方法能够激励科研界探索并开发更广泛的金属有机框架-生物聚合物复合材料。这类材料同时具有高金属有机框架含量（超过80 wt%）、大可及孔隙率、金属有机框架颗粒在明胶基质中的均匀分散性，以及可调控的亲水-疏水特性。20使用明胶等生物大分子的一个关键优势在于其内在的化学复杂性、多功能性以及聚电解质特性，这些特性在合成材料中没有直接对应的性质。这种独特的组合使得亲水性和疏水性金属有机框架（MOFs）能够有效地整合到水溶性生物聚合物基质中。

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方案

1. 明胶溶液的制备

  1. 使用从猪皮中提取的商用明胶（A型），其勃林值为175 g，平均分子量约为40,000 g·mol⁻1，等电点（IEP）为8。
  2. 通过将明胶颗粒在超纯水中溶胀至少3小时（5 °C条件下），制备浓度为10 wt%的水相明胶凝胶。
  3. 随后，将明胶凝胶在50 °C加热，制备成水相明胶溶液。使用磁力搅拌器在300 rpm条件下搅拌30分钟。待获得澄清的明胶溶液后，将其保持在50 °C温度下（图1）。

用于化学反应实验的黄色溶液烧杯。
图1：浓度为10 wt%的水性明胶溶液的照片。 请点击此处查看此图的放大版本。

2. UiO-66-明胶水凝胶复合材料的合成

  1. [Zr的合成6O4(OH)4(OAc)12]（OAc = 乙酸根）氧簇
    1. 在20 mL闪烁瓶中加入 71 µL 将0.0519 g（0.158 mmol）70%的锆酸正丙酯[ Zr(OPrⁿ)₄ ]的1-丙醇溶液加入7 mL二甲基甲酰胺（DMF）和4.196 g（70 mmol）乙酸中图2A).
    2. 将所得混合物置于加热板的铝块中加热 130 °C 2小时，期间可观察到颜色由无色变为黄色（图2B).
    3. 将溶液在室温下静置冷却。
  2. 原位 明胶凝聚相存在下UiO-66(Zr)的合成
    1. 将步骤2.1中获得的11 mL {Zr₆} 氧簇溶液（0.158 mmol）与0.5 mmol（84 mg）的1,4-苯二甲酸（1,4-bdc）有机连接剂混合。
    2. 搅拌混合物15分钟，直至获得均匀分散液。
    3. 然后，加入2 mL在任务1中配制的10 wt%明胶溶液， 50 °C 加入该溶液。图3).
    4. 在室温下搅拌混合物10分钟，随后加入2 mL乙醇。溶液变为浑浊且呈白色。 
    5. 在室温下搅拌所得混合物（20 °C) 孵育24小时。随着时间推移，逐渐发生液-液相分离。
      注意：加入乙醇后，初始溶液呈白色且浑浊（图4A）随后随时间演化为宏观上的两相体系，上层为稀薄的明胶溶液，下层为较浓的白色粘稠相（图 4B–F).
    6. 为实现完全的相分离，向该混合物中加入10 mL乙醇。搅拌溶液后，从上清液中提取黏稠相，以获得水凝胶复合材料。图5).
    7. 将该复合物在室温下干燥，并通过粉末X射线衍射（PXRD）、热重分析、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）以及N2 压汞法、扫描电镜与透射电镜（SEM 和 TEM）、固态核磁共振（NMR）以及电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES），方法如先前报道所述20 (图6).
  3. 将UiO-66(Zr)/明胶塑造成整体材料
    1. 将步骤 2.2.6 中获得的黏性相及其上清液加热 70 °C 15 分钟，随后进行 90 °C 5 分钟。
      注意：该处理旨在将MOF-明胶水凝胶转化为均匀的液态粘稠混合物，以便易于倒入模具中。
    2. 然后，将不含上清液的水凝胶倒入已预热至指定温度的模具中 70 °C.
    3. 在室温下冷却15分钟以形成整体结构，然后保持 2 °C 1天（图7).

试管中的化学反应；A：澄清溶液，B：浑浊混合物；用于溶解度测试。
图2： 含有71 µL 70% 丙醇锆溶液（溶于1-丙醇）[Zr(OPrⁿ)₄]（0.0519 g，0.158 mmol）、7 mL DMF 和 4 mL 乙酸的溶液照片。 （A）加热前，（B）在130 °C下加热2小时后。请点击此处查看该图的放大版本。

用于色谱的实验室试剂瓶；用于化学分离和分析过程。
图3： 在室温下混合11 mL [Zr6O4(OH)4(OAc)12] 氧簇（0.158 mmol）、1,4-bdc连接剂（0.5 mmol）和2 mL 10 wt%水性明胶溶液后所得样品的照片。 请点击此处查看该图的放大版本。

沉淀过程、蓝色瓶盖的试管、化学反应阶段、实验结果。
图4： 含有[Zr6O4(OH)4(OAc)12] 氧簇、1,4-bdc 连接剂和10 wt%水性明胶溶液的样品在室温下加入2 mL乙醇后的照片。照片显示了样品在不同时间老化过程中明胶逐步发生的液-液相分离现象：（A）0分钟，（B）15分钟，（C）1小时，（D）2小时，（E）18小时，（F）24小时。同时，[Zr6O4(OH)4(OAc)12] 氧簇与1,4-bdc连接剂之间的反应生成了UiO-66(Zr)纳米颗粒。 请点击此处查看该图的放大版本。

胶体稳定性分析、试管中的化学沉淀、比较溶解度实验。
图 5：含有明胶和 UiO-66(Zr) 的样品照片。（A–D）加入 10 mL 乙醇前（A、C）和后（B、D）。溶液初始呈白色且浑浊（A、C），加入乙醇后转变为宏观上两相的样品，包含稀释的明胶溶液和黏稠的水凝胶（B、D）。请点击此处查看该图的放大版本。

XRD 和吸附图谱、UiO-66/明胶的 SEM 图像；材料表征分析。
图6： UiO-66/明胶水凝胶的表征。（A）UiO-66/明胶的实验PXRD图谱与UiO-66计算图谱的对比。（B）UiO-66/明胶与纯UiO-66纳米颗粒在77 K（p°=1 atm）下的N2孔隙率测定（吸附，实心符号；脱附，空心符号）。（C）UiO-66/明胶水凝胶经超薄切片（80 nm）后的透射电子显微镜（TEM）图像。（D）UiO-66/明胶水凝胶经水洗涤后的扫描电子显微镜（SEM）图像。本图经许可重新印刷（改编自）Biswas 等人20。请点击此处查看该图的放大版本。

与10欧分硬币对比的生物材料样品尺寸，显示顶视图和侧视图。
图7：成型的UiO-66/明胶复合材料照片。 请点击此处查看该图的放大版本。

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结果

UiO-66(Zr)/明胶水凝胶复合材料通过将明胶的简单相分离与 原位 UiO-66(Zr) 纳米颗粒的形成。该合成方案已多次重复，以确保其稳健性，在相同实验条件下始终获得可重复的结果（即复合材料的结构和理化特性）。UiO-66(Zr) 纳米颗粒在室温下依据先前报道的两步法进行制备，该方法包括先合成 {Zr₆} 乙酸盐构筑单元，随后将乙酸根配体替换为 1,4-bdc 连接剂。21.

UiO-66(Zr)/明胶水凝胶的合成包含三个依次进行的主要步骤：（i）制备明胶水溶液（图1)；(ii) UiO-66(Zr) 的{Zr₆}乙酸基构筑单元的合成（图2）；以及（iii） 原位 在室温下，通过将{Zr₆}乙酸基团与1,4-bdc及明胶溶液混合，制备含明胶的UiO-66(Zr)20(图3

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讨论

明胶与金属氧化物、羟基磷灰石和层状双氢氧化物等无机材料复合而成的复合材料因其能够结合明胶的生物相容性和可加工性以及无机相的功能特性而受到广泛关注24,25。 明胶提供了一种多功能的有机基质，可在水相介质中轻松成型、交联和加工，而无机成分则赋予材料机械增强性能、热稳定性以及特定的理化功能24,25。这些基于明胶的复合材料在组织工程、再生医学、催化、吸附以及环境修复等领域展现出良好的应用前景24,25。

最近，这一策略已扩展到金属有机框架材料（MOFs），将其引入明胶基质中所形成的复合材料已被研究用于组织工程、伤口愈合和药物递送等应用领域12,

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

SB 和 NS 感谢欧洲联盟“地平线 2020”计划（Nemosine 项目，资助协议编号 N°760801）提供的资金支持。SB 和 NS 感谢法国国家研究局 ANR-11-LABEX-0039（LabEx charmmmat）项目提供的资金支持。IM 和 NS 感谢 PSGS-HCH 人文、创作与遗产领域未来投资计划（Investissement d’Avenir）École Universitaire de Recherche（ANR-17-EURE-0021 – Fondation des Sciences du Patrimoine）提供的资金支持。NNG 和 NS 感谢法国国家研究局通过 Domino 项目（资助编号 ANR-22-CE08-0007）提供的资金支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
1,4-苯二甲酸 Acros Organics.180720010
70% 丙氧基锆 [Zr(OPrn)4] 正丙醇溶液 Sigma-Aldrich333972-100ML
乙酸 Carlo Erba524520
Avance-NEO 核磁共振波谱仪BrukerNMR
N,N-二甲基甲酰胺 Carlo Erba528221
乙醇 Carlo Erba528131
明胶Sigma-AldrichG2625-100G
Magna 550 Nicolet 傅里叶变换红外光谱仪Nicolet550 seriesFTIR
扫描电子显微镜Jeol JSM-7001FSEM
热重分析仪Model Perkin Elmer SDA 6000
透射电子显微镜Jeol 2100F TEM
X’Pert MDP X射线衍射仪SiemensD5000  XRD

参考文献

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