开发了一种射频共溅射方案，用于制备掺锰的 Bi2Te3 薄膜，并评估锰的掺入量对薄膜结构及热电输运性能的影响。适度掺锰可改善薄膜的均匀性以及与功率因子相关的输运行为，而较高浓度的锰掺杂则导致结构无序程度和电阻率上升。
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摘要
摘要
Bi2Te3 仍是低温能量转换领域的一种基准 n 型热电（TE）材料，但其较小的带隙会因热激发产生寄生载流子而降低转换效率。已有研究探索通过元素掺杂来改善热电性能，但针对锰（Mn）掺杂 Bi2Te3 薄膜的系统性研究仍较为有限。本研究采用射频磁控共溅射工艺，在保持 Bi2Te3 沉积条件不变的前提下，通过调节 Mn 靶功率制备了一系列 Mn 掺杂 Bi2Te3 薄膜。利用 X 射线衍射、场发射扫描电子显微镜、能量色散 X 射线光谱以及温度依赖的输运测量，对薄膜的结构、微观结构、成分和热电输运性能进行了表征。X 射线衍射结果证实，薄膜保持了菱方结构的 Bi2Te3 相，并具有择优的（015）取向，且衍射峰向较高 2θ 值方向偏移，表明存在 Mn 引起的晶格收缩。所有薄膜均表现出负的塞贝克系数，证实为 n 型导电。随着 Mn 掺杂量的增加，塞贝克系数的绝对值增大，但同时电导率升高，呈现出输运性能之间的权衡关系。在 5 W Mn 功率下沉积的薄膜在 523 K 时实现了最高的功率因子，达到 529.33 µW m−1 K−2，这归因于其较低的电阻率与足够的热电势的结合。结果表明，在所测温度范围内，适度引入 Mn 可提升 Bi2Te3 薄膜在功率因子相关性能方面的表现。
引言
热电（TE）材料在通过塞贝克效应和珀尔帖效应将热能可持续地转化为电能方面发挥着关键作用。热电材料的性能通常通过功率因数（PF = S2/ρ）来评估，其中 S 为塞贝克系数，ρ 为电电阻率1,2。较高的 S 与较低的 ρ 表明载流子输运效率高，这对于工业系统和微电子器件中的废热回收、微功率发电以及固态制冷等应用至关重要3,4,5。
在各种热电材料中，碲化铋（Bi2Te3）因其在近室温应用中的高效率而备受关注。然而，其实际应用受到脆性大、机械柔韧性差以及优值系数（zT）适中等因素的限制，这些因素制约了其大规模应用2。近年来，薄膜制备技术尤其是磁控溅射技术的进步，为克服上述局限提供了有前景的途径。薄膜材料可实现对成分和微观结构的更好调控，从而提高载流子迁移率和机械柔韧性，这两者对于高效热电器件至关重要
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方案
本研究未使用人类参与者、动物实验对象或生物组织，因此无需机构伦理审批。
概述
采用射频磁控共溅射法将掺锰的 Bi2Te3 薄膜沉积在钠钙玻璃（SLG）基底上。沉积过程中未进行有意的基底加热，溅射期间腔室/基底温度保持在 298 K ± 1 K。两个溅射枪的靶基距均固定为 55 mm。Bi2Te3 靶以固定的 100 W 射频功率运行，而 Mn 靶的射频功率则分别调节为 0、5、10 和 15 W，以调控不同掺杂系列中的锰掺入量。溅射气体为氩气（Ar），流量为 4 sccm；等离子体稳定后，沉积过程中的工作压强维持在约 (3–5) × 10⁻3 托。基底托盘以 10 rpm 的速度持续单向旋转，以提高薄膜均匀性。沉积 30 分钟后的薄膜厚度介于 0.722–1.195 µm 之间，具体数值取决于 Mn 射频功率（表 2）。本实验方案假设操作者已熟悉标准真空操作规范以及射频溅射和紫外（UV）-臭氧设备的安全使用方法，且根据所用溅射系统的不同，可能需要进行微小调整23。
基底制备
将单层石墨烯（SLG）基底切割成 1.5 cm × 2.5 cm 的片状，操....
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结果
以未掺杂薄膜（0 W）作为结构和输运性质比较的对照条件，展示了Mn功率系列（0、5、10、15 W）的典型结果。
晶体结构（XRD）
XRD图谱表明，在整个Mn功率系列中，所有样品均保持了三方晶系的Bi2Te3相（JCPDS编号15-0863），如图4所示。主要衍射峰（包括明显的(015)择优取向）表明，经过Mn共溅射后，Bi2Te3的晶体结构得以保留。Mn掺入的一个关键指标是，随着Mn输入功率的增加，主衍射峰向较高的2θ值方向发生轻微偏移。这一偏移在图5的重叠XRD图谱中有所展示，并通过表2中(015)峰位的数值结果进行总结。向较高2θ值的偏移与晶格收缩以及Mn引起的晶格畸变相关的压应力一致36,.......
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讨论
本研究展示了一种射频共溅射工艺，通过在保持Bi2Te3靶材功率恒定的同时调节Mn射频输入功率，实现对Bi2Te3薄膜热电性能的调控。XRD结果证实所有样品中均存在菱方结构的Bi2Te3相（JCPDS编号15-0863），并具有优先的(015)取向。所有样品中(015)衍射峰向较高2θ值的系统性偏移，与Mn引起的晶格收缩以及在XRD检测限内可能发生的Mn掺入一致；同时，衍射峰展宽、ε值增大以及δ值升高（见表2）表明随着Mn输入量增加，晶格畸变和缺陷密度上升33,57。FESEM观察进一步显示，在较低Mn输入条件下，晶粒结构趋于更加致密且相互连接，为所观察到的输运性能变化趋势提供了微观结构依据20。
从更广泛的角度来看，该方法提供了一个实验室.......
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披露
作者声明不存在竞争性财务利益或其他利益冲突。
致谢
作者感谢马来西亚国民大学在GGPM-2022-069项目资助下提供的支持。作者还感谢马来西亚国民大学（UKM）太阳能研究所（SERI）在整个研究过程中提供的技术支持以及实验室设施的使用许可。作者感谢研究与仪器管理研究中心（CRIM）提供XRD和场发射扫描电子显微镜–能谱分析（FESEM–EDX）设备。此外，作者诚挚感谢马来西亚伊斯兰理科大学（USIM）提供用于测量塞贝克系数和电电阻率的塞贝克/电阻率测量系统。最后，作者向所有为本项目顺利完成作出贡献的同事和工作人员表示衷心感谢。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 丙酮（≥99.5%) | 默克 | 100012 | 底物清洗溶剂 |
| 铝箔 | Pospaperroll | 86871915 | 腔室衬里与基底支架覆盖 |
| 氩气（Ar） | Gaslink Industrial Gases Sdn. Bhd. | N/A（由供应商提供） | 溅射工作气体；4 sccm 流速；5.0 级（99.999%） |
| 碲化铋溅射靶材，直径 50.8 mm，厚度 4.25 mm，纯度 99.999% | 长沙新康先进材料有限公司 | xk-Bi2Te3 | 生物2Te3 靶材；固定射频功率 = 100 W |
| 去离子水 | 内部 | N/A | 底物冲洗与超声清洗 |
| 能量色散X射线光谱检测器 | 与场发射扫描电子显微镜系统集成 | N/A | 薄膜成分分析 |
| 场发射扫描电子显微镜 | 卡尔·蔡司 | SUPRA 55VP | 表面微结构成像 |
| 玻璃基板，钠钙玻璃，1.1 mm 厚度 | 梅维德 | B105-2002 | 薄膜沉积用基底 |
| 加热板 | IKA | C-MAG HS 7 | 393 K 下的基底干燥 |
| 异丙醇（≥99.8%) | 默克 | 109634 | 底物清洗溶剂 |
| 实验室洗涤剂 | 默克 | 107553 | 初始底物清洗 |
| 冷却循环装置 | Fisher Scientific | 250LCU | 溅射枪冷却循环 |
| 甲醇（≥99.9%) | 默克 | 106009 | 底物清洗溶剂 |
| 锰溅射靶材，50.8 mm 直径，5.08 mm 厚度，99.999% | 湖南博宇科技有限公司 | N/A | Mn靶材；射频功率从0到15 W变化 |
| 万用表 | RS PRO | EN61010-1 CATIII | 电学隔离验证 |
| 氮气（N₂）2) | Gaslink Industrial Gases Sdn. Bhd. | N/A（由供应商提供） | 清洗后基底干燥；4.0级（99.99%） |
| 培养皿盖 | 默克 | 41121812 | 腔室观察窗保护；直径约94 mm × 16 mm 高度 |
| 射频磁控溅射系统 | 定制构建 | N/A | 共溅射 Bi2Te3 和 Mn 薄膜 |
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| 镊子 | Fisher Scientific | 10-316B | 处理已清洁的基底 |
| 超声波清洗机 | 埃尔玛 | ElmaSonic S30H | 甲醇、丙酮、异丙醇和去离子水的溶剂清洗 |
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| 触针式表面粗糙度仪 | 布鲁克 | DektakXT | 薄膜厚度测量 |
| X射线衍射仪 | Bruker | D8 ADVANCE | θ–2θ 使用 Cu Kα 的 XRD 扫描α 辐射 |
| DIFFRAC.EVA | Bruker | DIFFRAC.EVA 版本 8 | 峰拟合、衍射分析与作图 |
| 起源 | OriginLab | OriginPro（64位） | 峰拟合与绘图 |
参考文献
- Zhao T, et al. Prediction of higher thermoelectric performance in BiOCuSe by weakening electron-polar optical phonon scattering. J Mater Chem A. 2020;8(47):25245-25254.
- Ben-Nana M, Abbassi A, Elhadadi B. Rb₂XCl₆ (X = Zr, Te, Pt): promising materials for high-temperature thermoelectric power generation. In: 2025 International Conference on Circuit, Systems and Communication (ICCSC). IEEE; 2025:1-7.
- Hu K, Han J, Xu B, Lin Y-H. Thermoelectric power factor of doped Bi₂O₂Se: a computational study. Phys Chem Chem Phys. 2020;22:27096-27104.
- Li S, et al. High thermoelectric power factor in Ni-Fe alloy for active cooling applications. Ma....
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