开发了一种射频共溅射方案,用于制备掺锰的 Bi2Te3 薄膜,并评估锰的掺入量对薄膜结构及热电输运性能的影响。适度掺锰可改善薄膜的均匀性以及与功率因子相关的输运行为,而较高浓度的锰掺杂则导致结构无序程度和电阻率上升。
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开发了一种射频共溅射方案,用于制备掺锰的 Bi2Te3 薄膜,并评估锰的掺入量对薄膜结构及热电输运性能的影响。适度掺锰可改善薄膜的均匀性以及与功率因子相关的输运行为,而较高浓度的锰掺杂则导致结构无序程度和电阻率上升。
Bi2Te3 仍是低温能量转换领域的一种基准 n 型热电(TE)材料,但其较小的带隙会因热激发产生寄生载流子而降低转换效率。已有研究探索通过元素掺杂来改善热电性能,但针对锰(Mn)掺杂 Bi2Te3 薄膜的系统性研究仍较为有限。本研究采用射频磁控共溅射工艺,在保持 Bi2Te3 沉积条件不变的前提下,通过调节 Mn 靶功率制备了一系列 Mn 掺杂 Bi2Te3 薄膜。利用 X 射线衍射、场发射扫描电子显微镜、能量色散 X 射线光谱以及温度依赖的输运测量,对薄膜的结构、微观结构、成分和热电输运性能进行了表征。X 射线衍射结果证实,薄膜保持了菱方结构的 Bi2Te3 相,并具有择优的(015)取向,且衍射峰向较高 2θ 值方向偏移,表明存在 Mn 引起的晶格收缩。所有薄膜均表现出负的塞贝克系数,证实为 n 型导电。随着 Mn 掺杂量的增加,塞贝克系数的绝对值增大,但同时电导率升高,呈现出输运性能之间的权衡关系。在 5 W Mn 功率下沉积的薄膜在 523 K 时实现了最高的功率因子,达到 529.33 µW m−1 K−2,这归因于其较低的电阻率与足够的热电势的结合。结果表明,在所测温度范围内,适度引入 Mn 可提升 Bi2Te3 薄膜在功率因子相关性能方面的表现。
热电(TE)材料在通过塞贝克效应和珀尔帖效应将热能可持续地转化为电能方面发挥着关键作用。热电材料的性能通常通过功率因数(PF = S2/ρ)来评估,其中 S 为塞贝克系数,ρ 为电电阻率1,2。较高的 S 与较低的 ρ 表明载流子输运效率高,这对于工业系统和微电子器件中的废热回收、微功率发电以及固态制冷等应用至关重要3,4,5。
在各种热电材料中,碲化铋(Bi2Te3)因其在近室温应用中的高效率而备受关注。然而,其实际应用受到脆性大、机械柔韧性差以及优值系数(zT)适中等因素的限制,这些因素制约了其大规模应用2。近年来,薄膜制备技术尤其是磁控溅射技术的进步,为克服上述局限提供了有前景的途径。薄膜材料可实现对成分和微观结构的更好调控,从而提高载流子迁移率和机械柔韧性,这两者对于高效热电器件至关重要6。已有研究证明,利用射频(RF)磁控溅射技术可调控这些性能,支持制备厚度和掺杂水平可调的均匀Bi2Te3薄膜7。
阳离子掺杂,特别是锰(Mn)掺杂,已成为提高Bi2Te3热电性能的一种有前景的策略。尽管关于Mn掺杂Bi2Te3的研究尚不如其他掺杂剂系统广泛,但相关体系的研究证据表明,引入Mn可同时改善材料的电学和结构性能8。已有报道指出,Mn的引入会影响载流子浓度和迁移率,进而影响塞贝克系数和电导率,而这两者共同决定了热电材料的功率因子(PF)9。此外,关于Mn的掺入机制,已有研究讨论了其以替代位或与缺陷相关的形式掺入的可能性,这可能引发晶格应变和点缺陷。这些结构上的改变可增强声子散射,并有可能降低晶格热导率,二者均对热电性能具有重要影响10。在相关Mn掺杂化合物(如Bi2Si2Te6)中的研究表明,Mn还可能改善电荷输运性能,并引入局域磁矩,从而进一步增强声子散射效应并抑制双极热导11。因此,Mn对微观结构演化、缺陷形成以及晶粒生长的影响,对于提升热电材料的机械稳定性和热稳定性具有重要意义10,12。
然而,过量的 Mn 掺杂可能促进 MnTe 等第二相的形成,并使输运行为复杂化13;因此,必须严格控制 Mn 的掺入量14。此外,Mn 可能在 Bi2Te3 晶格中引入受主态,并可能通过抑制拓扑表面输运、打开能隙、降低自由载流子浓度,以及在足够掺杂条件下从金属导电向绝缘体或局域化导电转变等方式改变导电行为15,16。这些因素凸显了在溅射过程中控制 Mn 掺杂的重要性,以建立可靠的结构–性能关系17。
近期研究表明,锰(Mn)可掺入基于 Bi2Te3 的薄膜中,并显著影响其结构与电子输运性能。Bi2−xMnxTe3 薄膜表现出依赖于 Mn 掺杂量的结构和电学性能变化18,而通过输运测量对 Mn:Bi2Te3 薄膜的研究也表明,Mn 的掺入可在不完全抑制宿主 Bi2Te3 相的情况下实现19。最近,磁控溅射技术已成功用于制备纳米晶 Mn 掺杂 Bi2Te3 薄膜,证明了采用可扩展的薄膜沉积方法实现 Mn 掺杂的可行性20。然而,相较于通过织构工程、空位缺陷调控和载流子工程优化的典型溅射 n 型 Bi2Te3 薄膜,Mn 掺杂 Bi2Te3 薄膜的系统性优化研究仍相对不足7,21。这一研究空白促使了本研究中对 Mn 输入量的可控性探索。
本研究采用射频磁控共溅射法,在受控的锰掺杂量系列条件下制备了锰掺杂的 Bi2Te3 薄膜,并利用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、能量色散X射线光谱(EDX)以及温度依赖的塞贝克系数和电阻率测量对样品进行了表征。图1 示意性地展示了本研究中所采用的共溅射配置。研究目的是在可比的工艺条件下,利用一致的溅射框架,考察锰掺杂量对薄膜微观结构及与功率因子相关的输运行为的影响22。

图1。用于Mn掺杂Bi2Te3薄膜沉积的射频磁控共溅射装置示意图。 共溅射装置的示意图,显示了沉积腔室内的Bi2Te3靶、Mn靶、衬底支架及衬底位置。请点击此处查看此图的放大版本。
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本研究未使用人类参与者、动物实验对象或生物组织,因此无需机构伦理审批。
概述
采用射频磁控共溅射法将掺锰的 Bi2Te3 薄膜沉积在钠钙玻璃(SLG)基底上。沉积过程中未进行有意的基底加热,溅射期间腔室/基底温度保持在 298 K ± 1 K。两个溅射枪的靶基距均固定为 55 mm。Bi2Te3 靶以固定的 100 W 射频功率运行,而 Mn 靶的射频功率则分别调节为 0、5、10 和 15 W,以调控不同掺杂系列中的锰掺入量。溅射气体为氩气(Ar),流量为 4 sccm;等离子体稳定后,沉积过程中的工作压强维持在约 (3–5) × 10⁻3 托。基底托盘以 10 rpm 的速度持续单向旋转,以提高薄膜均匀性。沉积 30 分钟后的薄膜厚度介于 0.722–1.195 µm 之间,具体数值取决于 Mn 射频功率(表 2)。本实验方案假设操作者已熟悉标准真空操作规范以及射频溅射和紫外(UV)-臭氧设备的安全使用方法,且根据所用溅射系统的不同,可能需要进行微小调整23。
基底制备
将单层石墨烯(SLG)基底切割成 1.5 cm × 2.5 cm 的片状,操作时仅接触边缘以避免污染,并使用实验室洗涤剂彻底清洗。基底先用去离子水(DI 水)配制的稀释型实验室玻璃器皿洗涤剂溶液清洗,随后充分冲洗直至无可见残留物。所有冲洗步骤均使用在 298 K 下电阻率 ≥18.2 MΩ·cm 的去离子水。然后,基底依次在超声波浴中用甲醇、丙酮和异丙醇各清洗 10 分钟(频率为 37 kHz),接着在 353 K 的温控超声波浴中用去离子水冲洗 20 分钟23。清洗完成后,使用洁净镊子夹持基底边缘,用温和的高纯氮气(N2,纯度 99.99%)吹干至无可见液体残留,并在加热板上于 393 K 加热 10 分钟以去除残余水分。在沉积前立即使用紫外-臭氧清洗仪,在仪器默认运行条件下处理基底 10 分钟。
腔室准备与靶材安装
沉积前,使用洁净的橡胶吹气球清除腔室内部及溅射枪上的灰尘。使用前,吹气球需远离腔室进行多次目视检查和排气,以尽量减少意外引入颗粒。在首次沉积运行之前,移除任何旧的铝箔,并使用新的加厚铝箔衬在腔室内表面并覆盖基底支架。铝箔需紧密固定,以防止抽气和基底旋转过程中发生移位,并减少先前沉积残留物带来的污染。腔室观察窗用一个洁净的培养皿盖(直径约94 mm)加以保护,以尽量减少薄膜在窗口上的沉积,同时仍可在预溅射和沉积过程中观察等离子体。将Bi2Te3靶材安装在射频枪1上,Mn靶材安装在射频枪2上(图2),确保两个靶材居中且牢固组装,并用铝制屏蔽罩覆盖溅射枪。靶材未进行额外的使用前清洗;但通过预溅射步骤实现表面预处理,以去除表面污染物和天然氧化层。基底支架用甲醇擦拭后完全晾干。随后使用万用表在通断(蜂鸣)模式下检查电学隔离情况。当腔体与枪外壳之间检测到蜂鸣声时,视为良好接地;而当腔体与各靶材表面之间无蜂鸣声(开路)时,确认实现电学隔离。

图2。用于Mn掺杂Bi2Te3薄膜沉积的射频磁控共溅射系统的标注照片。 典型照片展示了薄膜沉积过程中所用的溅射室、射频枪、Bi2Te3和Mn靶材、基底支架、基底、冷却系统、真空泵以及参数控制单元。请点击此处查看该图的放大版本。
掺锰的 Bi2Te3 薄膜沉积
沉积前准备
首先将测试基底放置于旋转基底支架上,以评估靶材预溅射过程中的沉积稳定性。关闭腔室门,并启动抽真空程序。初始阶段需在门周围施加轻微压力,以确保密封良好,并通过真空表确认压力下降情况。腔室压力由集成在溅射系统控制器中的系统真空表进行监测。持续抽真空直至腔室压力达到 ≤5 × 10−3 Torr。当压力读数在约 3 分钟内保持稳定,且稳定期间压力漂移 ≤2 × 10−4 Torr 时,系统即视为准备就绪。
开启冷却系统并设置为288 K,确保在等离子体点火前冷却剂已流经两个溅射枪。冷却采用循环去离子水(DI水)提供。引入高纯度氩气(Ar,≥99.999%)流量为4 sccm,稳定约2–5分钟,或直至流量稳定在≥3.9 sccm。基底以10 rpm的转速沿单一固定方向旋转,并在整个预溅射和沉积过程中持续保持。随后开启射频(RF)电源及匹配网络控制器。
对于两个射频枪,均使用最小/最大函数调节匹配网络参数,直至负载功率(Load)和调谐功率(Tune)均达到 50 W,随后将控制器模式从手动切换为自动匹配。在等离子体点火前需将反射功率降至最低,且以反射功率 ≤5 W 作为可接受的阈值。预溅射 conditioning 过程中,在等离子体点火前将 Bi2Te3 射频枪的射频功率设为 50 W,Mn 射频枪设为 10 W。稳定的等离子体定义为在约 1–2 分钟内保持持续发光,无明显闪烁或压力突增现象。除目视检查外,当反射功率持续保持在 ≤5 W,且工作压力波动在 ±5% 范围内维持约 1–2 分钟时,亦可确认等离子体稳定。当两个射频枪均达到稳定等离子体状态后,对靶材进行 15 分钟的预溅射,以去除表面污染物和天然氧化层。若等离子体无法成功点火,则停止溅射操作,并执行短暂的氩气重置:关闭氩气流 10 秒后重新恢复供气,再尝试点火。每个射频枪最多尝试点火三次。若三次尝试后仍未能成功点火,则终止工艺流程,将系统恢复至安全待机状态,检查气体流量、冷却循环及匹配条件。预溅射完成后,取出测试基底,装入已清洁的基底进行沉积实验。
薄膜沉积
在装载基底进行沉积之前,使用洁净的橡胶吹气球清除腔室内部及样品台区域的灰尘,观察窗则用洁净的培养皿盖保护,以便进行等离子体观测。检查靶材以确保其正确安装、居中且状态良好。当靶材表面完整、颜色均匀,无可见裂纹、深坑、分层、电弧痕迹(“烧蚀”斑点)或松动颗粒时,方可认为其适用。此外,每个靶材必须牢固夹紧,并在溅射枪内正确居中。将清洁后的基底对称地放置在旋转样品台外侧区域(距样品台中心约 5–10 mm),其长边与样品台边缘平行(图 2)。
然后将腔室抽真空至基础压力达到 5 × 10−5 Torr 或更低。首次沉积运行时,需抽气至少 5 小时,或直至基础压力稳定在目标值。基础压力稳定性定义为在约 10 分钟内压力漂移不超过 5%。达到基础压力后,将冷却系统稳定在 288 K,设定氩气(Ar)流量为 4 sccm 并保持稳定(≥3.9 sccm),同时维持基底以 10 rpm 旋转。确认两支枪的匹配网络设置(Load = 50 W,Tune = 50 W),并启用自动匹配功能。
沉积过程中,Bi2Te3的射频功率固定为100 W,Mn的射频功率在首次掺杂条件下初始设定为5 W。Bi2Te3和Mn溅射枪的靶材与衬底间距均固定为55 mm。为便于等离子体点火,Bi2Te3枪可先以70 W启动,随后每10秒增加5 W,直至达到100 W。仅当Bi2Te3功率反馈值稳定在100 W约30秒且确认等离子体稳定后,才开始启动沉积计时。薄膜沉积时间为30分钟。关键的共溅射参数汇总于表1。根据截面分析测定,所得薄膜厚度分别为0.886 µm(0 W)、0.722 µm(5 W)、1.079 µm(10 W)和1.195 µm(15 W)(表2)。在保持Bi2Te3功率、Ar气流量、旋转速度、本底压强、温度和沉积时间不变的条件下,使用新的衬底重复上述沉积步骤,分别对Mn射频功率为10 W和15 W的情况进行实验。
| 参数 | Bi2Te3 靶材 | Mn 靶材 |
| 射频功率 (W) | 100 | 0, 5, 10, 15 |
| 工作气体 | Ar | Ar |
| 气体流速 (sccm) | 4 | 4 |
| 本底压强 (Torr) | 5 × 10⁻⁵ | 5 × 10⁻⁵ |
| 靶基距 (mm) | 55 | 55 |
| 预溅射时间 (min) | 15 | 15 |
| 衬底旋转速度 (rpm) | 10 | 10 |
| 沉积温度 (K) | 298 ± 1 | 298 ± 1 |
| 沉积时间 (min) | 30 | 30 |
表1:用于制备锰掺杂Bi2Te3薄膜的射频磁控共溅射参数。
沉积后处理
沉积时间结束后,系统需完成其关机程序。关机通过系统控制器启动:首先关闭射频(RF)输出,随后将氩气(Ar)流量降至 0 sccm,同时冷却系统保持运行,直至腔室通气且溅射枪温度恢复至接近室温。为避免设备损坏,仅在涡轮分子泵(TMP)完全停止运行后才对腔室进行通气。通气前需检查 TMP 状态指示器,确认泵已停止(转速 = 0)。通过通气阀缓慢引入干燥氮气进行腔室通气,以实现压力的逐步平衡,并最大限度减少颗粒扰动。
只有当压力恢复至约大气压(≈760 Torr)且腔室门可无阻力打开时,才打开腔室。取出样品时佩戴口罩和手套,以减少污染及暴露于细小颗粒的风险。样品被转移至洁净的培养皿中,并存放于真空储存容器内。通常在沉积后24–72小时内进行表征。取出样品后,对腔室进行粗抽约10–15分钟,直至达到开启涡轮分子泵(TMP)前所需的典型粗抽压力范围(约10–1 Torr),以在关闭其余系统控制之前减少环境空气和湿气的暴露。
常规生长后表征与计算
采用Cu Kα辐射(λ = 1.5406 Å)进行θ–2θ X射线衍射(XRD)分析晶体结构,以确认Bi2Te3相的形成、择优取向,并通过与标准JCPDS/ICDD参考数据对比筛查可能的次要相24,25. 在 2θ = 5– 范围内采集扫描图谱80° 步长为 0.05° 使用在40 kV和40 mA条件下运行的Cu靶X射线管,以连续扫描模式进行,每步计数时间为0.5 s。为进行半定量比较,采用经视觉验证的自动基线校正程序对图谱进行背景校正,随后使用固定阈值进行自动寻峰,再将识别出的峰用于PDF匹配。26衍射图谱与 Bi 进行了比对2Te3 (PDF 00-015-0863)以及与锰相关的标准卡片,包括 α-Mn(PDF 00-032-0637)和 β-Mn(PDF 00-033-0887)。报告的匹配百分比仅用作相对晶相贡献的比较指标,因为薄膜的择优取向可能使基于强度的物相估算产生偏差。
晶粒尺寸通过谢乐公式法(Scherrer method)利用主晶面 Bi2Te3 (015) 的衍射峰估算27,28。从X射线衍射图谱中记录(015)峰的位置(2θ),并通过高斯峰拟合获得半高全宽(FWHM, β),拟合时基线固定为局部背景,拟合窗口限定在(015)峰附近区域,β以度为单位记录。当残差最小且无系统性偏差时,拟合结果被接受。布拉格角按 θ = (2θ)/2 计算,β通过以下公式转换为弧度:

然后使用谢乐公式计算晶粒尺寸:

其中 K = 0.89, λ = 1.5406 Å, β弧度 以弧度为单位的半高宽,θ 为 (015) 峰的布拉格角29. 所得结果 D 数值通过除以10从Å转换为nm。微应变(ε)通过以下公式利用峰展宽估算:

其中 β 为以弧度表示的半高宽,θ 为布拉格角30。位错密度(δ)表示晶体内的缺陷密度,可通过晶粒尺寸按以下公式计算:

其中 D 为晶粒尺寸。本研究中,D 以 nm 表示,因此 δ 的单位为 nm−2 31。具有代表性的结构计算结果,包括 β 相转化率、晶粒尺寸、微观应变和位错密度,汇总于补充表 1中。
采用场发射扫描电子显微镜(FESEM),在3.0 kV的加速电压下,对所有Mn条件下的样品进行表面微结构表征,成像条件保持一致(放大倍数100.0 k×,视场=2.79 µm,比例尺=100 nm),以实现直接比较32。样品使用导电碳胶带固定在铝制样品台上。未施加导电涂层;通过使用低加速电压(3.0 kV)和稳定的成像条件来最小化电荷积累。薄膜成分通过集成在电子显微镜上的能谱仪(EDX)进行评估33。EDX点谱在点分析模式下,以15.0 kV的加速电压和约8.0–8.2 mm的工作距离采集。数据采集采用仪器默认设置,并通过背景扣除的定量分析方法报告质量百分比(wt.%)和原子百分比(at.%)值。
使用塞贝克系数/电阻率测量系统测量面内 TE 输运性能。将薄膜样品(约 2.0 cm × 1.5 cm)安装在铂制四探针适配器上(图 3),在约 25 K 的温度梯度下,相对于铂标准测量塞贝克系数(S)34。在氦气气氛(约 1 atm)下,以 323–523 K 的步进方式完成测量。在各设定温度点之间,温度以平均约 5–6 K·min⁻1 的速率升高,每个设定点处使样品充分平衡,直至 S 和 ρ 读数稳定(通常约 2–3 分钟)。随后,在每个温度点以 1.5 分钟间隔连续记录三次读数。功率因子(PF)值根据测得的 S(V/K)和电电阻率 ρ(Ω·m)通过以下公式计算得出35:


图 3.使用铂制四接触适配器进行面内热电(TE)测量的薄膜安装构型。 典型照片展示了在测量Mn掺杂Bi2Te3薄膜的塞贝克系数和电导率时的安装方式,包括铂适配器、热电偶探针和电接触电极。 请点击此处查看该图的放大版本。
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以未掺杂薄膜(0 W)作为结构和输运性质比较的对照条件,展示了Mn功率系列(0、5、10、15 W)的典型结果。
晶体结构(XRD)
XRD图谱表明,在整个Mn功率系列中,所有样品均保持了三方晶系的Bi2Te3相(JCPDS编号15-0863),如图4所示。主要衍射峰(包括明显的(015)择优取向)表明,经过Mn共溅射后,Bi2Te3的晶体结构得以保留。Mn掺入的一个关键指标是,随着Mn输入功率的增加,主衍射峰向较高的2θ值方向发生轻微偏移。这一偏移在图5的重叠XRD图谱中有所展示,并通过表2中(015)峰位的数值结果进行总结。向较高2θ值的偏移与晶格收缩以及Mn引起的晶格畸变相关的压应力一致36,...
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本研究展示了一种射频共溅射工艺,通过在保持Bi2Te3靶材功率恒定的同时调节Mn射频输入功率,实现对Bi2Te3薄膜热电性能的调控。XRD结果证实所有样品中均存在菱方结构的Bi2Te3相(JCPDS编号15-0863),并具有优先的(015)取向。所有样品中(015)衍射峰向较高2θ值的系统性偏移,与Mn引起的晶格收缩以及在XRD检测限内可能发生的Mn掺入一致;同时,衍射峰展宽、ε值增大以及δ值升高(见表2)表明随着Mn输入量增加,晶格畸变和缺陷密度上升33,57。FESEM观察进一步显示,在较低Mn输入条件下,晶粒结构趋于更加致密且相互连接,为所观察到的输运性能变化趋势提供了微观结构依据20。
从更广泛的角度来看,该方法提供了一个实验室...
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作者声明不存在竞争性财务利益或其他利益冲突。
作者感谢马来西亚国民大学在GGPM-2022-069项目资助下提供的支持。作者还感谢马来西亚国民大学(UKM)太阳能研究所(SERI)在整个研究过程中提供的技术支持以及实验室设施的使用许可。作者感谢研究与仪器管理研究中心(CRIM)提供XRD和场发射扫描电子显微镜–能谱分析(FESEM–EDX)设备。此外,作者诚挚感谢马来西亚伊斯兰理科大学(USIM)提供用于测量塞贝克系数和电电阻率的塞贝克/电阻率测量系统。最后,作者向所有为本项目顺利完成作出贡献的同事和工作人员表示衷心感谢。
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