评估表面处理、釉化胶结和热循环对PEEK–复合结合强度影响的标准化方案

摘要

本方案旨在评估表面处理方案、釉化胶水选择和热循环对PEEK与间接复合树脂剪切键强度的影响。

摘要

聚醚酮（PEEK）作为修复学生物材料日益受到关注;然而，由于复合材料的化学惰性结构，实现对单板复合材料的持久附着力仍是一大挑战。本研究提出了并验证了一套标准化且可重复的方案，用于评估PEEK与间接复合树脂在不同表面处理、釉化胶水和热循环条件下的剪切键强度（SBS）。共计240个PEEK圆盘根据表面处理分为四组：无表面处理、喷砂、硫酸蚀刻和激光照射。通过原子力显微镜分析了表面形态。每组根据所用的稀释胶水（氧化锌、非丁香酚水泥或自粘树脂胶;n = 30）细分为热循环组和非热循环组（n = 15）。SBS通过通用测试机测量，失效模式则在立体显微镜下分析。在所有实验组中，使用自粘树脂胶水且未进行热循环的样品SBS值最高（25.134±1.665兆帕），而用氧化锌非丁香酚胶水并进行热循环的样品SBS值最低（1.958±0.345兆帕）。在所有表面处理方案中，使用自粘树脂胶水的标本SBS值显著高于氧化锌非丁香酚胶水（p < 0.001）。热循环显著降低了所有组的SBS值（p < 0.001）。该方案强调了关键操作步骤，包括表面处理选择和水泥类型，这些都显著影响粘结结果。标准化的工作流程和关键步骤的可视化演示为评估PEEK-复合材料粘结提供了可重复的框架。

引言

聚醚酮（PEEK）因其有利的机械性能、化学稳定性、低密度以及齿色外观^1,2,3，已成为一种有前景的高性能修复修复聚合物。与钛等传统材料相比，PEEK具有易于椅边改装和减少美学妥协等^优势。然而，尽管有这些优势，其临床应用受限于其化学惰性结构和低表面能，导致树脂^基材料附着力差^5,6。

先前研究表明，未经处理的PEEK表面与复合树脂的结合力不足，因此表面修饰是实现临床可接受结合强度的关键步骤 ^6,7。为克服这一限制，提出了多种表面处理策略，包括硫酸蚀刻8,9,10,11,12,13,14，以及利用氧化铝进行空气中颗粒磨蚀（^{6,8,9,10,11,12,13}）^，14,15,16，摩擦化学硅涂层^{8,15,16,17,18,19}，等离子处理9,20,21,22，以及激光照射6,23,24,25 ^，26,27。然而，这些方法的有效性因实验方案参数和所用材料而有较大差异，导致^各研究间的粘结结果不一致。

除了表面处理外，釉面胶的类型在确定粘结强度方面也起着关键作用。临时性胶水，如氧化锌非丁香酚配方，常用于临时修复体，而自粘树脂胶水则通过微观机械和潜在化学相互作用提供更强的附着力²⁴。此外，热循环被广泛用于模拟口腔内温度波动，并评估键合界面在^6、17、25小时内的耐久性。这些变量——表面处理、水泥类型和热老化——已被单独研究;然而，它们的综合效应通常采用异质方法进行评估，¹¹。

尽管关于PEEK¹¹的文献日益增多，目前尚无统一且可重复的实验方案将表面处理、胶结和热循环整合成统一工作流程。试样准备、表面改性参数、水泥施用程序和老化方案的差异限制了结果的可比性，降低了跨研究的重复性。此外，缺乏关键程序步骤的视觉演示进一步加剧了实验结果的多样性。因此，本研究旨在提出并验证一套标准化实验方案，用于评估在受控表面处理、胶结和热循环条件下PEEK-复合材料的结合。本研究的虚无假设是，表面处理方法、釉化剂类型和热循环程序对PEEK与间接复合材料之间的剪切结合强度影响不大。

方案

这种 体外 实验方案遵循实验室牙科研究的机构指南。由于未涉及人类参与者或动物组织，因此无需伦理审批。本研究中使用的所有材料均在 材料表中有所描述。

1. PEEK标本的制备

1. 在标准化实验室条件下，使用精密切割装置，从市售PEEK棒上制造240个直径8毫米、厚度3毫米的盘状聚醚酮（PEEK）样品（见图1A–C）。
2. 用永久性记号笔标记每个标本的一个表面，以区分非粘结面。指定未标记表面作为后续所有程序的粘合面。
3. 在连续水冷条件下，使用600目碳化硅砂纸抛光每个试样的结合面。
4. 用蒸馏水超声波清洗所有标本10分钟。
5. 表面处理前彻底风干所有标本。

2. PEEK表面处理

注意：在化学排气罩中使用硫酸时，需佩戴适当的个人防护装备²⁸。

1. 根据表面处理方案，将试样随机分为四组：未处理对照、喷砂、硫酸蚀刻和激光照射（图2A–D）。
2. 对照组用去离子水冲洗样品1分钟，然后自然风干10秒。
3. 对于喷砂组，使用110微米铝氧化物颗粒以2巴压力磨蚀结合表面，持续10秒，保持10毫米距离，施压角度45°。通过保持所有标本相同的距离和角度，确保施药一致^15,16。
4. 酸蚀组在结合面上涂抹98%硫酸，浸泡60秒¹³秒。
5. 对于激光组，使用掺杂铋铝石榴石（Er：YAG）激光器照射表面，激光波长为2940 nm，脉冲能量为150 mJ，重复频率为10 Hz，平均功率为1.5瓦，QSP模式²³。
6. 使用一个点径为0.9毫米的非接触式手筒，并将激光束垂直于样品表面，距离为10毫米。以扫描运动方式将激光照射在表面，并对每个样品进行一次扫描，以确保能量分布均匀。
7. 用去离子水冲洗所有标本1分钟，以去除表面残留物。
8. 将所有标本自然风干10秒。

3. 通过原子力显微镜进行表面分析

1. 随机选取60个PEEK标本（每组表面处理组n=15个）进行表面分析。
2. 在干燥条件下以抽接模式进行原子力显微镜（AFM）以评估表面地形（图3A–D）。
3. 所有测量均使用硅（Si）探针头，并按照制造商的标准校准程序操作设备。
4. 将每个样品置于悬臂下方，在10微米×10微米的扫描范围内获取三维表面图像。
5. 对每个样品在不同位置进行三次测量，以最小化局部表面变异并计算平均粗糙度值。
6. 记录每个样品的均方根粗糙度（Sq）和平均粗糙度（Sa）值。

4. 制备非直接复合树脂片

1. 制造有机玻璃模具，生产直径5毫米、厚度5毫米的圆盘状复合样品（见图4A–B）。
2. 将间接复合树脂材料放入模具腔体中，获得直径5毫米、厚度5毫米的圆盘状试样。
3. 按照制造商的说明，使用实验室光固化装置聚合复合样品，确保从各个方向均匀照射光线。
4. 将聚合复合片从模具中取出，用去离子水冲洗1分钟。
5. 将标本自然风干10秒。
6. 用110微米氧化铝颗粒以0.5兆帕压力磨蚀每个复合圆盘的结合面，持续15秒，保持10毫米距离。
7. 通过保持所有标本的距离和角度一致来标准化应用。
8. 将所有复合光盘用蒸馏水超声清洗10分钟，然后自然风干。

5. 鲁廷法

1. 根据所用的润滑胶水，将每个表面处理组分为两个子组（n = 30）：氧化锌非丁香酚胶结和自粘树脂胶结。
2. 对于氧化锌非丁香酚胶水，将等长的碱膏和催化膏涂抹在混合垫上，混合约20秒，直到达到均匀稠度。用刮刀将混合水泥涂抹在处理后的PEEK表面，施加轻微压力以减少空气困住。
3. 对于自粘树脂胶水，可以在注射器上连接自动混合剂的尖端，并先滴入少量初始胶水以确保充分混合。然后，将水泥直接涂抹在处理过的PEEK表面，保持尖端接触，保持连续流动并减少空气困住，并均匀覆盖整个粘结区域。
4. 通过视觉对齐，将复合材料盘置于覆盖水泥的PEEK表面中央，并施加标准化载荷，以确保固定和水泥厚度一致，避免安装过程中横向移动。
5. 施加500克的恒定垂直载荷，持续10秒，以标准化水泥厚度并确保均匀适应（见图5）。
6. 用微型刷去除边缘多余的胶水。
7. 对于氧化锌非丁香酚胶水，施加载荷下允许固化时间为6分钟。
8. 自粘树脂胶水，使用光固化装置聚合（从各个方向共计80秒，距离5毫米）。
9. 在整个手术过程中保持所有标本的一致位置和对齐，以最大限度减少变异性。

6. 热循环

1. 根据热循环条件，将每个水泥子组分为两个额外子组（n = 15）：有热循环和无热循环。
2. 热循环组的样本使用热循环装置20,29,30（见图6A–B），在5°C至55°C（±2°C）之间进行5,500次循环。
3. 将每个浴池的停留时间设置为30秒，浴缸间的转移时间为2秒。
4. 在整个过程中，保持所有标本的循环条件一致。

7. 剪切键强度测试

1. 将每个胶结样品（PEEK–水泥–复合材料组件）嵌入自固化丙烯酸树脂中，使用直径15毫米、高度15毫米的不锈钢模具。
2. 使用定制夹具将每个样品安装在通用测试机中，以确保定位稳定。
3. 将加载刀片对准与粘结界面平行，并尽可能靠近界面。
4. 以1毫米/分钟的十字头速度施加剪切力，直到断裂发生（见图7）。
5. 记录每个试样失效时的最大载荷（N）。
6. 使用公式计算剪切键强度（SBS）值，单位为兆帕（MPa），SBS （MPa） = 载荷（N） / 结合面积（mm²）¹⁴。

8. 失效模式分析

1. 在立体显微镜下以40倍放大镜观察脱粘标本。
2. 根据文献中定义的先前标准，将失效模式分类为粘着性、混合失效或内聚性失效。
   1. 当PEEK与玻璃胶结物或胶结与间接复合材料之间发生脱粘，且两基底上均无水泥残留物时，识别粘附失效。
   2. 当部分水泥残留留在PEEK表面，而基底其他区域暴露时，识别混合失效。
   3. 当断裂发生在PEEK基底或间接复合材料内时，识别内聚性失效。
3. 记录每个实验组的失效模式分布。

9. 统计分析

1. 使用SPSS软件进行统计分析。
2. 将表面粗糙度和剪切键强度数据表示为标准差±平均值。
3. 使用Shapiro–Wilk检验评估数据分布的正态性。
4. 使用Levene检验评估方差的均匀性。方差均匀性的假设得以满足（p > 0.05）。
5. 利用Kruskal–Wallis检验分析表面粗糙度数据，比较数据非正态分布时不同表面处理方案之间的差异。
6. 使用Dunn事后检验结合Bonferroni调整进行两两比较。
7. 利用三向方差分析分析剪切键强度数据，评估表面处理方案、润滑剂水泥类型和热循环的主要影响和相互作用。
8. 使用估算的边际均值并进行后续Bonferroni调整的事后两两比较。
9. 将统计显著性水平设为p < 0.05。

结果

该方案能够重复评估表面处理、釉化剂水泥类型和热循环对聚醚酮（PEEK）与间接复合树脂结合性能的影响。AFM显示了根据所施加的表面处理方式不同的表面地形（见表1）。未处理的PEEK标本表面相对光滑均匀，不规则性极小。喷砂试样表面粗糙度增加，峰谷不规则，而硫酸蚀刻标本则表现出多孔形态，特征为坑洞均匀分布。激光照射样品显示出浅而规则的表面沟槽。定量粗糙度参数（Sa和Sq）证实了这些观察结果，喷砂试样的粗糙度最高，未处理对照组的最低值。这些发现表明，表面粗糙度增加并不一定对应所有条件下键合强度的提升。

剪切键强度（SBS）值因水泥类型和热循环条件而异（见表2）。用自粘树脂胶结注注的样品在所有表面处理组中SBS值高于用氧化锌非丁香酚胶水注注的样品。在未进行热循环的树脂胶水喷砂样品中观察到最高SBS值，而在热循环后用临时水泥润滑的样品中观察到最低值。

热循环降低了两种水泥类型的SBS值（表3）。尽管有此减少，树脂胶水注入的标本SBS值仍高...

讨论

本研究引入了一套标准化的体外实验方案，用于评估表面处理方案、釉剂水泥选择和热循环对聚醚酮（PEEK）与间接复合材料剪切键强度的综合影响。结果表明，这些变量显著影响了键结结果，从而否定了原假设。表面处理是该方案的关键组成部分。与以往研究一致，使用氧化铝颗粒喷砂产生了最高的表面粗糙度值，证实了其在PEEK表面产生6^{、9、11、24}微观机械保持力的有效性。 化学表面处理，尤其是硫酸蚀刻，已被广泛报道能改变PEEK表面化学并提升^{键合潜力8,9,10,11,12,13,14}

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
聚醚醚酮（PEEK）棒	三菱化学集团（MCAM）	KETRON® CLASSIX LSG PEEK（白色）	用于制造圆盘形试样
精密切割设备	布勒	IsoMet 1000	用于将PEEK棒切割成标准化圆盘
抛光设备	布勒	Phoenix Beta	用于标准化表面抛光
碳化硅砂纸（600目）	3M	01993（Wetordry™ 砂纸片，600目）	在水冷条件下用于表面抛光
超声波清洗器	Tecno-Gaz	Astra S	用于清洁试样
氧化铝颗粒（110 µm）	—	—	用于空气流动颗粒磨削
喷砂装置	Danville Engineering	MicroEtcher ERC	用于表面粗糙化
硫酸（98%）	Sigma-Aldrich（默克）	258105	注意：腐蚀性；使用适当的防护设备操作
Er:YAG激光系统	Hoya ConBio	—	用于PEEK的激光表面处理
原子力显微镜	Quesant Instrument Corporation，美国	—	用于表面形貌分析
间接复合树脂	GC公司	Gradia Indirect	用于复合树脂圆盘的制作
氧化锌非丁香酚水泥	Kerr	TempBond NE	临时粘结剂
自粘树脂水泥	3M ESPE	RelyX U200 Automix	树脂粘结剂
光固化装置	Kerr	Optilux	用于树脂水泥的固化
热循环器	Salubris Technica	Dentester	用于人工老化
自固化丙烯酸树脂	拜耳牙科有限公司	Meliodent	用于试样嵌入
通用测试机	Instron	3345	用于剪切粘结强度测试
立体显微镜	尼康	SMZ 800	用于失效模式分析