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利用电化学阻抗谱测量基于金属有机框架的混合基质膜中的质子传导率

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DOI：

10.3791/71248

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2026年6月16日

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1Institut des Matériaux Poreux de Paris, ESPCI Paris, École Normale Supérieure, CNRS, PSL University

本文内容

摘要

本方案描述了一种可重复的方法，用于制备可持续的金属有机框架/聚合物混合基质膜，并利用电化学阻抗谱在可变温度和湿度条件下准确测量其面内质子电导率，该方法可用于质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的研究。

摘要

本方案描述了一种可重复的方法，用于在受控的温度和湿度条件下，通过电化学阻抗谱（EIS）测量金属有机框架（MOF）/聚合物混合基质膜（MMM）的面内质子电导率。这些混合基质膜通过溶液浇铸法制备，所用聚合物为非氟化、可水处理的聚乙烯醇（PVA），并掺杂了具有质子传导性能的MOF材料MIP-207-SO3H。本文详细介绍了MIP-207-SO3H的合成过程，随后阐述了膜的制备、面内电导率测量电池的组装，以及通过EIS获取膜电阻的方法。该方法可实现对膜电阻的精确测量，进而确定质子电导率和活化能。代表性结果表明，在测试条件下，含有MIP-207-SO3H的膜相比未掺杂MOF的膜表现出更高的质子电导率。

引言

全球正从有限且对环境有害的化石燃料发电转向低碳和可再生能源1，2。在此转型过程中，人们提出从碳氢化合物经济向氢经济转变，以满足交通、民用和商业领域的可持续能源需求，其中燃料电池可高效地将氢气转化为电能1，2，3。在各类燃料电池技术中，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）因其高功率密度和快速启停能力而尤为引人关注，特别适用于分布式供电和移动应用，且仅以水为副产物1，2，3，4，5。本研究中，我们提出一种可重复的方法，用于制备可持续的金属有机框架（MOF）/聚合物混合基质膜，并在受控的温度和湿度条件下精确测量其面内质子电导率。

质子交换膜燃料电池（PEMFC）的核心是聚合物电解质膜（PEM），其作用是确保质子从阳极传输到阴极6。质子传输可通过两种机制进行：一种是载体机制，即水合质子物种随水分子或水团簇扩散；另一种是跳跃机制（Grotthuss机制），即质子沿氢键网络逐个跳跃传递6,7。Nafion 是一种全氟磺酸（PFSA）离聚物，具有全氟化主链和末端带有磺酸基团（–SO3H）的全氟醚侧链，至今仍是商用 PEM 的基准材料8。尽管 Nafion 在 70–80 °C、相对湿度（RH）为 95–100% 的条件下表现出优异的质子电导率（10-2–10-1 S·cm-1），但当温度和湿度偏离上述条件时，其电导率显著下降，从而限制了其在低湿度和/或高温运行条件下的性能表现8,9。此外，诸如气体渗透、制造成本高，以及在膜的制备和使用过程中涉及全氟烷基物质（PFAS）所带来的环境与毒性问题，也推动了对替代性、更可持续的 PEM 材料的研发，以实现稳定的质子传输性能，同时提升环境兼容性并降低成本7,9。

在该应用的多种替代材料中，金属-有机框架（MOFs）展现出良好的应用前景。这类材料是由金属节点（离子/团簇/链）与有机配体通过配位键连接形成的多孔晶态固体。…）和有机连接基（羧酸盐、唑类、磷酸盐…），具有卓越的化学和结构多样性，可实现对特定性能的调控。过去二十年中，金属有机框架材料（MOFs）的质子传导性能已得到广泛研究10,11,12，可通过多种方法提高质子电导率，包括连接基或无机簇的功能化、酸性掺杂剂的引入/浸渍以及缺陷调控。这些策略已推动了具有增强质子电导率的金属有机框架材料的发展，在某些情况下其性能可媲美甚至超过Nafion13,14,15,16,17. Ponomareva 等17 将介孔材料MIL-101(Cr)（MIL代表拉瓦锡研究所材料）浸渍于非挥发性强酸（水溶液H2SO4 或 H3PO4)，然后去除多余液体并干燥以形成 H2SO4@MIL-101 和 H3PO4@MIL-101，可有效将浓酸限制在笼状结构内部作为额外的质子源。受限的酸/水相通过毛细限域稳定了类似格罗特斯（Grotthuss）机制的质子传输，从而在极低湿度条件下实现高温导电（高达1 × 10-2 S·厘米-1 在 150 °C，1.1% 相对湿度）。Taylor 等人15 通过调控缺陷，将UiO-66（UiO代表奥斯陆大学）优化为更高效的质子导体。研究人员在合成过程中通过调节金属与配体的比例以及使用单羧酸类调节剂，控制了缺配体/非桥连配体缺陷的形成，从而产生路易斯酸性的锆（Zr）位点，并增大孔体积与亲水性。这些缺陷位点提高了质子载流子浓度，更重要的是，扩大的孔道网络促进了水合氢键网络中的质子传输，使电导率提升了近3个数量级，最高达到6.93 × 10-3 S·厘米-1 在 65 °C 和 95% 相对湿度。

最近，我们的研究团队已在绿色条件下（使用水及无毒溶剂或反应物）成功开发出多种具有高体相质子传导率的质子传导型金属有机框架材料（MOFs），例如 MIP-202(Zr)、MIP-177-SO4H，以及 MIP-207-SO3H(Ti)（MIP 指巴黎多孔材料研究所的材料）14,18,19MIP-202(Zr) 是一种基于氨基酸（天冬氨酸）的微孔锆基金属有机框架（Zr-MOF），含有 NH₃⁺/Cl⁻ 对，赋予该MOF两性离子特性。Brønsted酸性 –NH3+ 基团，结合 µ₃Zr-氧簇中的-OH位点及孔道内的水网络，使其质子电导率达到1.1 × 10⁻2 S·厘米-1 在 90°C 和 95% 相对湿度。另一种特别有趣的金属有机框架材料是 MIP-207-SO3H，因其具有二维层状超微孔结构，其中部分连接基1,3,5-苯三甲酸（BTC）被5-SO3H-间苯二甲酸（SO3H-IPA），引入朝向孔道的 -SO3H Brønsted酸位点，同时保持与未取代的MIP-207(Ti)相同的框架拓扑结构。-SO3H 基团与剩余的 -CO2H基团作为质子供体，与吸附的水分子共同形成连续的氢键网络，实现格罗特斯型（Grotthuss-type）质子传输，从而产生2.6 × 10⁻² S cm⁻¹的质子电导率-2 S·厘米-1 在 90 °28% 部分取代度下，95% 相对湿度（RH）和 C 14.

尽管许多金属有机框架（MOF）表现出优异的本征质子传导性，但它们通常以脆性微晶粉末形式存在，因此块状MOF质子交换膜（PEM）的行为更类似于填充的颗粒层，而非像Nafion那样致密且连续的薄膜。在膜电极组件（MEA）的夹紧压力以及反复的水合/脱水条件下，颗粒之间的边界可能形成微孔或裂纹，产生非选择性通道，导致反应气体交叉增加，而不是迫使质子通过预期的导电网络进行传输20。因此，MOF纳米颗粒通常被塑形或嵌入聚合物基质中21。尽管已有大量研究采用Nafion或其他常见聚合物（如SPEEK）作为基质，但目前壳聚糖、海藻酸盐、纳米纤维素和木质素等生物聚合物正被广泛研究作为有吸引力的PEM基质，因为它们天然丰富、可水相加工、不含氟，并可加工成自支撑薄膜22,23,24。类似地，聚乙烯醇（PVA）等合成生物相容性聚合物也正被广泛研究作为可持续的膜基质或共混组分，可提供良好的机械完整性与水合能力，而MOF则提供质子供体/传输位点，并通过构建更曲折的扩散路径帮助抑制气体交叉25。除了可能促进复合材料内部的质子渗流外，这些聚合物还能够调节复合材料的机械性能，并减轻或控制复合膜的气体交叉特性。

鉴于质子电导率作为质子交换膜（PEM）关键性能参数的重要性，本文提供了一种可重复的逐步操作流程，用于制备膜并量化聚合物PVA与MIP-207-SO3H复合膜在温湿度可控条件下通过电化学阻抗谱（EIS）测得的面内质子电导率。与许多贯穿平面电导率测试装置不同，在后者中膜必须被压缩于电极之间，测得的电阻可能显著受到电极-膜接触电阻的影响；当使用网状电极时，网格压痕会局部改变有效接触面积和膜厚度，从而影响电导率测量结果26。双电极面内测试装置可最大限度减少界面贡献，提高测量的可重复性26。该方法具有更高的可重复性，减小了电极–膜界面效应，并能更可靠地比较不同组分膜之间的性能。本方案简要描述了MIP-207-SO3H的合成、PVA/MIP-207-SO3H膜的制备，随后介绍了质子电导率测量的相关步骤，包括将膜安装至测量池、在设定的相对湿度和温度条件下采集阻抗谱，以及最终的质子电导率计算。本方案旨在帮助设计质子导电膜的研究人员在明确定义的湿度和温度条件下，对不同配方的膜进行面内质子电导率测量。

方案

伦理声明

本研究未涉及人类受试者、动物或受管控的生物材料。所有实验均采用标准的化学合成与材料表征技术。

1. MIP-207-SO3H 的合成

注意：MIP-207-SO3H 的合成遵循 Wang 等人27 和 Nandi 等人14 之前报道的实验方案。合成过程的示意图见图 1。

  1. 在50 mL圆底烧瓶中放入一个磁力搅拌子，并向烧瓶中加入1,3,5-苯三甲酸（588 mg，2.40 mmol）和5-LiSO3-异苯二甲酸（5-LiSO3-IPA，303 mg，1.21 mmol）。
    注意：在通风橱中，向烧瓶中加入10 mL乙酸酐，在25 °C下搅拌5分钟至体系均匀。然后加入10 mL冰乙酸，随后在搅拌下逐滴加入四异丙醇钛（Ti(iPrO)4，800 µL，2.70 mmol）。乙酸酐/酸和钛醇盐具有腐蚀性、刺激性，对湿气敏感且易燃；应远离点火源。
  2. 将烧瓶装配回流冷凝管，加热反应混合物至回流，并在持续搅拌下保持回流24小时。
  3. 反应完成后，使混合物冷却至室温，然后通过离心分离收集生成的固体产物。根据颗粒大小选择合适的离心速度，通常约为~27,000 x g。
  4. 用沸腾的丙酮洗涤收集的固体三次，以去除所有残留的未反应连接剂，然后在空气中常温干燥，用于后续的表征或膜制备。
  5. 采集干燥MOF粉末的PXRD图谱。通过将实测PXRD图谱与已报道/模拟的MIP-207-SO3H图谱进行叠加，验证MOF的结构与纯度。还可通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和热重分析（TGA）进一步验证MOF的质量（如游离连接剂、缺陷等）。

MOF的合成：回流、离心、洗涤；示意图展示了步骤和设备。
图1： MIP-207-SO3H合成过程的示意图。 请点击此处查看此图的放大版本。

2. 混合基质膜的制备

  1. 将PVA粉末（10% w/w）分散于去离子水中，并持续加热（90 °C），直至获得澄清、均一的溶液。
  2. 为制备混合基质膜，将所需量的MIP‑207‑SO3H分散于去离子水中。
  3. 使用超声探头对溶液进行超声处理（振幅10%，持续5分钟），以获得均匀的MOF悬浮液。根据MOF的性质调整超声时间。
    注意：可通过动态光散射（DLS）进行粒径分析，或通过扫描电子显微镜（SEM）进行形貌观察，进一步确认分散质量。
  4. 在持续搅拌下，将溶解的PVA溶液在1小时内逐滴加入预先分散的MIP‑207‑SO3H悬浮液中，混合至体系外观均匀（无可见聚集体或相分离）。调节PVA溶液的用量，使最终浓度为7% w/w。
  5. 使用涂膜器将PVA–MIP‑207‑SO3H溶液浇铸在洁净的玻璃板上，形成特定厚度的湿膜（例如1 mm）。膜的厚度可根据聚合物溶液的浓度和黏度进行选择，干燥后膜的厚度通常在约10 µm至200 µm以上。
  6. 将浇铸后的膜在通风橱内于常温条件下干燥，直至溶剂完全蒸发，然后从玻璃板上剥离，得到柔韧、致密且透明的PVA及PVA/MIP‑207‑SO3H膜。混合基质膜（MMM）制备过程的示意图见图2。
  7. 采用相同的制备工艺制备不含MIP‑207‑SO3H的纯PVA对照膜，以确定原始聚合物基质对质子电导率的贡献。

PVA/MIP-207-SO3H 膜制备示意图：混合、浇铸、干燥、剥离 MOF 纳米颗粒。
图 2：通过溶液浇铸法制备 PVA 和 PVA/MIP‑207‑SO3H 膜的示意图。 请点击此处查看此图的放大版本。

3. 质子电导率测量

  1. 根据面内测量池的几何形状裁剪制备好的膜样品（例如，2 cm × 2 cm）。
  2. 使用千分尺在多个位置测量样品的尺寸和厚度，然后计算并记录平均厚度（t）（参见 图3，步骤 2).
    注意: 建议在膜的中心附近至少进行三次精确的厚度测量。
  3. 将膜置于两个已知几何接触面积为 A 的电极之间，组装电导池，然后将该组件夹在两个聚四氟乙烯（Teflon）池之间，用螺丝和六角螺母轻轻拧紧，以确保良好的界面接触。膜电导池组装的逐步过程如下所示： 图3.
  4. 将组装好的聚四氟乙烯电池置于气候湿度室中，气候湿度室直接连接至恒电位仪，并设定为所需的温度和相对湿度条件。
  5. 直接设定温度和相对湿度（RH）的设定值（通常范围为 30 °C 至 90 °C 根据系统不同，在可编程湿度箱中将相对湿度从60%逐步升高至95%。该过程将自动随时间变化，无需人工干预。
  6. 将平面电导率池连接至配备频率响应分析仪的电化学工作站，并将整个装置置于选定的温度/相对湿度条件下。
    注意：测量前需让膜平衡 1 h。
  7. 使用电化学阻抗谱（EIS）软件设置频率范围，从 1 MHz 到 1 Hz，每个频率至少测量两次，交流扰动幅值设为 20 mV，然后启动测量并记录阻抗谱以供后续分析。
  8. 测量完成后，保存阻抗谱以供后续分析。平面内质子电导率测量装置的示意图如下所示。 图4 以便直观展示实验配置。
  9. 关闭湿度箱，静置冷却1小时，直至温度降至以下 30 °C将测量池从湿度 chamber 中取出，拆解，并确认膜在用于质子电导率测量的条件下保持机械完整性，无可见的磨损或撕裂。
  10. 将膜干燥后，放入专用塑料袋中保存，以备后续分析（如PXRD、力学测试等），用于在导电性测量后验证其结构和力学性能。
  11. 为分析电化学阻抗谱（EIS）结果，需从奈奎斯特图（−Im(Z) 对 Re(Z)）中确定膜电阻。
    电阻可读取为高频区半圆与实轴交点处的数值。也可从波德图（阻抗模量对数 log(|Z|) 与频率的关系图）中读取，对应于斜率突变处的纵坐标值。
  12. 使用式-1，根据测得的膜电阻计算质子电导率 σ(S/cm)。其中，L（单位：cm）为电极间距离（由实验装置确定），R（单位：Ω）为通过阻抗谱获得的膜本体电阻，A（单位：cm²）为膜的有效面积。2）作为膜的横截面积，该面积承载面内电流（A 定义为膜宽度 w 与其厚度 T 的乘积）。
    注意：质子电导率 σ (S·cm-1），然后可使用任意可用的数据分析工具生成其与温度的关系图。
    电导率方程：σ = L/RA = L/RWT；用于材料电导率分析的公式。
  13. 通过绘制 ln(σ) 与 1/T（或 1000/T，其中 T 为开尔文温度）的关系图构建阿伦尼乌斯图，以提取活化能 Ea，根据线性拟合（公式-2）判断质子传输是通过运载机制（Ea > 0.5 eV）或跃迁（Ea < 0.4 eV）机制。
  14. 使用 σ（S·cm⁻¹）-1）作为测得的质子电导率，A 作为指前因子，Ea 活化能（eV），kB 如玻尔兹曼常数 = 8.62 × 10-5 eV K-1，T 表示温度。
    热激活公式，\(ln(\sigma)=ln(A)-\frac{E_a}{k_BT}\)，电导率方程。

电化学池组装、膜插入和电极定位示意图。
图3：用于面内质子电导率测量的双电极池，显示其内部结构（步骤1）、膜的放置（步骤2）以及组装完成后的构型（步骤3）。图中所示比例尺表示用于测量池中的膜片实际尺寸。请点击此处查看此图的放大版本。

恒电位测量装置示意图；湿度室、电极、数据采集系统。
图4：在可控温湿度条件下，膜内平面质子电导率测量装置的示意图，显示了膜组件、电极构型及其与电化学工作站的连接方式。 请点击此处查看此图的放大版本。

结果

图 5 A 和 B 分别表示合成的 MIP-207-(SO3H-IPA)x(BTC)1−x（x=0.28）的结构示意图以及 PXRD 衍射图谱（CuKα），和根据 Wang 等人原始研究中报道的晶体学信息文件（CIF）计算得到的 MIP-207 模拟图谱27。这些特征布拉格衍射峰的位置高度一致，尤其是位于 2θ ≈ 5.0° 和 2θ ≈ 12–13° 的显著低角度峰，证实磺化衍生物与 MIP-207 保持同构。此外，在所制备的复合膜中也可观察到这些特征性的 MIP-207-SO3H 衍射峰，表明质子传导型 MOF 已成功掺入 PVA 基质中。在膜制备过程中，MOF 的结构应不受影响，而存在缺陷的膜（如含有本征孔隙或 MOF 颗粒严重团聚）也可能呈现出高质量的 PXRD 图谱。因此，还需通过扫描电子显微镜（SEM）对膜进行进一步分析。此外，在进行电化学阻抗谱（EIS）测量之前，还需验证膜在高相对湿度环境暴露后的完整性。

MIP-207 和 PVA 结构；XRD 图谱；MIP-207 合成；膜分析；材料科学图表。
图 5：（A）MIP-207(Ti) 的晶体结构：（左上）Ti–氧簇无机单元；（左下）苯三甲酸（BTC）或 5-取代间苯二甲酸连接体（5-取代 IPA），粉色原子代表 –COOH 和 –SO3H 官能团，Ti 为蓝色，C 为灰色，乙酸根基团为绿色，O 为红色；（右）具有周期性孔道的扩展三维框架；（B）PVA 的化学结构；（C）MIP-207-SO3H、模拟的 MIP-207 图谱、PVA 以及 PVA/MIP-207-SO3H 膜的实验 PXRD 图谱（CuKα）。请点击此处查看此图的放大版本。

奈奎斯特图与原始PVA（不含MOF）及PVA/MIP-207-SO的质子电导率3H膜通过EIS在30-60 °C 在95%相对湿度下的结果如图所示 图6 A 以及 BPVA/MIP‑207‑SO 的奈奎斯特图3H膜随着温度升高，半圆弧减小（参见 图6 A），表明体相电阻降低。 图6 B 显示两种膜的质子电导率均随温度升高呈单调递增趋势。该趋势表明质子传输行为具有热激活特性，符合预期的膜性能表现。成功的结果在奈奎斯特图中表现为一个完整的半圆，其高频端截距清晰，代表膜的体电阻。若出现不规则弧形或高度不对称的图谱，则可能提示存在实验问题，例如膜与电极接触不良、膜水合不充分、膜-电极组装不当或恒电位仪连接故障。复合膜 PVA/MIP‑207‑SO3H，质子电导率为 7.4 × 10-4 S·cm-1 与电导率为 3.1 x 10⁻⁸ S/m 的原始 PVA 相比-4 S·cm-1，比...高出140% 60 °C 且相对湿度为95%。本研究未评估连续运行条件下的长期耐久性，这仍是未来研究的重要方向。

PVA/MIP-207-SO3H 膜的电化学阻抗与电导率随温度变化图
图6: (A奈奎斯特图（虚部阻抗（-Z"）与实部阻抗（Z'）的关系图），在95%相对湿度（30-60 °C），以及（B) 裸露PVA和PVA/MIP-207-SO的质子电导率（S/cm）随温度的变化关系3H膜 请点击此处以查看此图的放大版本。

在95%相对湿度、30–60 °C条件下，In(σ) 对 1000/T 的阿伦尼乌斯图（Arrhenius plots）显示，原始PVA膜和PVA/MIP-207-SO3H膜均呈现良好的线性拟合（参见图7）。此处的阿伦尼乌斯图表示为 ln(σ) 对 1000/T，其数学本质等同于 ln(σ) 对 1/T 作图，但采用 1000/T 可提供更便于数据可视化和活化能提取的横坐标尺度。复合膜的活化能为 Ea = 0.65 eV，而纯PVA膜的活化能为 Ea = 0.46 eV。总体而言，这些数值表明，复合膜中的质子传输主要通过“运载”（vehicular）机制进行，而原始PVA膜中则同时存在“运载”和“跳跃”（hopping）两种质子传输机制。这些结果证实，该实验方案能够可靠地提取活化能并识别质子传输机制。若实验结果无效，通常表现为阿伦尼乌斯图非线性、数据点显著离散且决定系数（R2）较低，提示可能需采用其他模型（如Vogel-Tammann-Fulcher（VTF）方程）来更准确地描述电导率随温度变化的行为。此外，异常高的活化能（Ea > 1.0 eV）或电导率低于 10-6 S/cm，通常表明金属有机框架（MOF）分散不均、水合程度不足或质子传导通路不连续。

阿伦尼乌斯图，电导率与温度关系，PVA，PVA/MIP-207-SO3H，活化能，图表。
图7： 阿伦尼乌斯图：纯PVA和PVA/MIP-207-SO3H膜在95%相对湿度（30–60 °C）下的ln(σ)对1000/T关系图；符号代表实验数据，虚线为线性拟合，用于提取活化能。 请点击此处查看该图的放大版本。

讨论

在制备MOF/聚合物复合材料时，最重要的步骤之一是在膜制备之前确保MOF的结晶性和相纯度，因为MOF的结构完整性会显著影响其吸水性能，进而影响质子传导性。此外，MOF的粒径及其多分散性也显著影响膜的最终性能以及悬浮液的胶体稳定性。同时，MOF与所选聚合物之间的界面相容性在决定整体膜质量方面起着关键作用。因此，强烈建议将实验测得的粉末X射线衍射（PXRD）图谱与已报道或模拟的MOF图谱（本文中为MIP-207-SO3H）进行比对，并结合其他未在此流程论文中描述的表征技术（例如红外光谱（IR）、热重分析（TGA）、氮气（N2）孔隙率测定和扫描电子显微镜（SEM））。若合成后MOF的特征布拉格衍射峰缺失或出现额外峰，则应在继续与聚合物混合前重复合成过程。在复合膜制备完成后，也必须再次进行相同的确认。第二个关键步骤是在与聚合物混合前获得稳定且无团聚的MOF悬浮液，因为MOF的团聚会形成不均匀的传输路径，从而损害MOF/膜的质子传导能力21。粒径可控（< 200 nm）的纳米颗粒有助于提高膜的均匀性。最后，在混合MOF与聚合物溶液之前，确保悬浮液的胶体稳定性至关重要，因为它直接影响混合基质膜（MMM）的质量28。本方案可通过选择具有相容化学性质的其他聚合物或MOF，或调整溶剂、交联剂类型及其他膜制备条件（如厚度、温度和聚合物/MOF负载量）进行优化，以适用于不同的膜体系。

浇铸参数对于该方法的成功也至关重要，因为膜的均匀性会直接影响通过厚度计算电导率的结果。通过溶液浇铸法制备膜时，最终干燥厚度的均匀性主要由涂布器间隙决定；因此，明确控制并在需要时调整浇铸间隙，对于获得不同膜之间可比较的干膜厚度至关重要。除了涂布器间隙外，膜的均匀性还可能受到浇铸速度、聚合物浓度、黏度以及混合物均一性的影响7,28。在混合物制备或膜成型过程中，若观察到明显的团聚现象，应优先改善聚合物与金属有机框架（MOF）之间的均一性（包括控制聚合物黏度及MOF颗粒尺寸/分布/胶体稳定性），并优化干燥条件，因为团聚和聚合物-MOF界面结合不良可能引入缺陷，局部改变膜厚度，并破坏混合基质膜（MMM）中连续的质子传导通路28。若测得电导率偏低或阻抗谱不一致，应在重复测量前首先确认膜的制备质量。具体而言，需验证MOF是否在膜基质中均匀分散、膜制备条件（即聚合物混合比例、混合方法及交联情况），以及膜在湿润条件下的完整性。除上述重要参数外，电导率测量的其他关键因素还包括：稳定的膜-电极接触、湿度 chamber 内温度与相对湿度（RH）的稳定性、组装好的测量电池与电化学工作站之间的正确连接、在每个选定的温度/RH条件下充分平衡，以及从奈奎斯特图（Nyquist plots）中一致地提取电阻值29。

通常情况下，电导率数值强烈依赖于温度和相对湿度；然而，在MOF/聚合物混合基质膜（MMMs）中，可通过调节MOF的添加量以使质子电导率达到最大。增加MOF的添加量可促进形成更连续的聚合物与MOF辅助的传输通道，从而显著提高质子电导率14,18,19。但需要注意的是，较高的添加量也会因MOF与聚合物之间的不相容性而增加MOF团聚和界面缺陷的可能性28。将MOF纳米颗粒分散于聚合物基质中，可增加水吸附位点和水合通道的数量，从而促进质子传输14。除了增强水吸附能力外，MOF还可作为自由基清除剂（影响Nafion耐久性的关键因素之一），抑制气体渗透，同时增强膜的拉伸强度以及热稳定性和机械耐久性7,30,31。

与通常将膜在电极之间压缩以最小化界面接触电阻的面外电导率测量相比，面内测量装置避免了测量过程中持续的贯穿厚度方向的加载26。当温度和湿度变化时，这种方法对生物聚合物质子交换膜（PEM）尤为有利，因为由水合作用引起的溶胀以及塑化/软化效应会在压缩条件下导致有效接触面积发生漂移32。因此，在比较具有不同金属有机框架（MOF）载量（其在吸水性、机械性能等方面可能存在差异）以及分散质量的膜时，面内构型可提高实验的可重复性26。与传统的面外测量方法相比，该方法具有更高的可重复性和更低的界面接触电阻，特别适用于对不同组分的膜进行对比评估。

该方法的一个局限性在于，尽管与穿透平面电导率测量装置相比，它降低了电极-膜界面效应，但并不能直接反映膜厚度方向上的质子传输性能，因此应被视为对穿透平面方法的补充而非等效替代。总之，该方法为评估可持续性多孔复合膜（MMMs）中的质子电导率提供了一种可重复且易于实施的途径，能够在受控的温度和湿度条件下实现材料间的系统性比较。该方法可应用于质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的开发与优化。

披露

作者声明无任何竞争利益或利益冲突需要披露。

致谢

我们感谢法国国家科研署（ANR）通过项目“金属有机框架/生物聚合物混合基质膜：揭示可持续高质子传导体系的复杂性（MOFUEL）”（ANR‑23‑CE50‑0014）提供的资助。本研究还得到了ESPCI和ENS-PSL的支持。

我们还承认在准备图3时使用了人工智能（AI）辅助，特别是用于表示聚四氟乙烯质子电导率测量池的示意图。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
 仪器设备
离心机Thermo Fisher ScientificSorvall LYNX 6000合成后固体分离。
恒温恒湿箱MemmertHCP50调节湿度和温度以进行质子电导率测量。
涂膜器Elcometer Limited4340 涂膜器在浇铸过程中控制湿膜厚度。
玻璃板VariousN/A浇铸基底。
磁力搅拌加热板 + 搅拌子VariousN/A合成及聚合物制备过程中的搅拌与加热。
千分尺MitutoyoQuantumike膜厚度测量（取多点平均值）。
其他实验室器具VariousN/A刮刀、通风橱、用于添加化学品的移液器/注射器等。
电化学工作站 BiologicVSP-3e用于EIS测量。
聚四氟乙烯（PTFE，特氟龙）电池、螺丝、六角螺母EquilabriumBT-112机械紧固以确保良好的电极接触。
PXRD仪器BrukerD8 Advance用于检测MOF粉末的物相和结晶度。
回流冷凝管VariousN/A在MOF合成过程中维持反应温度。
圆底烧瓶VariousN/AMOF合成反应容器及聚合物溶解。
超声探头BransonUltrasonic Sonifier SFX550在与PVA混合前将MOF分散于水中。
超声探头BransonUltrasonic Sonifier SFX550在与PVA混合前将MOF分散于水中。
涂膜器Elcometer Limited4340 涂膜器在浇铸过程中控制湿膜厚度。
玻璃板VariousN/A浇铸基底。
千分尺MitutoyoQuantumike膜厚度测量（取多点平均值）。
其他实验室器具VariousN/A刮刀、通风橱、用于添加化学品的移液器/注射器等。
化学品
1,3,5-苯三甲酸Thermo ScientificA15947.18MOF有机连接剂。
5-磺基间苯二甲酸锂盐 Thermo ScientificA18028.36 (95%)磺化连接剂来源，用于引入酸性位点。
乙酸酐Thermo Scientific149490010 (99+%,)用于合成混合物。
四异丙醇钛 Sigma Aldrich205273 ((97%)用于形成Ti-MOF的钛前驱体。
丙酮Carlo Erba002100DD14150用于煮沸洗涤/活化。
聚乙烯醇（PVA） Alfa AesarALF-041243-14膜的聚合物基质。

参考文献

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