本方案提供了一种可靠且可重复的方法，用于设计、制备和评估用于析氢反应（HER）的电催化剂。该方案可帮助本科生、研究生和博士生将合成化学、电极制备以及电极在中性水相介质中催化电化学产氢的应用联系起来。
本文内容
摘要
摘要
目前报道的大多数用于析氢反应（HER）的电催化剂基于过渡金属复合物、纳米颗粒、金属-有机框架、合金、硫化物以及金属-氮-碳框架。这些材料通常需要苛刻的合成条件，且一般在酸性或碱性介质中表现最佳。相比之下，用于HER的有机电催化剂相对较少，且主要报道在酸性条件下发挥作用。硫代卡巴腙（TCHs）是一类重要的化合物，在配位化学和生物无机化学中具有广泛应用。由于含有质子供体和质子受体位点（如NH、SH和C=N基团），它们能够充当质子传递媒介。因此，TCH衍生物可被视为电催化析氢的有前景候选材料。本研究报道了一种硫代卡巴腙衍生物P3的三步合成及其表征。该合成方法简便，产率高，且无需昂贵试剂，非常适合用于教学演示。所有化合物均通过1H-NMR、HRMS、紫外-可见光谱、荧光光谱和FTIR光谱进行了表征。通过使用全氟磺酸离子聚合物粘结剂将P3负载于3 mm玻碳电极（GCE）上（负载量为0.4 mgcm⁻2），对其HER活性进行了评估。电化学测试在100 mM磷酸盐缓冲液（pH 7.4）中进行，参比电极为Ag/AgCl电极。对P3修饰的GCE进行线性扫描伏安法测试，在−1.5 V处观察到明显的阴极响应，对应于氢气的析出，该结果通过气相色谱分析得以确认。持续超过2小时的计时安培法测试显示电流响应稳定，证实了P3在GCE表面的稳定性。这些结果表明，有机硫代卡巴腙衍生物在中性水溶液介质中作为析氢反应的高效电催化剂具有巨大潜力。
引言
全球能源需求的持续增长加剧了对可持续、可再生能源技术的需求，以减少对化石燃料的依赖并减轻其对环境的影响1。因此，大量研究工作正致力于开发环境友好型能源和高效能源存储技术2,3。在众多替代能源中，氢气（H₂）因其高能量密度和无污染燃烧（仅产生水作为副产物）而成为最有前景的可持续能源之一4,5。氢气可通过电催化或光催化过程产生，这两种过程均需要高效催化剂来降低活化能垒并提高氢气生成的整体速率6。
自然界通过氢化酶为析氢反应催化提供了极佳的蓝图，这些酶含有[NiFe]或[FeFe]活性位点；其中[FeFe]-氢化酶在极低的过电位下对析氢反应（HER）表现出卓越的催化活性7,8,9。基于X射线晶体学的结构研究表明，在常温条件下这种高催化效率的起源具有重要意义10,11。已明确的是，双铁活性位点通过半胱氨酸硫醇盐桥与一个4Fe-4S簇相连。在H₂生成过程中，该4Fe-4S簇既作为电子储存库，又为催化提供所需的电子。此外，连接两个铁中心的二硫醇桥含有一个胺官能团，可促进快速的质子耦合电子转移（PCET）7,8,9，从而实现6000–21,000 s⁻1范围内的高转换频率。受这些结构与功能特征的启发，在阐明H簇结构后，研究人员已开发出多种模拟氢化酶活性位点的合成模型化合物12,13,14。多个合成分子催化剂的研究也证实了质子传递体在促进高效HER中的重要作用。DuBois及其同事15证实，在一系列基于Ni(II)的HER催化剂中，悬挂式胺基团对于实现高催化转换频率具有关键作用。类似地，Sakai及其同事16报道，[Ni(dcpdt)2]2⁻催化剂含有四个氮供体原子，可作为质子传递位点，使HER过电位在pH 4–6条件下降低至330–400 mV。这些质子传递官能团以类似于氢化酶中质子传递和电子储存组分的方式，与电子储存特性相协同10,11。这些研究证明，通过调控一系列Ni(II)配合物中由PCET驱动的配体还原电位，可系统性地降低HER过电位17。
迄今为止报道的大多数析氢反应（HER）电催化剂基于贵金属，如铂、钯、钌、铑和铱，以及具有有利氢吸附能的非贵金属过渡金属。这些催化剂已开发出多种形式，包括纳米颗粒、合金、金属-有机框架、复合材料、硒化物、氮化物、碳化物、硫化物、磷化物以及金属-氮-碳材料18,19,20。尽管这些体系中的许多表现出优异的电催化活性，但其广泛应用通常受到高成本、复杂的合成工艺以及操作稳定性受限的制约。此外，这些催化剂的性能通常在强酸性或强碱性介质中得到优化，而在中性条件下的析氢反应研究相对较少。这些局限性促使人们关注无金属有机电催化剂的开发，这类催化剂具有结构可调性、温和的合成方法、较低的成本以及环境友好性等优势。
在无金属体系中，有机氢化物作为析氢反应潜在的电催化剂已受到广泛关注。已有研究提出，在适当条件下能够表现出氢负离子供体特性的氢原子可能通过非均相途径促进析氢反应（HER）。自然界中的氧化还原过程常利用有机氢化物供体，如黄素腺嘌呤二核苷酸（FADH₂）和烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸（NADPH）21，这为开发无金属析氢催化剂提供了灵感。近年来，由空间位阻较大的质子受体和氢负离子受体组成的受阻路易斯对（frustrated Lewis pairs）已成为一类新型有机体系，能够活化氢气22。
已研究了多种不含金属的有机材料用于析氢反应（HER），包括4,4′-二氢吡啶-1,1′-(2,6-二甲基-1,4-二氢吡啶-3,5-二基)双(乙烷-1-酮)的有机氢化物23、氢键有机框架材料（HOFs）24,25以及共价有机框架材料（COFs）26。此外，多种小分子有机化合物也被探索作为均相HER催化剂，例如苯并噻二唑27、苯并二噻唑-咖啡因28、苯并硒二唑29、9-苯基-10-甲基吖啶碘化物30、2,4,6-三苯基吡啶衍生物31、基于磷的corrole配合物32、2,2′-联吡啶33、4,4′-联吡啶34、菲咯啉35以及嵌入双咪唑鎓的杂环螺烯36。尽管这些体系在酸性或碱性条件下表现出催化活性，但关于在中性水相介质中无需添加外源酸或碱即可高效运行的负载型无金属有机电催化剂的报道仍十分有限。
新型有机电催化剂的设计可借鉴现有析氢反应（HER）体系所建立的构效关系，特别是含有可质子化和去质子化官能团的结构，这些基团有助于质子转移和质子耦合电子转移（PCET）过程。硫代碳酰肼（TCH）、硫代半卡巴肼（TSC）及其衍生物在这一背景下代表了一类具有前景的化合物（图1）。
图1：缩氨基硫脲（TSC）和硫代羰基腙（TCH）的基本结构。 TSC 和 TCH 骨架的代表性结构，显示质子化与去质子化的示意图位点。请点击此处查看该图的放大版本。
这些分子含有可参与质子转移反应和质子传递机制的C=N、S-H以及多个N-H官能团17,37此外，TCH 和 TSC 中存在的游离氨基使其易于进行结构修饰，从而引入额外的质子供体和质子受体位点。此类修饰可能影响配体中心的还原过程，并为调控析氢反应（HER）过电位提供途径。
迄今为止，基于TSC的Co(II)、Ni(II)、Cu(II)、Zn(II)和Pd(II)配合物已被研究作为析氢反应（HER）催化剂，但主要限于非水体系中，且通常需要额外添加酸或碱38,39,40,41,42。相比之下，在中性水相条件下，尤其是以固定化形式研究无金属的硫代卡巴腙衍生物作为HER电催化剂的研究仍较为匮乏。
本研究报道了硫代卡巴腙衍生物P3 的合成与表征。采用循环伏安法和线性扫描伏安法研究了P3的本征电化学行为，揭示了其明显的氧化还原过程。为评估其在析氢反应（HER）中的催化潜力，将P3固定在全氟磺酸离子聚合物粘结剂中，并负载于玻碳电极表面，从而在中性水相条件下实现非均相电催化。在无外源质子供体的情况下，P3表现出的催化活性与稳定性表明，硫代卡巴腙衍生物是一类具有前景的无金属有机电催化剂，可用于氢气析出反应。
方案
1. 硫代卡巴腙衍生物 P3 的合成
- 在实验室安全通风橱中进行硫代卡巴腙衍生物 P3 的合成。按照 图2 所示布置实验装置。
- （E）-N′-（吡啶-2-亚甲基）肼基硫代甲酰肼（P1）的合成
- 称取约 100.00 mg 硫代卡巴肼于洁净的 50 mL 烧杯中，加入 10 mL 蒸馏乙醇溶解。
- 称取 100.90 mg 2-吡啶基甲醛，转移至 100 mL 圆底烧瓶中，加入 5 mL 蒸馏乙醇完全溶解。
- 向上述乙醇溶液中加入一滴浓盐酸，使用磁力搅拌子搅拌 1 分钟。
- 用玻璃滴管将先前配制的硫代卡巴肼乙醇溶液小心加入步骤 1.2.3 所得溶液中，将反应混合物在油浴中回流 3 小时，随后冷却至室温。
- 通过定性滤纸（1 号）过滤所得淡黄色固体，用 5–7 mL 蒸馏乙醇洗涤两次，再用乙醚洗涤一次。将粗产物从甲醇中重结晶，并在真空下干燥。产率：90%
- （E）-N′-[（E）-2-羟基亚苄基]-2-（吡啶-2-亚甲基）肼-1-硫代甲酰肼（P2）的合成
- 称取约 100.00 mg 重结晶干燥的 P1 于洁净的 50 mL 烧杯中，加入 10 mL 蒸馏乙醇溶解。
- 取 62.50 mg 水杨醛置于装有搅拌子的 100 mL 圆底烧瓶中，在磁力搅拌器上持续搅拌下加入 5 mL 蒸馏乙醇溶解。
- 向圆底烧瓶中的溶液加入一滴浓盐酸，搅拌 1 分钟。
- 用玻璃滴管将 P1 溶液小心加入圆底烧瓶中酸化的水杨醛溶液中，将反应混合物回流 3 小时。
- 通过定性滤纸（1 号）过滤，分离反应混合物中的柠檬黄色沉淀。用 5–7 mL 蒸馏乙醇洗涤沉淀两次，再用乙醚洗涤一次。将粗产物从甲醇中重结晶，并在真空下干燥。产率：80%
- （E）-N′-[（E）-2-（（4-硝基苄基）氧基）亚苄基]-2-（吡啶-2-亚甲基）肼-1-硫代甲酰肼（P3）的合成
- 称取 100.00 mg 重结晶干燥的 P2，溶于 50 mL 干燥丙酮中。加入 46.15 mg 碳酸钾，在室温下搅拌 10 分钟。
- 随后，向上述搅拌溶液中加入 25.00 mg 碘化钠，再加入 72.15 mg 对硝基苄基溴（PNB）。
- 将上述反应混合物回流 4 小时。冷却至室温后，过滤除去碳酸钾沉淀。将滤液收集至圆底烧瓶中，在减压下浓缩，得到粗产物 P3。
- 采用柱层析法纯化粗产物，以硅胶为固定相，正己烷：乙酸乙酯（1:1；v/v）为流动相。将从柱中洗脱的组分每 10 mL 收集至 15 mL 试管中。
- 将每支试管中的溶液浓缩至约 2 mL，用毛细管吸取少量点样于预涂硅胶板上，同时点上 P2 和 PNB 的样品点（图3）。点样后，用镊子小心将薄层板放入含有正己烷/乙酸乙酯（1:1, v/v）作为流动相的薄层色谱展开缸中，盖上盖子。待溶剂上升至薄层板高度的四分之三处时，用铅笔标记溶剂前沿，用热风枪吹干薄层板，并在紫外显色仪中观察。
- 合并所有仅含产物的组分，在真空下浓缩，得到淡黄色纯产物。产率：70%。
图 2：安全通风橱中的反应装置。 用于合成反应的安全通风橱内反应装置的示意图。请点击此处查看该图的放大版本。
图 3：薄层色谱板示意图。 薄层色谱板的示意图，显示反应过程中生成的杂质与P3的分离情况。请点击此处查看该图的放大版本。
2. 研究P3在干燥DMSO溶剂中的溶液态电化学行为
- 进行电化学测量时，请按建议准备好以下物品：
- 以洁净的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，并准备O型圈用于固定电极。
- 准备一个配有合适盖子的电化学池，盖子上应有用于固定电极和通入N2气体的孔洞。用夹具将电化学池固定在支架上。
- 配备带有减压阀的氮气钢瓶、玻璃滴管和硅胶管。
- 准备好恒电位仪及带鳄鱼夹的连接导线。
- 支持电解质溶液的配制
- 称取3.87 g六氟磷酸四丁基铵（TBAPF6），转移至一个洁净的100 mL具塞容量瓶中。
- 小心加入约50 mL无水DMSO至该容量瓶中，充分混匀以溶解所有TBAPF6颗粒，然后定容至刻度，得到0.1 M溶液。将此容量瓶标记为“无水DMSO中的0.1 M TBAPF6”，备用。
- P3溶液的配制
- 称取4.34 mg P3，转移至一个洁净的10 mL具塞容量瓶中。
- 加入无水DMSO中的0.1 M TBAPF6溶液，并定容至刻度，得到1 mM（即0.001 M）的P3溶液。
- 100 mM（即0.1 M）磷酸盐缓冲液，pH 7.443
- 在洁净的50 mL烧杯中称取1.74 g K2HPO4，加入10 mL去离子水（DIW）或18.2 MΩ·cm水，标记为“溶液A”。
- 在另一个洁净的50 mL烧杯中称取1.36 g KH2PO4 ，加入10 mL去离子水，标记为“溶液B”。
- 使用10 mL血清移液管，将8 mL“溶液A”和2 mL“溶液B”转移至一个洁净的100 mL容量瓶中，并用去离子水定容至刻度。每种溶液使用单独的移液管。
- 用pH计检测该溶液的pH值，并根据需要小心滴加0.1 M HCl或0.1 M NaOH溶液，将pH调节至7.4。当pH达到7.4后，磷酸盐缓冲液（0.1 M）即可使用。
- 循环伏安法测量
- 开启恒电位仪，等待10分钟以使仪器稳定。打开循环伏安法（CV）程序。
- 设置电位范围为+1.0 V至−1.5 V；起始电位和终止电位均为0 V；扫描速率为50 mV/s，循环次数为四次。
- 按照图4所示组装电化学系统。
- 向电化学池中加入10 mL无水DMSO中的0.1 M TBAPF6溶液（电解质），通入N2气体15分钟。在+1.0 V至−1.5 V电位范围内、扫描速率为50 mV/s的条件下，记录电解质的伏安图（空白样）。使用后清洗电化学池并干燥。
- 同样地，在已清洗并干燥的电化学池中加入10 mL 1 mM P3溶液，通入N2气体15分钟，使用与上述相同的参数记录其伏安图。
- 分别在不同扫描速率（即20、50、100、150、200和250 mV/s）下单独记录P3 的伏安图。
- 根据方程（1）所示方法，计算每个扫描速率下NO₂•–的Epa、ipa和ipc，并参照表1格式制作表格。
图 4：电化学装置。 三电极系统的示意图，显示恒电位仪的连接方式、氮气吹扫以及电极的排列。 请点击此处查看该图的放大版本。
| 扫描速率 (mV/s) | (扫描速率)1/2 (υ1/2) | Epa (V) | Epc (V) | ipc (μA) | ipa (μA) |
| 20 | 4.47 | −1.13 | −1.23 | −0.4 | 0.45 |
| 50 | 7.07 | −1.13 | −1.23 | −0.59 | 0.72 |
| 100 | 10 | −1.13 | −1.23 | −0.81 | 1 |
| 150 | 12.24 | −1.13 | −1.23 | −0.99 | 1.24 |
| 200 | 14.14 | −1.12 | −1.24 | −1.13 | 1.38 |
| 250 | 15.81 | −1.12 | −1.24 | −1.28 | 1.62 |
表1： 在干燥DMSO溶液中不同扫描速率下P3的峰电位和峰电流值。 在干燥DMSO中以0.1 M TBAPF6为支持电解质，于不同扫描速率下测得的P3循环伏安图所获得的Epa、Epc、ipa和ipc值。
3. P3 修饰的玻碳电极的制备
- 在玻璃小瓶中称取 1.00 mg P3。加入 500 µL DMSO/乙腈（1:1, v/v）溶液。轻轻加热小瓶以获得澄清溶液。在玻碳电极（GCE）上样时，仅需使用 10 µL 该溶液。
- 对 3 mm 玻碳电极进行抛光44。在抛光垫上放置两滴氧化铝抛光膏，牢固握住电极，在抛光垫上以“8”字形轨迹抛光 1 分钟。抛光后擦去抛光膏，用蒸馏水彻底冲洗，并用干净无绒的纸巾擦干。
- 首先，小心地将 3 µL P3 溶液滴加到 GCE 的 3 mm 区域上，用热风枪吹干。待第一层干燥后，再滴加 3 µL 并用热风枪吹干。重复此步骤一次，再添加 4 µL P3 溶液并用热风枪吹干。
- 随后，在电极表面滴加 4 µL 全氟磺酸离子交换剂粘结剂（1%）溶液。让离子交换层在室温下自然干燥，电极即可用于实验。
4. 使用线性扫描伏安法进行电化学析氢研究
- 打开线性扫描伏安法（LSV）程序。在LSV参数中，将起始电位和终止电位分别设为0和−1.5 V，扫描速率设为100 mV/s。
- 向电解池中加入10 mL 0.1 M磷酸盐缓冲液（pH 7.4），并使用鳄鱼夹将三个电极全部连接到电化学工作站。
- 以P3-修饰的玻碳电极，即P3-GCE作为工作电极；铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极。
- 连接电极后，通入N2 15分钟。然后用聚四氟乙烯（PTFE）胶带密封电解池，记录线性扫描伏安图。
5. 采用计时安培法测试P3-GCE的稳定性与耐久性
- 打开计时安培法程序。将施加的电位设置为 −1.22 V（相对于 Ag/AgCl），时间为 2 h。
- 使用相同的电化学装置进行 LSV 测量。点击“开始测量”，测量将在 2 h 后自动停止。
结果
P3 通过三步法合成。第一步，TCH 与 2-吡啶甲醛以 1:1 的摩尔比反应，得到化合物 P1 (补充材料 图1）。在第二步中，反应介于 P1 水杨醛给出了 P2最后，反应的 P2 与对硝基苄基溴反应生成化合物 P3两者 P1 和 P2 通过甲醇重结晶纯化，并在进入合成的下一步之前进行干燥。最终产物， P3经柱层析纯化，纯化方法详见方案部分。纯化后 P1, P2, 和 P3 通过……进行表征 1氢核磁共振（H-NMR）补充图2，补充图3，补充图4），傅里叶变换红外光谱（FTIR）（补充图5，补充图6，补充图7），高分辨质谱（HRMS）补充图8，补充图9，补充图10），紫外-可见光谱法（补充材料 图11），粉末X射线衍射（补充材料 图12）和场发射扫描电子显微镜（FE-SEM， 补充材料 图13). 1H-NMR、FTIR 和 HRMS 可用于鉴定化合物；详细信息见下文 补充文件 1. 该样品的PXRD图谱 P3 在 2θ = 之间显示出尖锐的峰 5° 和 30°，表明具有结晶性质，这一结论进一步通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像得到证实，图像显示存在长条状结晶针。根据Debye–Scherrer方程计算得到的晶粒尺寸为12.88 nm。相对较小的晶粒尺寸表明 P3 有望暴露更多的催化活性位点，从而促进电荷转移并增强与电解质的相互作用。此外，多孔形貌的 P3 以全氟磺酸离子聚合物作为固定剂，可提供高比表面积，促进质子高效吸附，增加活性位点的可及性，并有利于电极表面生成的 H₂ 气体释放。
固有的氧化还原特性 P3 在 通过在含有0.1 M TBAPF6的干燥DMSO中进行循环伏安法评估溶液6 作为支持电解质（图5，表2) 扫描速率为 50 mV/s。仅电解质空白溶液的伏安图未显示任何氧化还原峰（黑色线），而 P3 （蓝色曲线）显示出一对氧化还原峰，其中阳极峰A出现在E处pa1 = −1.13 V，对应的阴极峰A’位于Epc = −1.23 V (图5A）。该氧化还原电对归属于NO的还原反应2 组内 P3 生成 NO₂•⁻，如公式（1）所示45,46,47,48 如下所示。该电对的峰-峰间距计算为 ΔEp Epa1 – Epc = 0.1 V，大于 0.059 V，表明为准可逆过程49.
R - NO2 + e- → R - NO2- -------- (1)
| Epa (V) | Epc (V) | ΔE (V) | E1/2 (V) | |
| NO2/NO2.– | −1.13 | −1.23 | 0.1 | −1.18 |
| N-H | 0.8 | - | - | - |
表2： 循环伏安图中获得的P的峰值电位值3 在干燥的DMSO溶液中。 峰值电位值 P3 从P溶液的循环伏安图中获得3 在0.1 M TBAPF中制备6 作为支持电解质，在干燥的DMSO中以50 mV/s的扫描速率进行。
此外，在 E 处出现一个阳极峰pa2 = +0.80 V（标记为B） 图5A) 归因于硫代卡巴腙部分中 N–H 的质子耦合电子转移（PCET）所引起的不可逆氧化 P350,51,52. 进一步地，一氧化氮的扫描速率依赖性2 氧化还原电对（A/A’）以及TCH（B）的氧化通过在50 mV/s至250 mV/s的不同扫描速率下扫描循环伏安图进行研究（图5B）。根据峰电流（ipa 以及我pc）与扫描速率的平方根（ν1/2)，两个峰的峰值电流均随扫描速率的平方根呈线性变化（图5C，D），表明这两个过程均具有扩散控制的特性 P3.
图 5：P3 在无水 DMSO 中的电化学行为。(A) 在 0.1 M TBAPF6 的无水 DMSO 溶液中，1 mM P3 在 50 mV/s 扫速下的循环伏安图；(B) 在 0.1 M TBAPF6 的无水 DMSO 溶液中，1 mM P3 在不同扫速下的循环伏安图；氧化还原峰的电流与 (ν1/2) 关系图：(C) A–A’ 和 (D) B。请点击此处查看该图的放大版本。
P3 具有若干显著特性，使其成为析氢反应（HER）的候选电催化剂。它含有杂原子（N、O 和 S），可质子化和去质子化的碱性吡啶氮和 -NH 基团，以及具有氧化还原活性的 NO 基团2 组，以及多个氢键供体和受体官能团。由于 P3 不溶于水，其电催化行为 P3 靶向 HER 在0.1 M磷酸盐缓冲液（pH 7.4）和0.1 M KNO₃中进行了评估3 (pH 7.2) 的水相介质中，通过使用聚四氟磺酸离子体粘合剂将其固定在玻碳电极上。
准可逆的 NO₂/NO₂•– 氧化还原电对，相对于Ag/AgCl电极的ΔEp = +0.1 V，仅在溶液态循环伏安图中观察到 P3 在干燥的DMSO中。该电对在P的固态伏安图中未观察到3 以全氟磺酸离子聚合物粘结剂固定的3-GCE）置于pH 7.4的0.1 M磷酸盐缓冲液中。在磷酸盐缓冲液中，P3-GCE的峰-峰电位差为Epa = +0.277 V和Epc = −0.007 V，相对于Ag/AgCl电极的峰-峰分离为0.284 V。这归因于缓慢的异相电子转移动力学，需要更大的过电位来驱动氧化还原过程，表明电子转移之后伴随有需要结构重排的缓慢质子转移过程。Tafel斜率（−370 mV/dec）也反映了这一现象。
为了进一步了解NO₂基团在质子耦合电子转移（PCET）过程中的作用，研究了P3-GCE在pH值范围为5.0–9.0（pH 5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.4、8.0、8.5和9.0）的磷酸盐缓冲溶液中的pH依赖性氧化还原行为。相应的Pourbaix图如图6所示。在阳极区域，观察到一个pH值无关的单电子氧化过程，其电位几乎保持恒定，表明氧化反应集中在硫代卡巴腙骨架的硫供体原子上53。相比之下，还原过程表现出明显的pH依赖性。第一个还原峰电位随pH变化曲线的斜率约为+67 mV pH⁻1，接近于单电子/单质子耦合过程的理论值。该结果证实，P3的还原通过涉及一个电子和一个质子转移的PCET机制进行。这些结果为进一步证明NO₂官能团参与电子转移过程提供了额外证据，并进一步支持了循环伏安法研究中观察到的准可逆氧化还原行为。
图6P的Pourbaix图3-GCE 相对于RHE的第一氧化电位和第一还原电位的图 P3-GCE 作为pH的函数（Pourbaix图），其中电位通过观察循环伏安图确定 P3-GCE 在不同 pH 条件（pH 5–9）的水性磷酸盐缓冲溶液中。阳极电位以红色圆圈和实心黑线表示，阴极电位以绿色圆圈和实心黑线表示。 请点击此处以查看此图的放大版本。
在0.1 M磷酸盐缓冲液（pH 7.4）中，以100 mV/s的扫描速率记录了裸GCE、离聚物涂覆GCE和P3-GCE的线性扫描伏安图（LSVs）（补充 图14）。裸GCE和涂覆有全氟磺酸离聚物粘结剂的GCE的LSV表现出线性响应，而P3-GCE则显示出明显的阴极电流，具有析氢反应（HER）的特征。该阴极电流的起始电位（图7A）为−0.370 V（相对于RHE），达到0.1 mA/cm2电流密度所需的过电位为−0.690 V（相对于 RHE）。Tafel图（图7B）分析得到斜率为−370 mV/dec，表明在中性pH 7.4条件下P3-GCE的HER动力学较慢。根据Tauc图（图7C）计算得到带隙为2.24 eV。
图7：使用P进行电催化析氢反应（HER）研究3- pH 7.4 的 0.1 M 磷酸盐缓冲液中的 GCE： (A线性扫描伏安图 P3-GCE 在0.1 M磷酸盐缓冲液（pH 7.4）中，以100 mV/s的扫描速率；（B) 塔菲尔曲线；(C) 估算光学带隙的Tauc图 P3; (D循环伏安图 P3-GCE 在非法拉第区（+0.4 至 −0.4 V vs Ag/AgCl）不同扫描速率下；(E) 0 V（相对于Ag/AgCl）下的电容电流与扫描速率关系图，以及（F) 电化学阻抗谱 0.1 M 磷酸盐缓冲液中的奈奎斯特图 请点击此处以查看此图的放大版本。
电流归一化至工作电极的几何面积（0.07 cm²）2) 以比较 HER 性能 P3-GCE 在两种不同的电解质中。双电层电容（Cdl) 是根据在非法拉第区记录的循环伏安图计算得出的。双电层电容与催化反应的电化学活性表面积成正比，这一点体现在 Cdl 在0.1 M磷酸盐缓冲液中获得的数值（14.59 µF）和 0.1 M KNO₃3 在去离子水中（DIW）5.73 µF) (图7D，E）。Cdl 磷酸盐缓冲液中的值约为 0.1 M KNO₃ 的 2.5 倍3 在DIW中，这体现在ECSA上。此外，电双层可增强电极-电解质相互作用，并可能增加电极表面附近质子的可及性。
假设比电容为 35 µF/cm2，计算得到电化学活性表面积为 0.029 cm2，相当于裸电极粗糙度的六倍。采用电化学阻抗谱（EIS）计算了催化剂膜的溶液电阻和电荷转移电阻（Rct）。通过多种等效电路模型对 EIS 数据进行拟合，得到 Nyquist 图（图 7F），拟合结果为溶液电阻 113 Ω，Rct = 2492 Ω。这些较高数值表明P3-GCE具有显著的电阻特性。在零过电位下， turnover frequency（TOF）为 265.6 × 10-6 s-1，交换电流密度达到 986.5 × 10-6 A/cm2。
此外，在0.1 M KNO3（pH 7.2）水溶液作为电解质的相同条件下，研究了P3-GCE的电催化行为（图8A–F）。有趣的是，在0.1 M KNO3中，P3-GCE 在析氢反应（HER）中表现出更高的阴极电流，起始电位为−0.329 V（相对于RHE；图8A）。达到0.1 mA/cm2的电流密度所需的过电位为−0.519 V（相对于RHE）。Tafel曲线（图8B）的斜率为−348 mV/dec。该体系的电荷转移电阻Rct为5522.8 Ω，转换频率为409.6（× 10−6）s−1，交换电流密度与磷酸盐缓冲液中的值相同。
图8：使用P进行电催化析氢反应（HER）研究30.1 M KNO₃ 中的 GCE3 在去离子水中： (A线性扫描伏安图 P3-GCE 在 0.1 M KNO₃ 中3 在去离子水中以100 mV/s的扫描速率；（B) 塔菲尔图；(C) 估算光学带隙的Tauc图 P3; (D循环伏安图 P3-GCE 在非法拉第区（+0.2 至 −0.2 V vs Ag/AgCl）不同扫描速率下；(E) 0 V（相对于Ag/AgCl）下的电容电流与扫描速率关系图，以及(F) 0.1 M KNO₃ 中的 EIS Nyquist 图3. 请点击此处以查看此图的放大版本。
为了研究P3 薄膜在GCE表面的稳定性，在−1.22 V（相对于Ag/AgCl）下进行了2小时的计时安培法测量（图9A），观察到稳定的电流响应。相比之下，在0.1 M KNO3溶液中，阴极电流持续增加至45分钟，随后开始下降（图9B），因此将测量时间限制在1小时内。此外，还通过每10分钟一次的短周期开关催化循环对磷酸盐缓冲体系进行了计时安培法测量（图9C），结果表明该催化剂具有稳定的响应性能。
图9：P的稳定性和耐久性测试3-GCE 计时安培法响应 P3-GCE 2 小时，-1.22 V（相对于 Ag/AgCl）在（A0.1 M 磷酸盐缓冲液（pH 7.4）和（B0.1 M KNO₃3. (C) 计时安培法可循环性响应 P3-GCE 在0.1 M磷酸盐缓冲液（pH 7.4）中于开电位和关电位下进行（开电位 = −1.22 V（相对于Ag/AgCl），关电位 = 0 V（相对于Ag/AgCl））。 请点击此处以查看此图的放大版本。
恒电流电解2小时后，对顶空气体进行气相色谱分析（图10A），确认了氢气的存在，其保留时间与在相同条件下分析的标准H2气体样品一致。在长时间电解过程中，可在电极-电解质界面观察到气泡形成（图10B）。两种电解质体系中P3-GCE性能的所有电化学参数均总结于Table 3中。
图10： 通过气相色谱法检测生成的H2：（A）使用P3-GCE在0.1 M磷酸盐缓冲液和0.1 M KNO3中进行控制电位电解时产生的氢气的气相色谱（GC）分析；（B）计时电流测量期间在P3-GCE电极表面形成气泡的图像。请点击此处查看该图的放大版本。
补充图1：P的合成3. 展示合成步骤的示意图 P3. 请点击此处下载此文件。
补充图 2：1H-NMR 谱图（P1）。 在 DMSO-d6 溶剂中测得的 P1 的 1H-NMR 谱图。请点击此处下载该文件。
补充图3：1H-NMR谱图（P2）。 在DMSO-d6溶剂中测得的P2的1H-NMR谱图。请点击此处下载该文件。
补充图4：1H-NMR谱图（P3）。 在DMSO-d6溶剂中测得的P3的1H-NMR谱图。请点击此处下载该文件。
补充图5：P1的红外光谱。 对细粉状样品P1进行的FTIR光谱分析。 请点击此处下载该文件。
补充图6：P的红外光谱2. 细粉末样品的傅里叶变换红外光谱 P2. 请点击此处下载此文件。
补充图7：P3的红外光谱。 对精细粉末样品P3进行的FTIR光谱分析。请点击此处下载该文件。
补充图8：P1的高分辨质谱（HRMS）图谱。 在正离子模式下记录的P1的高分辨质谱（HRMS）图谱，显示 m/z = 196.05，对应于 [M+H]+ 离子。请点击此处下载该文件。
补充图9：P2的高分辨质谱（HRMS）图谱。在正离子模式下测得P2的高分辨质谱（HRMS）图谱，其m/z = 299.09，对应于[M+H]+离子。请点击此处下载该文件。
补充图10：P3的高分辨质谱（HRMS）图谱。在正离子模式下测得的P3的高分辨质谱（HRMS）图谱，其m/z = 435.12，对应于[M+H]+离子。请点击此处下载该文件。
补充图11：P的紫外-可见光谱1, P2, 和 P3. 紫外-可见光谱 P1 （黑色实线）， P2 （红线）， 和 P3 （实心蓝线）记录于 10 µM 在纯DMSO中的浓度。 请点击此处下载此文件。
补充图12：P的粉末X射线衍射图谱3. X射线粉末衍射图谱 P3. 请点击此处下载此文件。
补充图13：P的场发射扫描电子显微镜图像3 以及涂覆有全氟磺酸离聚物粘结剂的P3. FE-SEM 图像显示 （A） 针状晶体 P3 （比例尺： 5 µm）和（B) 全氟磺酸离聚物粘结剂涂层 P3 显示多孔表面（比例尺： 1 µm). 请点击此处下载该文件。
补充图14：P2 和 P3 修饰的GCE的线性扫描伏安图（LSV）。 在0.1 M磷酸盐缓冲液（pH 7.4）中，以100 mV/s的扫描速率测得的裸GCE（带实心星号的棕色线）、涂覆有全氟磺酸离子聚合物粘结剂的GCE（绿色实线）、P2-GCE（带叉号的蓝色线）和P3-GCE（带空心方块的红线）的线性扫描伏安图（LSV）。请点击此处下载该文件。
补充图15：P的循环伏安图3-GCE 循环伏安图 P3-GCE 在 （A） 0.1 M KNO₃3 在去离子水中 (B) 0.1 M 磷酸盐缓冲液（pH 7.4），扫描速率为 100 mV/s。 请点击此处下载此文件。
补充图16：P的LSV曲线3-GCE LSV 曲线图 P3-GCE 在0.1 M磷酸盐缓冲液（带空心圆圈的红线）和0.1 M KNO₃中3 （黑色实线）在去离子水中以100 mV/s的扫描速率进行。 请点击此处下载该文件。
补充图17：P的稳定性3-GCE 表现 P3-GCE 在0.1 M磷酸盐缓冲液（pH 7.4）中放置5天。 请点击此处下载该文件。
补充文件 1：补充实验细节与计算方法。 包含化合物 P1-P3的合成过程及表征所用仪器的详细信息；高分辨质谱（HRMS）、1H-NMR、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、紫外-可见吸收光谱以及电化学测试结果的解析；同时提供将氧化还原电位从 Ag/AgCl 转换为可逆氢电极（RHE）的计算公式（公式 1）；过电位（η，公式 2）；电化学活性表面积（ECSA，公式 3）；转换频率（TOF，公式 4 至 6）；电导率与薄膜厚度的计算方法（公式 7 至 10）；法拉第效率（公式 11 至 14）的详细计算过程，详见补充文件。请点击此处下载该文件。
讨论
本方案描述了一种硫代卡巴腙衍生物P3的三步合成方法，以及制备P3修饰的玻璃碳电极P3-GCE，用于在中性水溶液体系中研究析氢反应（HER）。该方法合成与纯化步骤简便，所用试剂易得且成本低廉，使P3成为在常规实验室条件下探索析氢反应以及开展教学演示的理想候选物质。
首先在DMSO中对P3的均相电化学行为进行了研究，以评估其本征氧化还原特性。结果表明，P3分子中存在与硝基相关的准可逆氧化还原电对，以及源于硫代卡巴腙骨架的不可逆氧化过程，说明该分子内含有电活性位点。随后在非均相条件下使用P3-GCE进行了催化性能研究。电化学测试在两种电解质体系中进行，分别为0.1 M磷酸盐缓冲液（pH 7.4）和0.1 M KNO₃（pH 7.2）（补充 图15 和 补充图16）。
| 序号 | 参数 | 磷酸盐缓冲液 | KNO3 |
| 1 | 起始电位 (vs RHE) (mV) | −376.3 | −329 |
| 2 | 过电位 (0.1 mA/cm2)(mV) | −690 | −519 |
| 3 | 塔菲尔斜率 (mV/dec) | −370 | −348 |
| 4 | 交换电流密度 (mA/cm2) (X10-3) | 0.9865 | 0.9866 |
| 5 | Rct (电荷转移电阻) (ohm) | 2492 | 5522.8 |
| 6 | 电导率 (x X10-4) | 9.85 | 4.43 |
| 7 | 带隙 (eV) | 2.24 | |
| 8 | TOF (s-1) (X10-6) | 265.6 | 409.6 |
| 9 | ECSA (cm2) | 0.029 | 0.011 |
| 10 | 双电层电容 (mF) (X10-3) | 14.59 | 5.73 |
| 11 | 法拉第效率 (%) | 0.27 | 0.43 |
表3：P的电化学参数汇总3-GCE 所有电化学参数的性能总结 P3-GCE 在0.1 M磷酸盐缓冲液（pH 7.4）和0.1 M KNO₃中3 电解质系统
所展示的电化学参数 表3 表明该性能 P3-GCE 受电解质介质的影响显著。在0.1 M KNO₃中3, P3-GCE 表现出更低的起始电位（−329 mV vs. RHE）和更小的过电位（在 0.1 mA/cm² 时为 −519 mV）2）与0.1 M磷酸盐缓冲液中的值（分别为−376.3 mV和−690 mV）相比，表明在KNO₃电解质中析氢反应在热力学上更有利。此外，KNO₃中的Tafel斜率（−348 mV/dec）略低于磷酸盐缓冲液（−370 mV/dec），表明其析氢反应动力学略有改善。两种电解质中的交换电流密度值几乎相同（约0.99 × 10-3 mA/cm2），表明活性位点具有相似的本征催化活性。然而，磷酸盐缓冲液表现出显著更低的电荷转移电阻（2492 Ω）和更高的电导率（9.85 × 10-4) 高于 KNO₃（5522.8 Ω 和 4.43 × 10⁻4，分别），表明界面电子传输效率更高。这种改善的电荷转移行为还得到了更大的电化学活性表面积（0.029 cm²）的支持。2）以及更高的双电层电容（14.59 µF在磷酸盐缓冲液中观察到更高的催化位点可及性和增强的电极-电解质相互作用。尽管在KNO₃中电荷转移电阻较高， P3-GCE 表现出更高的转换频率（409.6 × 10-6 s-1）和法拉第效率（0.43%）均低于磷酸盐缓冲液中的数值（265.6 × 10-6 s-1 和0.27%，分别），表明反应启动后活性位点在氢气生成过程中得到了更高效的利用。这些结果表明，尽管磷酸盐缓冲液有利于促进电极反应动力学和电荷转移，KNO₃3 在促进析氢反应方面更为有效 P3-GCE 在所研究的条件下。
电催化行为 P3 首先在磷酸盐缓冲液中进行了检测。线性扫描伏安法（LSV）曲线分析显示，其氢气生成量低于文献报道的多种有机电催化剂的水平（表 4）。然而，大多数已报道的有机电催化剂都是在均相、非水介质中进行评估的，而 P3-GCE 在中性水环境中作为非均相催化剂发挥作用。此外，许多已报道的有机电催化剂具有牺牲性本质。23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42，这是一个重要的局限性。相比之下， P3-GCE 表现出优异的稳定性和可重复使用性。制备完成后，该电极在0.1 M磷酸盐缓冲液中每天至少使用5小时，连续五天内响应信号保持一致（补充材料 图17）。尽管其响应 P3-GCE 在0.1 M KNO₃中稳定性较差，电流密度高于在磷酸盐缓冲液中观察到的值，反映了电解质组成对催化性能的影响。
| 序号 | 材料 | 类型 | 溶剂 | 使用的酸/碱 | 电流范围 | 催化模式 | 参考文献 | |
| 1 | 有机氢化物（二氢吡啶） | 有机 | 乙腈 | CH3COOH, CF3COOH | μA | 均相 | 23 | |
| 2 | 苯并噻二唑（BTDN） | 有机 | 乙腈 | 水杨酸 | μA | 均相 | 27 | |
| 3 | 苯并噻二唑–咖啡因（BT-DCAF） | 有机 | DMSO | CF3COOH | μA | 均相 | 28 | |
| 4 | 9-苯基-10-甲基吖啶碘化物 | 有机 | 乙腈 | HClO4 | μA | 均相 | 30 | |
| 5 | 2,4,6-三苯基吡啶 | 有机 | 乙腈 | CH3COOH | μA | 均相 | 31 | |
| 6 | 磷杂咕啉 | 有机（非金属配合物） | DMF | TFA | μA | 均相 | 32 | |
| 7 | 2,2'-联吡啶 | 有机 | 乙腈 | CH3COOH | μA | 均相 | 33 | |
| 8 | 4,4'-联吡啶 | 有机 | 乙腈 | HBF4, HClO4, TsOH, CF3COOH | μA | 均相 | 34 | |
| 9 | 1,10-菲咯啉 | 有机 | 乙腈 | HClO4, CF3COOH | μA | 均相 | 35 | |
| 10 | 嵌入双咪唑𬭩的杂芳螺烯 | 有机 | 乙腈 | CH3COOH | μA | 均相 | 36 | |
| 11 | P3-GCE | 有机 | i) 0.1 M 磷酸盐缓冲液 ii) 0.1 M KNO3 溶于去离子水 | pH 7.4 | μA | 非均相（固定于电极上） | 本研究 | |
表4：报道的有机HER电催化剂与P3-GCE的比较。 该表格提供了报道的用于析氢反应（HER）的有机电催化剂与P3-GCE的对比。
大多数先前报道的有机析氢反应（HER）体系，包括吖啶盐、苯并噻二唑衍生物、三苯基吡啶、磷杂咕啉、联吡啶和菲咯啉类催化剂、类NADPH杂螺烯、有机氢化物以及苯并噻二唑-咖啡因共轭物，均以均相分子催化剂的形式在有机溶剂（如乙腈、DMF或DMSO）中发挥作用，并需在强质子源存在下进行反应，例如HClO4、三氟乙酸（TFA）、乙酸和HBF₄。这些反应条件提供了高浓度的可利用质子，从而促进高效的氢气析出。相比之下，P3-GCE作为一种非均相电催化剂，固定在玻碳电极表面，并在环境友好的水相电解质中运行，具体为0.1 M磷酸盐缓冲液（pH 7.4）和0.1 M KNO3。在此类近中性条件下，可利用质子浓度显著降低，预期会限制析氢反应速率，从而减少氢气生成。然而，P3-GCE能够在无需腐蚀性酸、有机溶剂或溶解态分子催化剂的条件下催化析氢反应，凸显了其在操作简便性、催化剂回收以及环境可持续性方面的实际优势。因此，尽管其析氢性能低于许多已报道的均相有机电催化剂，P3-GCE仍证明了在温和水相条件下使用无金属有机分子实现析氢反应的可行性。
通过图11所示的析氢反应（HER）机理可以合理解释所观察到的行为。析氢反应通常涉及两个关键过程：水分子或质子在阴极表面的吸附（Volmer步骤），随后通过Heyrovsky或Tafel步骤实现氢的脱附。高效的HER需要在这两个过程之间实现适当的平衡。由于HER是一个双电子转移过程，其反应动力学显著受到电解质pH值的影响。在酸性介质中，高质子浓度有利于快速的反应动力学；相比之下，在中性或碱性条件下，质子的生成依赖于水分子较慢的解离过程，导致更高的动力学能垒54,55。尽管测得的Tafel斜率为−370 mV/dec，表明反应动力学相对较快，但P3-GCE的HER性能似乎受到电荷转移电阻的限制。电化学阻抗谱（EIS）显示其电荷转移电阻为2492 Ω，表明电子向催化剂表面的传输受到限制。此外，P3可能通过氢键相互作用在离聚物基质中得以稳定。当接触水时，这种氢键网络可能进一步扩展。因此，P3与其周围环境之间的强相互作用可能阻碍氢在电极表面生成后的脱附过程。这一效应导致HER中观察到较高的过电位，并部分解释了与文献报道的有机和无机电催化剂相比，P3-GCE催化活性较低的原因。
图11P3-GCE 处通过涉及水和离聚物基质的氢键网络形成的氢键网络协同通过稳定作用实现氢气释放的示意图 P3 通过与水和基质的氢键网络，在全氟磺酸离子聚合物粘结剂中。 请点击此处以查看此图的放大版本。
塔菲尔斜率约为 120、40 和 30 mV/dec 通常分别对应于伏尔默（Volmer）、海洛夫斯基（Heyrovsky）和塔菲尔（Tafel）作为决速步的反应过程55。对于 P3-GCE，决速步很可能是伏尔默过程，即水分子首先发生解离，生成的氢物种吸附在催化剂表面。P3 中存在的 N–H、硫和亚胺官能团有助于质子吸附以及后续的析氢反应。中性介质中的析氢反应（HER）机理包含以下三个基元反应步骤：
P3 + H2O + e- → P3H广告 + OH- (沃尔默步骤) -------- (1)
P3H广告 + e- + H2O ⇆ P3 + H2 + OH- (海罗夫斯基步) -------- (2)
P3H广告H广告 ⇄ P3 + H2 (塔菲尔步长) -------- (3)
2H2O + 2e- → H2 + 2OH- (总体反应)
机理讨论与电催化性能
Volmer 步骤（1）涉及水分子的解离以及氢原子在电极或催化剂表面活性位点上的吸附。随后，析氢反应通过电化学途径（Heyrovsky 步骤，2）或化学途径（Tafel 步骤，3）进行。已有若干研究表明，在低过电位下，析氢反应（HER）首先经历 Volmer 步骤，随后通过并行的 Heyrovsky 和 Tafel 途径进行；而在高过电位下，Tafel 步骤可忽略不计，反应主要遵循 Volmer–Heyrovsky 机理56,57,58。鉴于 P3 表现出相对较高的过电位，推测其析氢反应主要通过 Volmer–Heyrovsky 途径进行。P3-GCE 上析氢反应的多种可能途径如 图 12 所示。
图12：析氢反应（HER）可能的反应机理路径。示意图展示了在P3-GCE上发生析氢反应的可能机理路径。请点击此处查看该图的放大版本。
另一个影响析氢反应（HER）性能的因素是 pH 7.4 的 0.1 M 磷酸盐缓冲液的缓冲容量，其值约为 0.057 M。在此体系中，嵌入全氟磺酸离子聚合物粘结剂中的P3与缓冲液中的碱性组分之间存在对析氢初始步骤所产生的质子的竞争。这种竞争降低了催化剂表面 H⁺ 离子的可利用性，从而减少了氢气的生成。对P3-GCE电催化反应装置顶空进行的气相色谱分析显示，存在一个对应于 H₂ 气体的明显峰，其保留时间与标准氢气样品一致。此外，在长时间电解过程中，电极-电解质界面处可见气泡形成，证实了气体的释放。这些观察结果共同表明，P3-GCE 上的阴极电流归因于电催化析氢反应。在 0.1 M 磷酸盐缓冲液（25.28 µM）和 0.1 M KNO₃ 溶液（21.31 µM）中，P3-GCE 产生的氢气量仅存在微小差异。在 0.1 M KNO₃ 溶液中完成析氢反应后，溶液的 pH 上升至 7.95。计时安培法测量中初始电流的上升可归因于电极表面附近去质子化速率的提高，这是由催化第一步中产生的 OH⁻ 离子所驱动的。然而，随着电解的持续进行，可用水分子和质子的耗尽导致 P3-GCE 在 KNO₃ 溶液中的催化效率在 1 小时后下降。
优势及其他催化剂的比较
P3-GCE 具有多个优势：（i）它作为一种非均相催化剂，以薄膜形式固定在电极表面；（ii）可在中性 pH（7.4）条件下有效运行，无需外加质子源；（iii）催化剂在数天内保持稳定；（iv）在多次催化开启/关闭循环中表现出良好的耐久性。Table 4 将 P3-GCE 与其他已报道的有机电催化剂的性能进行了比较。源自硫代卡巴腙配体的无机金属配合物通常需要外加质子源以进行析氢反应（HER），且通常在非水介质中运行。例如，Dutta 等人报道的 Salen 型配体的 Co(II)59 和 Cu(II)60 配合物在中性 pH 条件下具有高效催化性能；然而，该催化过程仍为均相催化，且依赖于金属中心。
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| 序号 | 材料 | 电极基底 | 电解质 | 10 mA/cm² 时的过电位2 (mV) | 塔菲尔斜率（mV） | 参考文献 |
| 1 | C60-SWCNT15 单壁碳纳米管 | SiO2/Si薄膜 | 磷酸盐缓冲液（pH = 7） | 330 | 166.1 | 61 |
| 2 | 氮掺杂介孔石墨烯（N-MPG） | 玻碳电极 | 0.5 M H2SO4 | 239 | 109 | 62 |
| 3 | B-SuG（硼取代石墨烯） | 玻碳电极 | 0.5 M H2SO4 | 201a | 99 | 63 |
| 4 | NS 500（氮硫共掺杂石墨烯） | 纳米多孔镍基底 | 0.5 M H2SO4 | −280 | 80.5 | 64 |
| 5 | N-CQDs-17h（氮掺杂碳量子点） | 玻碳电极 | 0.5 M H2SO4 | 341 | 126 | 65 |
| 6 | PA-900（P掺杂碳） | 玻碳电极 | 0.5 M H2SO4 | 290 | −112.7 | 66 |
| 7 | PDHCI（富戊搭烯碳基纳米带） | Au(111) | 0.1 M HClO4 | 在 0.4 mA/cm2 −258 | 82 | 67 |
| 8 | CD2（磺胺酰胺/柠檬酸） 衍生氮、硫共掺杂碳点 | 镍泡沫 | 1 M KOH | 216 | 124.1 | 68 |
| 9 | PG（受多聚鸟嘌呤聚合物DNA启发的材料） | 碳毡 | 0.5 M H2SO4 | 411 | 243 | 69 |
| 10 | 牛血清白蛋白功能化多壁碳纳米管（BSA-FCNT） | 玻碳电极 | 0.5 M H2SO4 | -0.44 | 161 | 70 |
| 11 | P3-GCE | 玻碳电极 涂覆有P3 在全氟磺酸离子聚合物粘结剂中 | 0.1 M 磷酸盐缓冲液（pH = 7.4） | 在 0.1 mA/cm2 −690 | −370 | 本研究 |
| 0.1 M KNO₃3 在去离子水中 | 在 0.1 mA/cm2 −519 | −348 | 本研究 | |||
| *a = 电流密度不可用 | ||||||
表5：报道的碳基和蛋白基电催化剂的比较。 该表格提供了碳基和蛋白基析氢反应（HER）电催化剂与P3-GCE的对比。
为了更全面地评估P3-GCE的催化性能，将其析氢反应（HER）活性与文献报道的代表性碳基、蛋白基和DNA基电催化剂进行了比较（表5）。大多数碳基电催化剂，包括C60-SWCNTs15,61、N-MPG62、B-SuG63,64、N-CQDs-17h65、PA-90066和CD267,68，在实现接近10 mA/cm2的电流密度时，需要201–341 mV的相对较高过电位，其Tafel斜率介于80至166 mV/dec之间。受DNA启发的聚鸟嘌呤（PG）69表现出更高的过电位（411 mV）和243 mV/dec的Tafel斜率，表明其析氢动力学相对较慢。蛋白基催化剂BSA-FCNT70也表现出较高的Tafel斜率（161 mV/dec），说明其电荷转移和质子还原过程较慢。相比之下，P3-GCE在中性介质中表现出催化活性，在磷酸盐缓冲液（pH 7.4）中于-690 mV过电位下、在0.1 M KNO3中于-519 mV过电位下即可实现氢气析出，两者均在0.1 mA/cm2的电流密度下测得。尽管由于电解质组成、pH值、电极基底和工作电流密度的差异，过电位数值的直接比较较为复杂，但测得的P3-GCE的Tafel斜率（绝对值为–370和–348 mV/dec）表明其能够在环境友好、接近中性的条件下促进析氢反应，而无需使用强酸性或强碱性电解质。这些结果突显了所合成的有机分子P3作为无金属电催化剂的潜力，并证明其可与已建立的碳基、蛋白基和DNA基析氢体系相媲美。
方法学考量与可重复性
在催化剂固定化之前，彻底抛光和清洁玻碳电极是本实验方案中的关键步骤。抛光不充分可能导致催化剂分布不均和电活性表面积不规则，从而影响由线性扫描伏安法（LSV）测得的电流密度。因此，实现均匀的催化剂固定化对于获得一致的电化学响应至关重要。电极表面的残留污染物可能会增加背景电流、偏移起始电位，并掩盖催化剂本征的催化活性。
影响该方案可靠性的其他重要因素包括电解质的纯度以及溶液中氧气的有效去除。缓冲液中存在沉淀物或溶解氧会显著影响电化学测量结果。
电极与恒电位仪之间可靠的电接触同样重要。连接松动或不稳定，以及在测量过程中电极之间意外发生物理接触，都可能增加电阻，并在阴极电位下扭曲伏安图。牢固的机械连接和稳定的电接触有助于最大限度地减少噪声，并提高过电位测量的准确性。
该实验方案的可重复性受到操作者相关因素的影响，例如电极抛光以及将P3滴涂到玻碳表面的过程。这些步骤的差异可能改变电化学活性表面积，从而影响所观察到的阴极响应。
需要进一步研究以更深入地了解P3-GCE在催化析氢反应（HER）中的行为。
披露
作者声明无利益冲突。
致谢
PRS 感谢来自马哈拉施特拉邦浦那市查特拉帕蒂·斯里·沙胡·马哈拉吉人力资源与培训中心（SARTHI）提供的 JRF 和 SRF 形式的经济资助。 AAK 感谢 RUSA 第2阶段（CBS/Th2.2）项目向 SPPU 提供的经费支持。作者感谢印度浦那萨维特里拜·普尔·浦那大学中央仪器设施（CIF）提供的高分辨质谱（HRMS）支持，以及院级仪器设施提供的电化学测量支持。本出版物由挪威高等教育与技能局通过 UTFORSK 项目资助，项目名称为 HyTack：“通过教育与研究应对氢经济中的挑战”（项目编号 UTF-2021/10198）。
材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 丙酮 | Qualigens | Q33516 | 易燃液体，可造成严重眼刺激 |
| 浓盐酸 | Qualigens | Q29145 | 具有腐蚀性；操作时需佩戴手套和眼部防护装备，并在通风橱中使用 |
| 乙醚 | Avra | ASD1520 | 高度易燃；避免接触点火源及吸入蒸气 |
| 磷酸氢二钾 | Sisco Research Laboratories Pvt. Ltd. | 90654 | 避免与皮肤和眼睛接触 |
| 乙醇 | Qualigens | Q21535 | 易燃液体，远离热源和明火 |
| 乙酸乙酯 | Qualigens | Q2345C | 高度易燃，远离热源、火花和明火 |
| 正己烷 | Qualigens | Q13177 | 高度易燃液体和蒸气。 可引起皮肤和眼睛刺激。 |
| 对硝基苄基溴 | Sigma Aldrich | N13054 | 可致皮肤腐蚀，避免直接接触 |
| 磷酸二氢钾 | Sisco Research Laboratories Pvt. Ltd. | 52403 | 避免与皮肤、眼睛和衣物接触 |
| 硝酸钾 | Thermo Fisher Scientific | A14527 | 远离热源、高温表面、火花、明火及其他点火源 |
| 2-吡啶甲醛 | Avra | ASP2301 | 可引起皮肤刺激，仅可在室外或通风良好的区域使用 |
| 水杨醛 | Sisco Research Laboratories Pvt. Ltd. | 24922 | 吞咽有害，避免吸入和皮肤接触 |
| 柱层析用硅胶（230-400目） | Sisco Research Laboratories Pvt. Ltd. | 96671 | 避免与皮肤、眼睛直接接触及吸入 |
| 硫代碳酰肼 | Alfa Aesar | 207530050 | 皮肤接触有毒，急性吸入毒性 |
| 电化学工作站 | Metrohm, Ivium | PGSTAT204, IVIUM VERTEX.1A | 使用电气设备时请保持双手干燥 |
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