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方法文章

实现外差检测轻敲模式光热原子力显微镜－红外光谱在半导体材料与器件中的应用

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DOI：

10.3791/71517

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2026年8月21日

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1Micron School of Materials Science & Engineering, Boise State University

本文内容

摘要

本方案描述了用于半导体材料和器件纳米级化学表征的外差检测轻敲模式光热原子力显微-红外光谱技术，包括图案化表面及工艺相关污染物的红外光谱采集与化学成像。

摘要

原子力显微镜（AFM）被广泛用于表征材料与器件在纳米尺度下的电学、磁学、力学、热学、电化学及机电性能；然而，它无法直接提供化学成分的识别信息。相比之下，红外（IR）光谱通过化学键的振动特征来探测其化学结构，但传统上受光学衍射限制，空间分辨率通常局限于微米尺度。光热原子力显微镜-红外光谱技术（AFM–IR）结合了AFM与红外光谱的优势，通过检测红外吸收后产生的局域光热膨胀，实现纳米尺度的化学表征。本文介绍了一种基于外差检测的轻敲模式光热AFM–IR技术的操作流程及其在半导体材料与器件中的应用。该方案涵盖了仪器准备、探针选择与共振调谐、AFM形貌成像、红外激光准直与优化、局域红外光谱采集以及特定振动模式的化学成像等内容。特别强调了轻敲模式AFM–IR在半导体表征中的实际操作要点，以及影响数据质量的关键因素，包括探针选择、共振频率调谐和红外光束对准。 典型示例展示了AFM–IR技术在分辨图案化结构中不同材料组分、评估沉积于半导体基底上的材料，以及识别工艺后残留光刻胶污染等方面的应用。该方法能够以纳米级空间分辨率同步获取形貌与化学信息，展示了AFM–IR在半导体科研与制造过程中解决表征难题的潜力。为帮助新用户入门，文中还简要回顾了AFM–IR技术的发展历程，并比较了常用的红外光源与成像模式。

引言

先进的表征方法在半导体研究、开发和制造中发挥着至关重要的作用。原子力显微镜（AFM）可在环境条件下、洁净室环境中、惰性气氛手套箱内或真空下进行，已被半导体行业广泛采用。现有的AFM模式可将半导体材料与器件的纳米级形貌成像，与共定位的电学、磁学、力学、压电（即机电）和热学测量相结合，包括表面电势、电阻、掺杂剂分布以及特定位置的电流–电压（I–V）测量1,2,3,4,5。然而，尽管AFM能够提供丰富的物性信息，却无法直接提供化学成分信息。相比之下，红外（IR）吸收光谱可探测样品中存在的化学键或声子模式，但由于阿贝衍射极限以及中红外光波长（~2.5–25 µm 或 400–4,000 cm−1）的限制，其空间分辨率传统上仅限于微米尺度6,7,8。光热型原子力显微-红外联用技术（AFM–IR）的发展弥补了这一不足，该技术将AFM与近场红外显微和光谱技术相结合，实现了纳米级化学识别6,7,8,9,10,11,12,13，解决了上述限制7,8,14,15,16。AFM–IR通过将中红外（MIR）光源聚焦到通常带有金属涂层的纳米级（~20 nm）AFM探针尖端，实现了AFM形貌与红外光谱数据的共定位采集（图1）6,7,8,11,15,16,17,18,19,20,21。

原子力显微镜示意图，悬臂，红外激光，光电二极管，光激发。
图1。光热原子力显微镜-红外光谱（AFM-IR）示意图。聚焦的脉冲红外（IR）光束激发样品表面局部的光热膨胀。所产生的悬臂振荡通过原子力显微镜偏转激光和位置敏感型光电二极管进行检测，从而实现样品形貌与化学信息在纳米尺度上的共定位获取。改编自Dazzi和Prater7中的图1A，经美国化学学会2017年版权许可。请点击此处查看此图的放大版本。

早期的原子力显微-红外光谱联用技术（AFM–IR）采用宽带红外光源，有时结合使用特殊的热敏探针，而非标准的原子力显微镜悬臂梁22,23研究人员随后采用了脉冲红外光源24，可提供更高的峰值功率，且在重复频率可调的情况下，能够实现悬臂对样品光热激发响应的共振增强（RE）11,15,25,26，检测灵敏度接近单层水平21首个实现纳米级红外分辨率的原子力显微-红外系统采用自由电子激光器，并通过红外透射基底自下而上进行渐逝波照射9不久之后，自上而下的照明27 使用波长可调谐的光学参量振荡器（OPO）24,28 或台式激光光源，例如量子级联激光器（QCL）11,21被引入10这种构型构成了目前大多数商用AFM-IR系统的基础，因为自上而下的照射方式无需使用红外透射基底，简化了样品制备过程，并可实现对较厚样品的分析。7,8,15,16随后的发展使得能够在样品表面的特定位置获取红外光谱，并对特定的振动模式进行化学成像。6,7,8,9,15,24,29,30,31,32因此，原子力显微红外技术（AFM–IR）已广泛应用于包括生物学和药物递送在内的众多领域。6,25,33,34,35,36,37，聚合物表征6,12,26,38,39，纳米颗粒鉴定26,40,41,42,43，以及半导体研究7,44,45,46,47,48,49，目前的研究工作正致力于拓展可探测的波长范围，从而扩大可研究的振动模式种类和材料体系8,28,50.

相关技术包括红外散射型扫描近场光学显微镜（IR s-SNOM）14,51,52,53,54,55,56,57,58,59,60,61 和针尖增强拉曼散射（TERS）62,63,64,65,66，分别用于检测弹性或非弹性散射光。相比之下，AFM–IR 则利用原子力显微镜（AFM）探针悬臂，通过悬臂共振的品质因子（Q 因子）来转导并放大样品表面在红外激发后产生的光热膨胀6,7,8,14,15,16,31,67。探针的振荡通过测量从悬臂背面反射的 AFM 偏转激光在位置敏感探测器上的位移来检测（图 1）。由于该检测路径也用于测量样品形貌的变化，AFM–IR 需要一种方法来分离形貌信号与红外吸收响应。这种分离最初通过接触模式 AFM 实现。在样品受到红外脉冲激发后，探针对样品光热膨胀的响应在纳秒至微秒时间尺度上迅速衰减，远快于千赫兹级 AFM 数据采集所对应的毫秒级有效探针驻留时间6,8,15,16,50,67。在每个数据点（即 AFM 图像像素）处获得的时间变化光学信号（即衰减振荡信号）可通过以悬臂接触共振频率为中心的带通滤波器进行滤波，并进行傅里叶变换。所得振幅与样品的局域光热响应成正比（图 2A、2B）6,7,8,15,31,67,68。然而，样品刚度的变化可能导致探针接触共振频率发生偏移，从而将光热膨胀信号与样品表面力学行为的变化耦合在一起。为了提高接触模式 AFM–IR 的灵敏度，发展了共振增强型（RE）AFM–IR。在此模式下，激光脉冲重复频率被调节至与探针的某一接触共振频率匹配，从而引起悬臂机械共振的同相放大，并将衰减振荡转换为连续波振荡（图 2C、2D）7,8,11,15,21。该方法使信噪比（S:N）显著提升，提升幅度与悬臂共振的 Q 因子成正比8,15,16,21。引入锁相环（PLL）可实现对悬臂共振的连续监测，并在对样品响应进行特定红外波数成像的同时，使激光脉冲重复频率始终匹配变化的共振频率。这有助于确保所测得的 RE AFM–IR 信号始终与振动模式的红外吸收系数成正比，而不受样品表面力学性质（因而接触共振频率）变化的影响8,15,16,37,69。

频率域和时间域分析的振荡信号图与FFT分析图表。
图 2。使用不同AFM–IR工作模式获得的典型时间域和频率域响应。（A）接触模式AFM–IR中，样品经光热激发后悬臂梁的时域环形衰减响应。（B）（a）中环形衰减信号的快速傅里叶变换（FFT），显示多个接触共振模式。（C）使用软悬臂梁（k = 0.3 N/m）进行共振增强型接触模式AFM–IR时获取的时域响应。（D）共振增强信号的FFT，显示在选定的接触共振频率（365 kHz）处的放大效应，该频率对应于激光脉冲重复频率。约730、1095和1460 kHz处的峰对应于高阶谐波。（E）使用硬悬臂梁（k = 40 N/m）进行轻敲模式AFM–IR时获取的时域信号。（F）轻敲模式AFM–IR响应的FFT。形貌采集使用约250 kHz的驱动共振，而光热响应则通过异步外差脉冲重复频率在约1.55 MHz处检测，该频率对应于差频（f₂ − f₁）约1.3 MHz。图（A, B）经许可改编自Mathurin等人的图316，版权所有 2022 AIP Publishing。请点击此处查看此图的放大版本。

AFM-IR 技术的下一个重大进展是引入了外差检测技术70，该技术实现了轻敲模式原子力显微镜（AFM）与 AFM-IR 的结合，可用于成像柔软、黏性或弱附着的样品8,15,16,25,26,37,71。在轻敲模式（也称为间歇接触模式）中，探针在悬臂共振频率处或附近振荡，从而与样品表面发生间歇性接触，以降低横向力，并最大限度地减少对样品和/或探针造成损伤的风险。与接触模式相比，轻敲模式因此特别适用于机械性质较软、附着较弱或在成像过程中易发生表面改变的样品8,15,16,25,26,37,71。在轻敲模式 AFM-IR 中，激光脉冲重复频率被设定为两个悬臂共振频率之间的差值，即 flaser = Δf = f2 − f1。其中一个共振频率用于获取样品形貌信息（ftap），而第二个共振频率则用于监测由红外吸收引起的光热响应（fdemod）（图 2E、2F）8,15,16,71,72。与共振增强型接触模式 AFM-IR 类似，可使用锁相环（PLL）在扫描过程中维持激光脉冲重复频率与 Δf 之间的同步，以补偿由于针尖-样品相互作用势在样品表面不同位置的变化所引起的悬臂共振频率的微小偏移8,16。在外差检测的轻敲模式 AFM-IR 中，悬臂的响应（振荡幅度 Z）取决于 ftap、fdemod、Δf 以及所选解调共振频率的品质因数（Q 因子）8,15,16,26,71：

 用于科学建模与分析的公式 Z ∝ Δf/f_demod² × f_tap × Q_demod。

因此，当其他因素相近时（例如，具有相似的Q值） f1 和 f2），通过使用更硬的探针并在较高的共振频率下以轻敲模式操作，可实现更优的信噪比（S:N） f轻敲 = f2），并在较低的共振频率下解调光热响应（即 f去卷积 = f1除了能够分析柔软、粘性或轻微附着的样品外，轻敲模式原子力显微-红外光谱（tapping-mode AFM–IR）对样品机械性能变化的敏感性更低，横向分辨率约提高两倍（约10 nm 对比 约20 nm），相对于接触模式实现方式，表面灵敏度提高约10–20倍。8,15,16,26,71.

在与学术界和工业界合作伙伴的协作下，轻敲模式原子力显微-红外光谱法（AFM–IR）已被用于评估图案化晶圆上的沉积和材料去除过程44,45，识别不期望的成核位点44，检测残留光刻胶45，以及优化宽禁带半导体器件中接触焊盘的工艺条件45。本文所述方案介绍了外差检测轻敲模式AFM–IR技术，并演示了其在选定位置获取纳米级红外光谱的应用，以及通过在固定红外波数下进行振动模式成像来绘制化学组分空间分布图的方法。尽管AFM–IR还可通过偏振依赖性测量提供与分子取向相关的信息8,16,73,74,75,76，但这些应用超出了本方案及所提供代表性示例的范围。

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方案

本方案不涉及动物或人类细胞系或受试对象的使用。请注意，尽管本文讨论了其他原子力显微-红外光谱（AFM–IR）的实现模式，但本方案特指异步检测轻敲模式光热原子力显微-红外光谱（AFM–IR）。

1. 实验设置

注意：本轻敲模式原子力显微-红外光谱（AFM–IR）方案旨在尽可能通用；然而，具体设置和操作将取决于所用系统的品牌和型号，包括相关硬件（例如红外光源、原子力显微镜平台及相关仪器）和软件。典型的 AFM–IR 系统通用示意图参见图3。本研究中所用系统列于材料表中。

显示激光源、准直光学元件、反馈回路和光电二极管装置的AFM-IR光谱示意图。
图3．典型AFM–IR系统的通用原理框图。该示意图展示了AFM–IR测量过程中所使用的红外激光源、可见光准直激光、准直光学元件、快门、聚焦光学元件、AFM探针组件、光电二极管检测器、锁相放大器、AFM控制器、样品台以及环境吹扫腔体。缩写：AFM = 原子力显微镜；MIR = 中红外；OAP = 离轴抛物面反射镜。请点击此处查看此图的放大版本。

  1. 以约 4 L/min 的流速将吹扫气体通入红外光路和仪器外壳。若有条件，使用超纯（99.999%）N₂ 作为吹扫气体；若无 N₂，可使用压缩干燥空气8。
    注：吹扫可置换吸收红外光谱区域信号的大气 H2O 和 CO2。在仪器设置期间维持较低的吹扫气流速，可减少数据采集前所需的吹扫时间（见步骤 1.25）。
  2. 查阅激光器用户手册，确认激光冷却器所需冷却液的配比。
    注：本研究中使用的宽带光学参量振荡器（OPO）光源（APE Carmina）采用蒸馏水与 Innovatek Protect IP 浓缩液按 3:1 混合，在 22°C 下运行。MIRcat QCL 量子级联激光器采用含 10% 异丙醇的蒸馏水，在 21°C 下运行。两种冷却器容量均约为 450 mL，最大流速为 4 L/min，标称温度稳定性为 ±0.1°C。在 AFM–IR 测量过程中，两种冷却器均以 20% 泵驱动运行，通常在 15 分钟至 1 小时内实现 ±0.01°C 至 ±0.03°C 的温度稳定性。
  3. 在开启红外光源前，确认已循环使用适当的冷却液。
    注：激光器通常需要冷却器以排除多余热量，并维持稳定的运行温度，从而确保输出功率、波长、模式质量和光束指向的稳定性。冷却液有助于防止腐蚀和/或藻类生长，从而延长组件寿命。
  4. 开启激光电源、AFM 控制器、红外光源（s）及相关仪器（例如激光冷却器（s）和锁相放大器（s））。
  5. 根据制造商建议，让所有设备预热（通常为 15–60 分钟）。
  6. 启动 Analysis Studio v3.17 AFM 控制软件。
  7. 从“设置”下拉菜单中打开“硬件配置”菜单。
  8. 在“活动配置”下拉菜单中选择适用于 AFM–IR 系统的仪器配置，以加载正确的系统配置文件。
  9. 点击“初始化”图标，并通过确认未显示启动错误信息，验证红外光源（s）、AFM 控制器和锁相放大器（s）之间的通信是否正常。
    注：若配置错误，可能需要仪器供应商提供协助。
  10. 在 AFM 扫描窗口的下拉菜单中，选择适用于计划测量的实验配置（例如轻敲模式 AFM–IR）。
  11. 在 Analysis Studio 工具栏中选择“新建”图标，创建一个用于保存所有数据的新项目。使用“文件”菜单中的“另存为”选项指定所需的项目文件名。
  12. 选择与样品、照明几何结构和成像模式兼容的 AFM–IR 探针。在 Bruker nanoIR3 AFM–IR 系统上进行大多数外差检测轻敲模式 AFM–IR 测量时，使用镀金的高刚度轻敲模式 AFM–IR 探针 TnIR-D-10。
    注：高刚度轻敲模式 AFM–IR 探针的标称针尖半径为 20 nm，弹簧常数为 42 N/m，共振频率为 320 kHz。对于较软的样品，若需要较低的悬臂刚度，可使用镀金的低刚度轻敲模式 AFM–IR 探针 TnIR-A-10。低刚度轻敲模式 AFM–IR 探针的标称针尖半径为 20 nm，弹簧常数为 3 N/m，共振频率为 75 kHz。有关探针选择及相关考虑的更多细节，请参见讨论部分。
  13. 将选定的探针安装到 AFM 探头（图 4A、4B）上。
    注：用于顶部照明的 AFM–IR 探针通常在悬臂和基底上涂有薄层 Au 或 Pt。该涂层可减少探针对红外光的吸收，获得更平坦的光谱响应，并通过尖端效应增强探针尖端局部电场，从而提高光热信号的局域性和波长无关的放大效果8,15,16,77,78,79,80,81。
  14. 将样品安装在与 AFM–IR 系统样品夹头兼容的磁性样品盘上，并使用双面碳导电胶带、银浆、指甲油、瞬间胶或环氧树脂固定样品。
    注：若需进行电学 AFM 模式测量或后续电子显微镜表征，应使用碳导电胶带或银浆等导电粘合剂。
  15. 在 AFM 探针窗口中选择“加载”图标，打开“加载探针向导”窗口。
  16. 确认探针和样品感兴趣区域在光学视野内可见（图 4C、4D）。
    注：样品夹头可容纳直径约 25 mm 的样品；然而，仅中央 6 mm × 8 mm 区域可用于 AFM–IR 测量。感兴趣区域取决于用户希望用 AFM–IR 探测的内容，但应结合视觉标记和样品示意图来区分和识别特定位置。
  17. 在“聚焦探针”窗口中使用上下箭头调节光学焦距，直至探针尖端附近悬臂边缘清晰成像，然后点击“下一步”。
  18. 在“居中十字线”窗口中，将十字线直接对准悬臂远端的探针尖端，使探针尖端位于光学视野中心，然后点击“下一步”。
  19. 在“聚焦样品”窗口中使用上下箭头调节光学焦距，直至样品表面特征清晰成像。
  20. 使用样品 XY 导航台控制箭头和光学显微镜视图移动样品，使感兴趣区域位于探针尖端下方，然后点击“下一步”。
  21. 设置至少 100 µm 的 standoff 距离，并选择“仅接近”。
    注：点击“仅接近”后，探针将接近至距样品表面 standoff 距离处，随后“加载探针向导”窗口将自动关闭。
  22. 使用 AFM 激光对准调节旋钮，将 AFM 激光束对准悬臂背面探针尖端正上方位置，并最大化激光总和电压（图 4C）。
    1. 将激光在悬臂上横向居中。
    2. 将激光定位在探针尖端上方的悬臂尖端附近。
    3. 调节激光位置，直至达到最大激光总和电压。
      注：使用高刚度轻敲模式 AFM–IR 探针时，应确认激光总和电压超过 5 V。若未达到，探针可能已损坏或未正确安装。
  23. 调节光电探测器对准调节旋钮，使反射的激光束在位置敏感光电二极管上居中。
    1. 调节对准，使偏转信号在零点 ±0.1 V 范围内。
    2. 确认“偏转”读数显示绿色指示器位于读数区域中心（图 4E）。
  24. 关闭仪器外壳。
  25. 将吹扫气流速提高至约 7 L/min，并持续吹扫，直至外壳内湿度降至 8% 以下。
  26. 将吹扫气流速降至约 4 L/min，以在后续测量过程中维持较低的湿度水平。
    注：降低吹扫气流速可减少可能引入 AFM 成像噪声的湍流。表现出较强红外吸收的样品通常对残余湿度较不敏感。在某些情况下，湿度水平高达约 10% 也可接受，从而缩短吹扫时间、降低气体消耗并减少湍流。

用于表面分析的原子力显微镜装置与激光准直示意图及偏转图。
图 4。运行 Analysis Studio v3.17 软件的 nanoIR3-s AFM–IR 系统的仪器设置、探针准直及悬臂梁调谐。（A）原子力显微镜（AFM）探头组件，显示 AFM 探头手柄、滑块手柄及探头定位部件。（B）探针支架，内含已预装的 TnIR-D-10 AFM–IR 探针。（C）用于将 AFM 偏转激光对准悬臂梁，并使反射光束在位置敏感型光电二极管上居中的对准控制装置。（D）激光对准前的样品与 AFM 探针光学图像，显示激光总和信号较低。（E）激光对准后的光学图像，显示激光总和信号大于 5 V 且悬臂梁偏转接近零。（F）TnIR-D-10 探针一阶共振频率（f₁）的典型调谐曲线，频率约为 240 kHz，用于形貌采集（驱动模式）。（G）高频共振（f₂）的典型调谐曲线，频率约为 1550 kHz，用于光热检测（检测模式）。请点击此处查看该图的放大版本。

2. 探针调谐

  1. 执行一对悬臂梁调谐，以确定用于驱动模式和检测模式的探针共振频率（图4F，4G）。
    注意：按照以下步骤操作可确保悬臂梁调谐为形貌成像（驱动模式）和红外检测（检测模式）产生分离良好的共振峰。
    1. 确认在AFM扫描窗口的下拉菜单中已选择轻敲式AFM-IR模式。
    2. 点击音叉图标以打开悬臂梁调谐窗口。
  2. 执行驱动模式的悬臂梁调谐。
    1. 在驱动模式调谐面板中，将频率扫描范围设置为探针标称共振频率附近约100 kHz的范围（图4F），然后点击绿色的“开始”箭头。
      注意：探针的标称共振频率通常标注在其包装盒上。
    2. 确定用于轻敲模式形貌成像的共振峰。选择一个显著且孤立的高斯形状峰，且无明显肩峰。在满足这些条件的频率扫描范围内，振幅最高的峰通常为最佳选择。
    3. 将扫描范围缩小至约10 kHz，并精细调整所选共振频率，直至共振峰频率清晰分辨。
      注意：选择一个略低于共振峰的驱动模式频率，使其在自由空间中的振荡振幅相对于峰值振幅降低约5%（图4F）。该偏移有助于补偿接近过程中存在的范德华吸引力，并促进在轻敲模式成像期间工作于排斥相互作用区域。
    4. 调节驱动模式强度，使峰振幅达到约9 V。
      注意：驱动模式强度通常为0.2%–5%。
  3. 执行检测模式的悬臂梁调谐。
    1. 在检测模式调谐面板中，将中心频率设置为驱动模式频率的约六倍。
    2. 将检测模式的扫描范围设置为约500 kHz（图4G），然后点击绿色的“开始”箭头。
    3. 在检测模式频率谱中选择最显著且孤立的高斯形状共振峰，且无明显肩峰。在满足这些条件的频率扫描范围内，振幅最高的峰通常为最佳选择。
    4. 将扫描范围缩小至约10–20 kHz，并精细调整所选检测模式频率，直至共振峰清晰分辨。
    5. 调节检测模式强度，使峰振幅达到约9 V。
      注意：检测模式强度通常为5%–50%。
    6. 将检测模式频率设置为所选共振峰的最大振幅处。
      注意：在异步解调检测的轻敲模式AFM-IR中，驱动模式和检测模式共振频率的选择可能显著影响成像和光谱采集过程中的红外响应测量结果。最佳选择取决于AFM探针悬臂梁的共振峰特性以及仪器硬件的能力或限制，包括最大抖动压电频率和控制器带宽。在本方案及图4F，4G中，f1用于形貌采集（驱动模式），f2用于红外检测（检测模式）。有关驱动模式和检测模式共振频率选择的更多考虑，请参见讨论部分，包括在某些情况下可能更优地交换驱动模式与检测模式频率顺序的情形。
  4. 点击绿色的“接受悬臂梁调谐”对勾图标，以保存驱动模式和检测模式的设置。

3. 原子力显微镜（形貌）成像

  1. 在 AFM 探针窗口中点击绿色的 Engage 图标，使探针接触样品表面。
    注意：在整个探针接触过程中，持续监控显微镜窗口中的实时视频。如果激光光斑偏离探针悬臂、悬臂过度弯曲（光电探测器偏转 ≥ ~5 V）或在接触过程中悬臂断裂，请立即撤回探针。
  2. 通过确认激光总和信号保持在其自由空间值附近，且 Z 位置监控器的波动保持在 ±0.2 µm 以下（即 Z 位置状态栏指示灯波动不超过正负一个位置），来验证探针是否成功接触。
  3. 探针成功接触后，在 NanoIR 窗口中取消选中“IR Imaging Enabled”复选框，以禁用红外成像。
  4. 在 AFM 扫描窗口中选择扫描图标，开始 AFM 扫描。
  5. 确保反馈处于开启状态（选中单选按钮）。
  6. 将轻敲模式振幅设定值设置为小于 8 V。
    注：通常将振幅设定值设为自由空间振幅的约 70%–90%（例如，若自由空间振幅为 9 V，如步骤 2.2.4 所述，则约为 6–8 V）可实现良好的形貌跟踪。较低的设定值可能改善高深宽比特征的跟踪效果，但会增加探针和/或样品损坏的风险。
  7. 通过调节反馈增益以获得最佳的前向扫描与反向扫描重叠效果来优化反馈增益——逐步提高增益，直到在形貌图像和/或误差通道中出现明显的反馈噪声，然后降低增益直至噪声消失。
    注：典型的增益值为积分（I）增益 3–5，比例（P）增益 5–7。
  8. 选择适合目标特征的扫描尺寸（宽度和高度）。
    注：本研究中使用的扫描尺寸为 5–20 µm。AFM–IR 系统的最大 XY 扫描尺寸为 50 µm。应选择能够完全覆盖目标特征的扫描尺寸，同时在探针针尖半径卷积限制范围内提供足够的像素分辨率以分辨这些特征。
  9. 选择一个既能提供可接受的前向与反向扫描重叠，又能保持合理采集时间的扫描速率。
    注：前向与反向扫描线之间的分离越大，表明探针对样品形貌的跟踪越不准确。通常，这种分离随扫描速率加快而增大。然而，探针扫描越慢，数据采集所需时间越长。扫描速率约为 0.5–2 Hz 时，通常可在采集速度与噪声之间取得适当平衡。对于典型的 5–20 µm 扫描尺寸，这对应于探针速度约为 10–20 µm/s。探针速度通过将扫描尺寸乘以 2（以考虑前向和反向运动）再乘以扫描速率计算得出。在某些情况下可超出此范围，例如，非常粗糙的样品（如 Rq > 30 nm）可能需要以 <10 µm/s 的探针速度进行扫描，而原子级平坦的样品（如 Rq < 1 nm）在探针速度 >20 µm/s 时仍可良好跟踪。
  10. 根据需要选择横向（X 和 Y）像素分辨率。
    注：AFM–IR 系统支持的最大图像尺寸为 1024 × 1024 像素。像素分辨率为扫描尺寸除以每行像素数。然而，物理分辨率受限于探针针尖半径。例如，一种高刚度轻敲模式 AFM–IR 探针的标称针尖半径为 20 nm；因此，选择明显小于 ~20 nm 的横向像素间距可能导致过度采样，信噪比变差，而物理分辨率几乎没有或没有提升。
  11. 根据需要施加 X 和 Y 压电偏移，以将感兴趣区域居中于扫描区域内。
  12. 继续扫描，同时迭代调整振幅设定值和反馈增益，以优化图像质量，确保在所选扫描尺寸、扫描速率和像素分辨率下，前向与反向扫描重叠良好且误差信号最小（即反馈增益已提高至噪声明显增加之前的状态，如步骤 3.7 所述）。
  13. 成像参数优化后，继续对整个区域进行扫描，以获取用于红外分析的感兴趣区域图像。
    注：如代表性结果所示，待扫描区域取决于具体样品需求（例如，对污染物进行点选择性红外光谱分析，对特定化学官能团的空间分布进行红外成像等）。
  14. 在完成形貌图并确认感兴趣位点后，点击 AFM 扫描窗口中的停止图标以结束扫描。
    注：如有需要（例如，后续仅采集红外点光谱而非红外成像图，但希望将红外光谱与形貌特征相关联），可通过显微镜窗口工具栏选择“Capture: Last Frame”保存 AFM 形貌图像。

4. 红外激光器的准直与优化

  1. 在原子力显微镜形貌图像中识别一个可能具有红外活性的感兴趣特征。
    注意：根据研究范围的不同，确定一个感兴趣的红外活性特征可能是一个迭代过程 先验的 了解样品组成以及形貌特征与可识别的红外活性特征之间的对应关系（或缺乏对应关系）。因此，制备一个红外对齐样品可能很有帮助，例如将聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜置于高反射性基底上所示的样品 图5.
  2. 使用显微镜窗口实时视频中的指点导航功能，将探针移至选定的特征位置。
  3. 单击 NanoIR 窗口中的对齐图标，以打开加载探针向导窗口。这将启用与红外激光光路共线的可见对齐激光图5A，5B).
  4. 使用“中心对齐激光”窗口中的“调节红外聚焦”上下箭头调整红外聚焦，以确定产生最小且最接近圆形的可见激光光斑的焦平面位置图5B).
    注意：如果可见激光束未照射到悬臂上，使用高反射性样品将更容易观察到激光束。
  5. 使用对准激光导航箭头，将可见对准激光居中对准悬臂背面探针尖端正上方的位置。
  6. 单击“完成”以关闭加载吸头向导窗口。
    注意：步骤 4.3–4.6 仅提供粗略对准。后续步骤中将使用红外光束进行光束对准和聚焦的最终优化，以确保样品产生可测量的光热响应。图5C，5D).
  7. 选择一个与目标特征已知的红外活性振动模式相对应的红外波数。
    注意：事先了解预期的化学组成及相应的红外吸收峰可能有助于简化优化过程。例如，羰基（C=O）基团通常在 1720–1730 cm⁻¹ 附近表现出强烈的红外吸收−1.
  8. 在启用红外光源之前，须确认所有必要的激光安全程序均已到位。
    警告：红外辐射不可见，可能造成严重的眼部损伤。在启用红外光源前，须遵守所有适用的激光安全规范，包括设置警示标识、安全联锁装置、快门、 enclosure controls（ enclosure 控制）以及在需要时佩戴激光安全护目镜。宽带OPO光源属于4类激光系统，QCL光源属于3B类激光系统。当前安装的AFM–IR系统属于2类，因为激光束被限制在光束管内，且当AFM–IR enclosure（ enclosure）打开时，安全联锁会自动触发快门关闭。由于快门设计为在断电时自动关闭，因此在常规操作期间无需佩戴激光安全护目镜，除非在维护或光束重新校准过程中人为解除联锁或强制打开快门。当需要佩戴护目镜时，应使用可在整个红外激光波长范围内提供防护的红外激光安全眼镜，例如Schott玻璃红外激光安全眼镜。
  9. 根据可用的中性密度滤光轮组合，在NanoIR窗口的衰减水平下拉菜单中选择所需的入射红外功率。
    注意：过高的红外功率可能会对敏感材料造成热损伤。对于原子力显微镜-红外光谱系统（AFM–IR）上的聚合物基样品，应将红外功率维持在约20%以下。
  10. 在 NanoIR 窗口中设置激光占空比。
    注意：对于宽带OPO光源，使用50%的占空比。对于QCL，使用低于10%的占空比，通常为2%–4%。QCL运行时，占空比与中性密度滤光共同决定入射红外功率，功率随占空比呈线性变化。软件会自动以20 ns为步长，将QCL脉冲持续时间从40 ns调整至500 ns，以匹配所选的占空比和脉冲重复频率。
  11. 单击 NanoIR 窗口中的优化图标，以打开红外优化窗口。
  12. 调整红外优化窗口顶部的滑块，选择一个比 200 µm × 200 µm 并点击扫描以对红外光束进行光栅化。
  13. 如有必要，调整红外（IR）聚焦以补偿可见光对准光束与红外光束之间的差异。为此，请单击“工具”（Tools），选择“聚焦采集”（Focus Capture）。设置聚焦采集次数（例如，5次）以及聚焦的起始点和终止点，然后单击“聚焦采集”以同时优化光束对准和聚焦。
    注意：正确对准的光束应产生近似高斯响应轮廓。 图5C 显示的是当样品在选定波数下对红外光不敏感和/或红外光路未良好对准与聚焦时获得的光束优化图。 图5D 显示一个具有约40–50 µm 约3 mV的背景光热响应，光束斑点尺寸为 < 100 µm 具有光热响应性 > 高于背景0.5 mV通常可以接受；然而，该值将取决于具体的输入光束尺寸、模式质量、发散角和波长，以及光束传输路径的设计（例如聚焦光学元件、中性密度滤光片等）。光热响应的幅度还强烈依赖于样品本身对红外光的吸收强度，而后者取决于化学键在振动过程中偶极矩变化的大小，以及探针近场响应区域内此类化学键的数量。
  14. 在需要跨宽光谱范围采集光谱或化学图像时，应在额外的波数处重复进行光束优化。
    注意：光束的准直和聚焦可能随波长变化而变化；因此，当在宽光谱范围内采集光谱或化学图像时，需在多个波数下优化光束的准直和聚焦。8.
  15. 单击“确定”以关闭红外优化窗口并保存设置。
  16. 单击 NanoIR 窗口中的脉冲调谐图标，以打开激光脉冲调谐窗口。
  17. 将调谐范围设置为约100–200 kHz，中心频率位于探头调谐期间确定的标称差频脉冲重复频率处。
    注意：标称脉冲重复频率等于 |f₂ − f₁|，其中 f₁ 和 f₂ 分别为选定的驱动和检测共振频率。
  18. 通过点击“采集”来扫描激光脉冲重复频率，使其在选定的调谐范围内围绕脉冲频率进行扫描。
  19. 验证是否观察到一个显著的、孤立的高斯形共振峰，且无明显肩峰，类似于探针调谐中选择驱动和检测模式共振时的步骤 2.2.2 和 2.3.3。
    注意：如果未观察到符合上述标准的清晰共振峰，可将扫描范围增加至最高 1,000 kHz。
  20. 选择已识别的共振峰。在选定的激光脉冲重复频率范围内，符合筛选标准且幅度最高的共振峰通常为最佳选择，可产生最强的外差放大红外吸收响应。
  21. 将扫描的调谐范围减小至 ≤50 kHz。
  22. 通过定位共振峰的最大值来优化选定的脉冲重复频率。
  23. 在自动调谐模式下启用PLL。
    注意：PLL 将激光脉冲重复频率维持在所选悬臂梁本征模式之间的差频上，以补偿测量过程中共振频率的漂移15.
  24. 通过设置相应的最小和最大允许频率，将PLL带宽设定为所选共振频率周围≤ ±30 kHz的范围。
  25. 将PLL阈值设定为略高于脉冲调谐中观察到的噪声水平（约为噪声的1.1倍）。
  26. 单击“确定”关闭激光脉冲调谐窗口并保存设置。
    注意：如果优化后的脉冲重复频率与初始探针调谐期间获得的值有显著差异，需重新确认激光准直。
  27. 选择工具 > 主菜单中的红外背景校准
  28. 单击“新建”以获取背景光谱 I₀(ṽ)。
  29. 确认脉冲速率和占空比等于红外优化期间设定的值。
  30. 设置光谱分辨率（cm⁻¹）−1/pt) 等于样本采集的预定值。
    注意：可达到的最大光谱分辨率取决于红外光源<1 cm−1 用于MIRcat QCL和约20 cm−1 窄带模式下 APE Carmina 的 FWHM）。选择光谱分辨率时还需考虑预期的振动谱线宽度及光谱特征的间距（若已知）、合理的采集时间（与分辨率呈线性关系）以及所需的信噪比（随光谱分辨率的提高而降低）。用于分析固体样品的商用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）通常提供可选的分辨率为 1、2、4、8 或 16 cm⁻¹。−1，4 cm−1 分辨率是一个常用设置。
  31. 选择涵盖样品测量所需整个光谱范围的起始和终止波数。
  32. 将功率设置为 100%。
  33. 将背景设置为平均5次采集。
  34. 单击“采集”以获取平均背景光谱。
    注意：高质量的背景光谱应与制造商提供的红外激光器输出功率随波长变化的光谱形状相匹配。请参考激光器的数据表或使用手册。如果原子力显微-红外（AFM−IR）腔室未充分吹扫，背景光谱中可能出现额外的吸收特征（例如，水通常表现为约1250至2000 cm⁻¹范围内的一系列吸收峰）。−1，最大值分别位于约1550和约1700 cm⁻¹−1，以及一个较宽的约300 cm−1 宽的FWHM吸收峰，中心位于3750 cm⁻¹−1，而 CO2 通常在约2325 cm⁻¹处观察到一个宽的吸收峰−1）。可参考美国国家标准与技术研究院化学网书（NIST Chemistry WebBook，https://webbook.nist.gov/chemistry/）获取 H 的代表性气相红外光谱2O 和 CO282.
  35. 单击“保存”以保存背景光谱，并自动关闭“采集背景”窗口。
    注意：在红外光谱采集过程中，软件会自动将测得的光热响应除以红外背景校准文件，以校正激光输出功率随波长/波数（即激光输出光谱）的变化。

光激发示意图，包含光谱设置、吸收分析和光谱拟合结果。
图 5．红外激光准直与优化工作流程。（A）原子力显微镜探针的光学图像，可见用于准直的激光未聚焦且未对准悬臂中心。（B）经过聚焦和位置优化后，可见准直激光精确对准探针尖端正上方的悬臂中心。（C）在未优化的光束准直和聚焦条件下，对200 µm × 200 µm区域进行光栅扫描的示例，Carmina OPO调谐至1730 cm⁻1，并过滤至11.39%功率。在选定的波数下，样品实际上无红外活性和/或红外焦点与针尖-样品界面未良好对准，因此未检测到局部高强度的光热响应。（D）对同一200 µm × 200 µm区域围绕探针尖端进行优化后的光栅扫描，显示光束中心对准，激光轮廓近似高斯分布，光斑尺寸为40–50 µm，并表现出强烈的光热响应，最大强度约为3 mV。（E）在1730 cm⁻1处完成红外光束对准探针尖端优化后，从聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）对准样品获得的代表性原始外差检测轻敲模式AFM–IR光谱，分辨率为2 cm⁻1/点。y轴表示在检测模式频率下，光电二极管上测得的光热AFM–IR响应信号，单位为毫伏（mV）。请点击此处查看该图的放大版本。

5. 红外光谱采集

  1. 在先前获取的原子力显微镜（AFM）形貌图像中确定感兴趣的特征，然后使用显微镜窗口中的点选导航功能，在成像视图中将AFM探针定位到所选特征上方。
  2. 根据可用激光覆盖范围以及预期感兴趣的振动模式（若已知），在NanoIR窗口中定义所需的光谱采集范围（起始和终止波数，单位为 cm−1）。
    注：本实验所用APE Carmina激光器覆盖5–15 µm（约670–2000 cm−1），而MIRcat QCL包含4个芯片，分别覆盖755–1005、955–1425、1425–1835和2635–3000 cm−1。对于本文所示的图案化硅片和聚合物样品，感兴趣的光谱范围约为1000–1800 cm−1。
  3. 在NanoIR窗口中设置光谱分辨率（cm−1/点），使其与红外背景校准时所用值一致。
  4. 在NanoIR窗口的下拉菜单中选择所需的红外激光功率。
    注：有关入射红外功率的考虑，请参见步骤4.9的说明及讨论部分。
  5. 在NanoIR窗口中指定要采集的光谱数量。
    注：尽管默认采集一条光谱，但采集多条光谱可用于评估光谱之间的变异性，并可在后期处理中手动进行共平均，以提高信噪比（S:N）。
  6. 若需通过光谱平均以提高信噪比（S:N），请确保选中“共平均光谱”复选框，并在NanoIR窗口的下拉菜单中指定所需的共平均次数。
    注：信噪比（S:N）将随共平均次数的平方根而提升，而采集时间则线性增加，因此共平均次数增加到一定程度后将出现收益递减。
  7. 点击NanoIR窗口中的“采集”按钮，开始获取红外光谱。
  8. 如需导出并保存所采集的光谱，可在Analysis Studio中从“文件”下拉菜单选择“导出”。
    注：支持导出的光谱文件格式包括CSV、TSV和图像格式（TIFF、GIF、BMP、PNG或JPEG）。CSV或TSV文件除包含红外光谱的XY数据（即红外振幅随波数的变化）外，还包括用户选择的红外功率百分比、光束形状因子和PLL频率，以及用于对原始光热响应进行缩放并校正激光输出功率谱的红外背景校准数据（见步骤4.35）。图像文件不包含任何元数据。
  9. 根据需要，在其他位置重复进行光谱采集。
    注：有关参数选择及AFM–IR光谱解释的示例，请参见结果与讨论部分。

6. 红外（振动模式）成像

  1. 根据第5步获得的红外光谱，将NanoIR窗口中的红外波数设置为所关注振动模式振幅最大的位置。
    注意：应选择一个具有高振幅且能提供最大材料对比度的振动模式（即在某一材料组分中特有或显著更强的谱峰），如代表性结果所示（例如，图6 和 图9 中PMMA在1730 cm−1 处的羰基伸缩振动峰，图7 中SiO2 在1120 cm−1 处的Si–O伸缩振动峰，或 图8 中光刻胶残留物在1600 cm−1 处的芳香环伸缩振动模式）。可参考红外相关图谱、已发表或本地获取的红外光谱，或公共光谱数据库（如NIST Chemistry WebBook）进行谱峰归属82。
  2. 在NanoIR窗口中选中“启用红外成像”复选框。
  3. 在AFM扫描窗口中点击扫描图标以开始AFM扫描。系统将同步采集AFM形貌图像和相应的红外振幅图。
    注意：通常情况下，红外成像映射所用的AFM扫描参数可与第3步中获取AFM形貌图像时使用的参数相同。有关参数选择及AFM–IR化学图谱解读的示例，请参见代表性结果与讨论部分。
  4. 从显微镜窗口工具栏中选择“捕获：帧结束”，以保存AFM形貌图像和红外成像数据。
    注意：保存的AFM形貌图像和红外成像数据可通过Analysis Studio中“文件”下拉菜单中的“导出”功能，导出为图像文件（TIFF、GIF、BMP、PNG或JPEG）或Gwyddion（*.gsf）AFM数据文件，以便后续离线后处理和数据分析。尽管数据采集参数的相关元数据可在Analysis Studio项目文件中查看，但导出的图像或AFM数据文件中将不包含这些信息。与AFM形貌数据不同，红外图谱通常按原始采集状态显示，无需也不进行后处理（例如平面拟合或展平），这与其他非形貌类扫描探针显微技术模式（如CAFM/TUNA、KPFM或MFM）类似。

PMMA在SiO₂上的FTIR光谱和AFM图像；聚合物分析，红外光谱结果。
图6．图案化聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的原子力显微镜-红外光谱（AFM–IR）及化学成像。采用Teneo Nabity NPGS电子束光刻（EBL）系统，在热氧化的Si/SiO₂基底上制备PMMA图案。测量使用共振增强型接触模式AFM–IR进行，探针为CnIR-B-10，中红外量子级联激光器（MIRcat QCL）经滤波后红外功率为14.75%，激光脉冲重复频率调谐至约782 kHz，对应探针的接触共振频率，并保持在2 V偏转设定点（约4 nN载荷）。（A）从样品的PMMA（橙色）和SiO₂（蓝色）区域获取的AFM–IR光谱。光谱为在同一位置连续采集的五次测量结果的平均值，光谱分辨率为2 cm-1/点。使用Origin v10.0.5.157软件，采用三阶Savitzky–Golay滤波器（滑动窗口为10个数据点）对光谱进行平滑处理，PMMA光谱在纵向上偏移以增强可读性。插图显示PMMA的分子结构，其中羰基（C=O）官能团被高亮标出。（B）在1730 cm-1处获取的AFM–IR化学成像图，对应PMMA的羰基吸收峰。该图像覆盖15 µm × 15 µm区域，扫描速率为0.5 Hz，像素分辨率为30 nm（500 × 500像素）。在整个图像采集过程中启用了锁相环（PLL），以实时跟踪接触共振频率的变化。请点击此处查看该图的放大版本。

氮化硅在二氧化硅上的横截面、SEM 和 AFM 分析；红外光谱及振幅成像。
图 7．基于原子力显微镜-红外光谱（AFM–IR）对在图案化硅结构上选择性区域沉积聚吡咯（PPy）的表征。 实验采用外差检测轻敲模式 AFM–IR 并使用 TnIR-D-10 探针进行测量。Carmina OPO 激光器经滤波后红外功率为 4.15%，调谐至约 258 kHz 的激光脉冲重复频率，该频率对应于驱动模式与检测模式之间的频率差，用于对外差放大光热红外响应信号进行增强，锁相环（PLL）带宽设置为 ±25 kHz。(A) 图案化晶圆的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像，显示被氮化硅（SiN）覆盖的硅脊与相邻的二氧化硅（SiO₂）沟槽结构。(B, C) 代表性图案区域的 256 × 256 像素 AFM 形貌图像，其中(B)为约 40 nm 像素分辨率下的 10 µm × 10 µm 区域，(C)为约 20 nm 像素分辨率下的 5 µm × 5 µm 区域。(D) 从 SiO₂ 和 SiN 区域获取的原始 AFM–IR 光谱，光谱分辨率为 2 cm-1/点，显示出约 1120 cm-1 处典型的 Si–O 伸缩振动模式。(E) 在 1120 cm-1 处获取的 AFM–IR 化学成像图，信号强度增加对应于更强的 Si–O 吸收。(F) PPy 沉积后，在样品形貌上叠加的 1120 cm-1 处 AFM–IR 响应的三维渲染图，可观察到 PPy 局部沉积于 SiO₂ 沟槽内。图(E)和(F)所示 5 µm × 5 µm 红外成像图的像素分辨率约为 20 nm（256 × 256 像素），成像扫描速率为 0.5 Hz。基础数据与图像经许可改编自 Thelven 等人44论文中图 6，遵循 CC BY 4.0 许可协议。请点击此处查看该图的高清版本。  

接触点的红外光谱分析示意图；位置 A、B、C。红外强度与波数的关系图。
图8．光刻胶去除过程的原子力显微-红外（AFM–IR）分析。 实验采用外差检测轻敲模式AFM–IR，并使用TnIR-D-10探针进行测量。Carmina OPO激光器经滤波后红外功率为4.15%，并调节至约266 kHz的激光脉冲重复频率，该频率对应于驱动模式与检测模式频率之差，用于外差放大光热红外响应信号，锁相环（PLL）带宽设置为±25 kHz。（A）在0.3 Hz扫描速率下获取的20 µm × 20 µm区域的AFM–IR化学成像图，像素分辨率为50 nm（400 × 400像素），红外激光调谐至1600 cm-1，对应于光刻胶特征性的芳香环振动。疑似残留污染的区域以虚线轮廓标出。由探针对突变特征跟踪不良引起的水平条纹，使用Gwyddion v2.69中的划痕校正功能予以去除。（B）在（A）中标注位置处以1 cm-1/点分辨率采集的AFM–IR光谱。位置A对应光刻胶，位置B对应受污染的接触区域，位置C对应名义上洁净的Ga₂O₃表面。阴影区域表示用于生成化学成像图的光谱范围，基于样品在1600 cm-1处的光热响应。光谱数据通过Gwyddion v2.69中的FFT后处理滤波器进行平滑处理。原始数据和图像经许可改编自Pieczulewski等人45论文中的图6，遵循CC BY 4.0许可协议。请点击此处查看该图的放大版本。

光谱图和图像显示脉冲调谐、振幅、品质因数以及信号噪声分析。
图9接触共振选择对共振增强接触模式原子力显微红外性能的影响 在单个电子束光刻图案化的Si/SiO₂基底PMMA样品上，采用共振增强型接触模式原子力显微镜-红外光谱（AFM–IR）进行测量，使用CnIR-B-10探针，设定偏转值为2 V（约4 nN载荷），中红外量子级联激光器（MIRcat QCL）经滤光后红外功率为17.85%。通过调节QCL脉冲重复频率以匹配不同观测到的接触共振频率，锁相环（PLL）带宽设置为±30 kHz。A) 在 Si/SiO₂ 基底上的 PMMA 上采集的接触共振扫描，激光调谐至 PMMA 羰基吸收带 1730 cm-1. (B) 使用177 kHz和1139 kHz激光脉冲重复频率采集的AFM-IR光谱。光谱数据为在同一位置连续采集的五次测量结果的平均值，并以1730 cm⁻¹处峰高为基准进行归一化处理。-1 羰基峰，并垂直偏移以提高清晰度。C) 由测得的共振峰计算得到的相对 Q 值。D) 相对信噪比（S:N）通过聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）羰基峰强度与基线均方根噪声的比值计算得出。E, F) 在0.8 Hz扫描速率下获取的单个AFM-IR化学成像原始图 15 µm x 15 µm 在1730 cm处扫描-1 使用30 nm像素分辨率（500 × 500像素）及激光脉冲重复频率（e）177 kHz和（f）1139 kHz获取。为便于比较，（E）和（F）使用相同的颜色标度显示。 请点击此处以查看此图的放大版本。

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结果

在半导体领域，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等热塑性材料可用作绝缘体，并与活性半导体聚合物共混以调节器件的载流子迁移率77,78。PMMA 还可用作电子束或紫外光刻的正性光刻胶79。在这两类应用中，均可利用原子力显微-红外光谱（AFM–IR）技术在加工后确认聚合物的分布情况。图6A、6B中，采用电子束光刻（EBL）在覆盖有薄氧化层（SiO₂）的硅片上制备了 PMMA 微结构。在所获得的经平均和平滑处理的点选择性 AFM–IR 光谱中，可观察到聚合物（PMMA）与 Si/SiO₂ 基底之间的光谱差异（图6A）。通过将红外激光调谐至 PMMA 羰基（C=O）键在 1730 cm-1 处的吸收峰最大值，可对聚合物图案进行成像（图6B），以评估加工质量...

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讨论

为获得最佳且无伪影的AFM-IR数据，选择适合AFM-IR几何构型（即从上至下或从下至上照明）和操作模式（如轻敲模式与接触模式AFM-IR）的探针至关重要。需考虑的探针通用特性包括标称弹性常数和共振频率，二者通常呈正相关。由于较高的共振频率对应较大的弹性常数（即更硬的悬臂），因此在轻敲模式操作中通常优先选用此类探针，因其可降低“突然接触”现象的发生概率，并有助于实现更快的数据采集速率和更高的信噪比（S:N）。另一个需考虑的因素是探针是否具有金属涂层。在从上至下照明配置中，通常采用高反射性金属涂层，以最大限度减少AFM探针对红外光的吸收，并通过尖端顶点介导的“尖端增强效应”（即“避雷针效应”），实现与波长无关的近场电场增强。7,14,77,78,79,80

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本研究所使用的Bruker Anasys nanoIR3-s AFM–IR系统由M. J. Murdock慈善信托基金资助购置（项目编号：202014907）。该系统位于博伊西州立大学表面科学实验室（SSL），该实验室隶属于FaCT核心设施（RRID: SCR 024733），并获得美国国立卫生研究院（NIH）通过国家普通医学科学研究所的机构发展奖（IDeA）项目资助，资助编号分别为P20GM148321和P20GM103408，其中前者也为作者C.M.E.和P.H.D.提供了部分支持。N.O.由卓越节能材料与器件中心（SUPREME Center）提供支持，该中心是半导体研究公司（SRC）的一个项目，由美国国防高级研究计划局（DARPA）资助。本材料的研究由美国空军研究实验室（AFRL）根据协议编号FA8650-20-2-5506资助支持。尽管存在任何版权标注，美国政府有权为政府用途复制和分发重印本。本文所表达的观点和结论仅代表作者立场，不应被解释为AFRL、NIH或美国政府的官方政策或背书，无论明示或暗示。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
原子力显微镜控制软件布鲁克Analysis Studio v3.17仪器控制，原子力显微镜成像，原子力显微镜–红外光谱采集及数据分析。
原子力显微镜图像处理与分析软件GwyddionV2.69原子力显微镜数据处理与分析
原子力显微镜–红外探针（接触模式）BrukerPR-EX-CNIR-B-10共振增强接触模式原子力显微镜–红外探针；标称弹性系数（k）= 0.2 N/m，共振频率（f0) = 13 kHz，针尖半径 (r) = 20 nm，金镀层悬臂梁及针尖。
原子力显微镜–红外探针，轻敲模式BrukerPR-EX-TNIR-D-10轻敲模式原子力显微镜–红外探针；标称弹簧常数（k）= 40 N/m，共振频率（f）0) = 300 kHz，针尖半径 (r) = 20 nm。用于顶照式AFM的金镀层悬臂梁和针尖–红外测量。可选轻敲模式探针：PR-EX-TNIR-A-10（k = 3 N/m，f0 = 75 kHz，r = 20 nm，金涂层悬臂梁和针尖。
AFM/STM 金属样品圆盘Ted Pella16208提供多种尺寸（直径）：产品编号 #16223（6 mm 直径）、16207（10 mm）、16208（12 mm）、16218（15 mm）和 16219（20 mm）。
原子力显微镜布鲁克（Anasys）nanoIR3-s原子力显微镜–用于形貌成像、光谱分析和化学成像的红外系统。包含Analysis Studio软件和Zurich Instruments MFLI锁相放大器。
宽带光学参量振荡器（OPO）光源APECarmina 可调谐宽带中红外光源宽带中红外光源，波长调谐范围为2.15–15 μ米（约670）–4650 cm-1）和约 20 cm 的带宽-1 或约170 cm-1 根据工作模式为窄带（ps）或宽带（fs）而定的半高全宽（FWHM）。支持原子力显微镜（AFM）–红外（脉冲）与红外散射式扫描近场光学显微镜（准连续波）工作模式。输出为线偏振TEM00 模式。在约22℃的外部水冷却条件下运行 °C.
冷水机冷却液/防腐抑制剂Innovatek保护 IP 浓缩物乙二醇基冷凝器冷却液及腐蚀抑制剂，设计为与蒸馏水按1:3比例混合使用。
压缩干燥空气Beacon MedaesSPR30T超纯（99.999%）氮气的替代吹扫气体2 无法提供。内部无油空气压缩机加干燥器系统为整栋建筑的所有实验室供气。
氰基丙烯酸酯粘合剂（万能胶）大猩猩7500101用于将样品固定在磁性样品盘上的可选非导电粘合剂。带刷头和喷嘴的瞬间胶，便于将样品固定在磁性样品盘上。几乎所有以氰基丙烯酸酯为基础的瞬间胶均可使用，并可相互替代。
蒸馏水阿尔伯特森斯纯净生活用于配制激光器-冷却器冷却液混合物。可从当地杂货店购买，也可从科学/化学试剂供应商处获取。
双面碳导电胶带Fisher Scientific50-285-81用于磁性样品盘上临时/易拆卸的导电样品固定。导电性略低/方块电阻较高（50 Ω/在2）优于银浆。也可使用双面碳导电胶带。相关对比表格可参见 https://www.tedpella.com/adhesive_html/conductive-tapes-comparison.aspx。
电子束光刻系统FEITeneo Nabity NPGS用于对聚合物（PMMA）进行图形化，制备具有代表性的半导体聚合物光刻胶处理样品。
环氧粘合剂LoctiteEA E-60HP (237112)用于将样品固定在磁性样品盘上的可选非导电（绝缘）粘合剂。配备双腔筒注射混合器，便于使用并确保树脂与固化剂的正确配比。几乎所有双组分环氧树脂均可使用，并可根据额外的样品表征需求进行替换（如工作温度、真空脱气等）。
指甲油Sally HansenTeflon Tuff 10日持久指甲油可选的临时粘合剂，用于将样品固定在磁性样品盘上。也可使用透明的LA Colors底油/封层。几乎所有在当地药店可购得的指皮护甲油均可使用。
异丙醇（IPA）Fisher ScientificA451-4使用时以10%（v/v）的比例加入蒸馏水中，作为QCL冷水机冷却液，以防止藻类生长。
激光安全眼镜ThorlabsLG11(A)LG11 或 LG11A 型 Schott 玻璃红外激光防护眼镜
锁相放大器苏黎世仪器MFLI原子力显微镜的信号解调与检测–红外测量
氮气供应NorcoSPG TUHPNI用于去除光路中水蒸气和二氧化碳的超高纯度（99.999%）仪器吹扫气体。
氧气去胶工具格伦1000P 等离子清洗机用于代表性半导体晶圆加工器件制造实验。
光刻胶默克AZ nLOF 2020 光刻胶 + AZ 726 显影液用于代表性半导体晶圆加工器件制备样品的光刻胶和显影液。
光刻胶样品自制（康奈尔大学）N/A具有代表性的半导体晶圆加工器件制备样品采用AZ nLOF 2020/AZ 726涂覆于金属有机化学气相沉积（MOCVD）生长的Ga之上2O3 在铁掺杂的(010)衬底上成膜并用于原子力显微镜（AFM）–红外表征。
PMMAKayaku Advanced Materials495 PMMA A6用于制备代表性的聚合物样品，以进行电子束光刻（EBL）图形化及后续的原子力显微镜（AFM）分析–红外表征。
PMMA 样品自制（博伊西州立大学）N/A使用495 PMMA A6制备的代表性聚合物样品，经电子束光刻（EBL）图案化后用于原子力显微镜（AFM）分析–红外光谱表征。
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）自制（博伊西州立大学）N/A用于激光准直和优化的红外活性对准样品。可通过旋涂或滴涂将PET、PMMA或其他含羰基聚合物涂覆于玻璃盖玻片、硅晶圆或其他适当平坦且理想情况下具有高反射性的基底上制备而成。
聚吡咯（PPy）样品自制（北卡罗来纳州立大学）N/A用于原子力显微镜分析的典型图案化区域选择性沉积（ASD）样品–红外光谱表征。
量子级联激光器（QCL）Daylight SolutionsMIRcat 超宽带可调谐中红外激光器可调谐中红外光源，配备四块芯片，覆盖范围2635–3000 cm-1, 1425–1835 cm-1, 955–1425 cm-1，以及 755–1005 cm-1线性偏振（>100:1 对比度）透射电子显微镜00 带宽输出模式 &<1 cm-1. 在约 21 ℃ 的外部水冷却条件下运行 °C.
样品台 / 卡盘布鲁克N/A原子力显微镜中的样品安装–红外测量
扫描电子显微镜（SEM）FEIVerios 460L用于补充表征（如适用）。
扫描电子显微镜（SEM）日立SU8700如适用，用于互补表征。
二氧化硅（SiO₂）是一种广泛存在于自然界中的化合物，主要以石英、砂和燧石等形式存在。在工业和科研领域，二氧化硅因其优异的物理化学性质被广泛应用于半导体制造、催化剂载体、吸附材料、复合材料以及生物医学等领域。根据其结构和制备方法的不同，二氧化硅可分为晶态和非晶态两大类。晶态二氧化硅具有规则的晶体结构，如α-石英和β-石英；而非晶态二氧化硅则无长程有序结构，常见于溶胶-凝胶法、气相沉积法或沉淀法制备的材料中。 在实验室中，非晶态二氧化硅常通过正硅酸乙酯（TEOS）的水解与缩聚反应制备，该过程通常在碱性或酸性催化剂条件下进行。所得材料的比表面积高、孔隙结构可调，适用于负载药物、酶或其他功能分子。此外，表面修饰技术可进一步引入氨基、巯基或羧基等功能基团，以增强其在特定应用中的性能。 在生物医学应用中，二氧化硅纳米颗粒因其良好的生物相容性、低毒性及易于功能化等优点，被用于药物递送、基因转染、生物成像和癌症治疗等研究。然而，其潜在的细胞毒性仍需根据粒径、表面电荷、剂量及暴露途径等因素进行系统评估。 关键词：二氧化硅，SiO₂，纳米颗粒，溶胶-凝胶法，正硅酸乙酯，TEOS，药物递送，生物相容性，表面修饰，非晶态材料2涂覆有毯层的硅片美光科技N/A用于制备AFM用PMMA样品的典型氧化层包覆硅片基底–红外测量。未掺杂的硅晶圆，表面覆盖100 nm厚的热氧化层。
氮化硅/二氧化硅图形化硅晶圆东京电子有限公司（Tokyo Electron Limited，TEL）N/A用于原子力显微镜的代表性图案化半导体晶圆样品–红外光谱表征。
银浆Ted Pella16062用于将样品固定在磁性样品盘上的快干导电胶。Pelco 导电银漆（产品编号 #16062）的替代品包括产品编号 #16031（Pelco 胶体银基导电液态银漆）。相关对比表格可参见 https://www.tedpella.com/adhesive_html/Adhesive-Comparison.aspx。
光谱处理与显示软件OriginLabOrigin 10.0.5.157红外光谱数据处理与绘图
镊子Sigma-Aldrich钛合金镊子探针与样品处理
减振光学平台纽波特Integrity 2 VCS用于在原子力显微镜实验中减小机械振动的光学平台–红外测量
水冷机ThermoTekT257P-20用于冷却红外激光源的循环冷却器。冷却液及运行条件应遵循制造商的建议。

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