设计与操作多功能水溶液电催化电化学X射线光电子谱平台

摘要

该方案提出了一种用于水电催化的操作性电化学XPS平台，支持膜电极组装水电解和三电极测量中的催化剂表征。它结合了受控电解质输送、Au-grid电接触、近环境压力XPS、可选的气体/QMS分析以及温度控制，用于研究催化剂在运行条件下的转变。

摘要

理解电催化剂在现实操作条件下的活化与降解，需要能够探测运行电化学的固液界面的操作性光谱技术。 本文介绍了一款多功能的操作性电化学X射线光电子谱（XPS）平台的实现，该平台兼容水下环境和受控电流或电位驱动的操作。模块化电池结构既支持传统的三电极半电池测量，也支持两电极装置，用于零间隙质子交换膜或阴离子交换膜水电解，且电流密度高。详细讨论了包括电解质管理、膜与细胞整合、气体处理以及X射线通路几何等关键设计考虑。该平台允许在现实电化学条件下研究催化剂氧化、羟基化、还原和表面重构。代表性的测量显示，在高电流水电解过程中运行稳定，并且具备更广泛电催化研究的灵活性。该协议为在电化学研究实验室中实现operando XPS提供了实用框架，并促进了带电界面动态催化剂转化的可重复性研究。

引言

理解固液界面下的电催化过程对于开发高效能源转换技术（包括水电解和燃料电池）至关重要。然而，电催化剂的活性态通常是动态的，并且高度依赖于施加的电位、电解质环境和工作条件。因此， 现场 表征常常无法捕捉催化剂在工作条件下的真实化学和电子结构。¹.

为应对这一挑战，原位光谱和操作性光谱技术越来越多地被用于电化学操作过程中的催化剂探测。其中，X射线光电子能谱（XPS）提供了独特的探测表面物质的电子结构、氧化态和化学环境。近环境压力XPS（NAP-XPS）的最新进展使得在气体和薄液体层存在下进行测量成为可能，部分弥合了超高真空与现实环境之间的压力差距。然而，由于存在液态电解质、电位梯度以及真空腔2中需要稳定的电化学控制，电化学系统的研究仍然特别具有^挑战性。

为了实现电化学XPS测量，已有多种方法被开发出来，包括浸拉结构、液态射流、石墨烯帽电池和基于膜的设计。虽然这些方法显著推动了该领域的发展，但它们常常存在限制性，如电流密度受限、稳定性有限、操作复杂，或与现实器件架构不兼容。特别是在相关当前密度（数百毫安cm^²）下实现稳定运行，同时保持XPS可及性，仍是^{关键挑战。}

包括基于质子交换膜（PEM）的电化学系统配置的操作性XPS测量，^{此前已有5,6}的证明。然而，这些方法在单元设计、操作条件和互补分析技术集成方面通常存在灵活性限制。

本文介绍一款多功能的操作性电化学XPS平台，旨在克服这些限制，能够在数百毫安厘米^²的当前密度下工作，同时保持在1至10毫巴巴的水蒸气⁷压力下。该系统结合了基于膜的电解质管理和模块化电池架构，支持传统的三电极测量^8,9和零间隙膜电极组件（MEA）配置^7。该装置允许在受控电位或电流下运行，并兼容实验室近常压XPS。

与此前报道的基于PEM的电化学NAP-XPS电池^{6、10、11、12}相比，本平台旨在提升电池段的机械稳健性、水管理能力以及高电流运行时的电气接触。水平电池几何形状和机械刚性实体便于密封稳定。持续高流量水流向对电极侧输送，既保持膜水合，又避免液态液体直接暴露于XPS探针催化剂表面。此外，多孔的金网状集电器在催化剂层上提供电气接触，同时保持XPS对活性表面的接触。结合在1–10毫巴稳定水蒸气压下运行，以及兼容量子调剂、气体投药和温度控制，这些特性将早期基于PEM的操作XPS概念扩展为更具重复性和灵活性的实验室方案。

重要的是，该平台集成了额外功能，包括气相控制、温度调节以及 通过 四极质谱（QMS）实现的同时产物检测，实现电化学活性、气体发生和催化剂表面化学之间的直接关联。

这种基于膜的几何结构的一个实际局限是，XPS探测的电化学活性表面必须保持对膜或电解质侧的反应物和离子运输的可及性。因此，该方法最适合薄层、多孔层、纳米结构层或膜支撑催化剂层。高密度、扩展型模型电极如单晶，若不进行大规模电池设计，无法直接兼容此配置，因为XPS分析仪暴露的表面在操作过程中无法高效润湿或电离连接。

总体而言，该方案为在现实电化学条件下研究动态催化剂转变提供了实用框架，并将先前报道的操作方法向更灵活、更全面的方法论扩展。

方案

试剂和所用设备列于 材料表中。

1. 用于阳极研究的膜电极组件（MEA）的准备

1. 将质子交换膜（PEM）切割为1.5厘米×以符合本研究细胞几何形状的1.5厘米。利用机械冲孔器，根据细胞体的螺丝排列，在膜角处开出四个约3毫米直径的孔。这些孔可安装聚醚醚酮（PEEK）螺丝（M3），机械地将钛面板与细胞本体固定并密封。
2. 根据膜特有的公开或供应商推荐的清洗/质子化程序，准备预切质子交换膜（PEM）。如果不需要额外的化学预处理，请用去离子水彻底冲洗膜，并在组装前保持完全水润。
   注意：对于全氟硫酸质子交换膜，常用的预处理方案包括顺序清洗、酸质子化和用去离子水冲洗。具体温度、持续时间和化学序列应根据膜类型和实验需求选择。
3. 将催化剂层直接沉积到膜上（例如通过磁控管溅射或滴铸），获得薄膜阳极（通常在20–100纳米范围内）。
   注意：薄膜催化剂使XPS能够直接探测催化剂表面，无需额外的结合剂或离子组剂。更厚的层需要额外的离子体，这也是可行的。
4. 用镊子在阴极侧放置气体扩散层（GDL），以确保机械稳定性和电导性。
   注意：如果测量的电化学要求允许，建议采用Pt涂层Ti GDL以在阳极条件下具有耐腐蚀性;或者，使用碳基的。根据元件厚度，可能需要堆叠多块GDL子层以实现良好的电接触。
5. 利用商用气体扩散电极（GDE）或催化剂涂层基板准备阴极侧。
   注意：如果目标电极是PEM-WE的阴极，则该配置可以反过来。在这种情况下，应当在面向水口和细胞体的一侧，有一个氧演化催化剂（例如Ir或IrO_x），而不是Pt。

2. 组装用于阳极研究的操作性XPS单元

1. 准备电池外壳和密封部件。用异丙醇或乙醇清洁所有部件并彻底干燥。检查密封表面以避免泄漏。
   注意：即使是轻微的污染或颗粒物，也可能在近环境压力条件下阻碍密封。注意碳GDE残留的碳碳颗粒，这些颗粒通常会附着在密封表面上。
2. 将催化剂涂层膜（CCM）插入细胞内。将CCM阴极侧朝向水口和电池体。确保活动区域与XPS探测区域正确对齐。
   注意：错位可能导致测量非活性区域或支持材料，而非催化剂。如果目标电极是阴极，则该配置可以反过来。在这种情况下，CCM中阳极、产氧部分应面向水入口和电池体，而产氢阴极应面向腔体和XPS分析仪。活性区域可以通过将带催化剂的膜切割成更小的尺寸（例如直径3毫米）并放置在空白PEM上，作为密封。这种方法不仅提高了欧姆电阻，还能更好地控制有源区域，并降低所研究CCM的消耗。
3. 建立电气连接。将阴极作为对抗电极（CE）连接到电池主电。将阳极作为工作电极（WE）连接到电池主电。在XPS采集过程中，对WE进行接地以最小化频谱偏移。
   注意：接地不当可能导致结合能因电荷或潜在梯度而产生人为变化。接地不当的典型迹象是测量的结合能随施加电位呈线性偏移。
4. 定位Au栅极的集电极。在钛块的孔上放置金透射电子显微镜（TEM）网格，使组装完成后直接接触催化剂层。如果金网不附着在钛上，可以用水润湿以增强金和钛之间的粘附。
   注意：或者，网格也可以直接放置在CCM上。在这种情况下，要注意不要损坏催化剂层。金栅在提供电接触的同时，允许X射线通过其结构进入催化剂。网格几何形状（网格大小）应选择以平衡电气接触和暴露测量面积。横向电导率较低的样品需要更密集的网格。根据具体实验需求，也可以使用任何其他材料作为电网，以防止电化学污染和XPS峰值重叠。网格密度应通过实验优化。过密的网格会减少暴露的催化剂面积，可能导致催化信号不足或导致与金相关信号占主导。过于开放的网状结构可能提供足够的横向电接触，尤其是对于导电性较差的催化剂层。这可以通过施加电位的线性结合能变化来识别，或者更常见的是，测量到的催化剂峰随施加电位而展宽或分裂，而主要通过峰值强度或化学态分布的变化来识别。此时，应使用更密集的网格，改善机械接触，或缩短网格线与分析区域之间的距离。典型的网格尺寸范围为300–1500巴/英寸，这是描述它们的标准。
5. 封锁牢房。组装电池顶部，确保真空兼容性。把Ti部分和Au网格放在CCM顶部。注意不要把CCM和GDL和GDL对错了。
   注意：将M3 PEEK螺丝以交叉方向拧紧，以确保均匀的压缩和密封。不均匀的压缩可能导致膜损伤或泄漏。必须使用非导电螺丝，例如PEEK的螺丝，以防止短路。PEEK螺丝一旦出现机械损坏迹象就应该更换。

3. 供水与电解质管理

1. 用四个M4 PEEK螺丝将组装好的电池安装到样品架上，以确保电池阴极与XPS装置之间的绝缘
2. 使用快吸水器（例如去离子水）连接水库。
3. 通过真空馈线将电池的主电线连接到电位器。
4. 连接油管、泵和阴极舱。
5. 启动蠕动泵，让水通过阴极侧循环。最初使用泵的高流量（100毫升，^min-1）以确保膜的初始水化。
   注意：水通过膜 的扩散（ 某些配置中也通过电渗透阻力）输送到阳极。该设计避免了阳极表面直接暴露于面向真空的液体。
6. 验证系统完整性。检查是否有漏水。检查电化学响应，确认没有短路
   注意：短路的典型信号是电位器测量到的非常低电压，通常约为μV。

4. 转入NAP-XPS系统

1. 缓慢泵送真空室至目标压力（1–10毫巴）。避免快速更换以防止膜干燥或冻结。这可以按顺序进行，分别经过50毫巴、40毫巴、30毫巴、20毫巴和10毫巴的压力。达到目标压力后，将泵流量降至15–30毫升^min-1 ，以防止催化剂层过度淹没。
2. 通过金网格，将X射线束与暴露的催化剂区域对齐。
   注意：分析的斑点大小应与金网格的开放面积相匹配，以避免信号污染，前提是网格大小允许。Au信号可以作为参考，以验证小区的接地情况。
3. 设定最终工作压力（通常为1–10毫巴）。
   注意：压力必须在XPS信号质量与水蒸发抑制之间进行权衡。如果无法达到所需的水蒸气压，可以通过NAP-XPS真空室内的专用阀门引入额外的水。

5. 操作性电化学测量

1. 将电位器以两电极或三电极配置连接。
2. 在开路电压（OCV）下记录初始光谱（例如Ir 4f、Au 4f、C 1s、O 1s、F1s和VB）。
3. 施加受控电位或电流。根据选定的电化学参数进行计时电流计或时间功率计（例如，计时电流计从1伏升至2伏，步进为0.2伏）。
   注意：测量电化学阻抗谱（EIS）也有益，至少在OCV电位（振幅5 mV，每十年10点，频率范围1 MHz至500 mHz）下，以跟踪欧姆电阻的演变。欧姆电阻持续增加可能是PEM水合不足的信号。
   1. 在操作过程中记录XPS光谱（如Ir 4f、Au 4f、C1s、O 1s、F1和VB）。
      注意：如果目标是测量稳态，建议在每个条件下获得光谱前，先进行稳定化时间（例如几分钟）。稳定可以通过电化学响应的行为来确认：当响应变得恒定或线性时，系统可被视为稳定。主要目标是避免在电化学双层充电期进行测量，该周期发生在电位或电流密度变化之后。在当前的实验装置中，XPS测量使用单色化的Al Kα（1484.71 eV）X射线源和半球形光电子分析仪进行。光谱的通过能量为20 eV，停留时间为0.3秒，能量步长为0.1 eV。分析的斑点直径为300微米。
4. 进行高电流电解测量。提高电池电压以达到相应的电流密度（数百毫安平方厘米^）。
   注意：由于膜内水供应有限，在高电流密度下可能出现质量传输限制。典型的迹象是测量表现迅速且持续地下降。此外，可以通过测量和解卷高电压下的EIS观察到：典型的符号是欧姆电阻持续增加。在获取操作谱之前，先确认电解质管理稳定。稳定运行表现为在所选水-蒸气设定点保持恒定的腔压、稳定的水相关QMS信号以及稳定的O1s水蒸气谱贡献。压力波动、电流快速衰减、强烈的XPS信号衰减或氧1s水蒸气贡献的丧失，表明水管理不稳定，如膜干燥、淹水或电解质接触丧失，从光谱角度看。
5. 可选：执行减排或循环步骤。施加低或负电位（例如0伏或-1伏）来探测催化剂氧化的可逆性，并区分可逆和不可逆的行为。如果施加电压时XPS光谱演化出现滞后效应，系统表现出不可逆的行为;如果没有，则完全可逆。

6. 关闭程序

1. 返回OCV。
2. 用水泵把水从水回路和电池单元里抽走。这可以通过将水循环入口插入空容器实现;因此，潜水泵会吸取空气，将剩余的水分排出。
3. 关闭水泵。
4. 将真空室排气至大气压。通过拧开PEEK螺丝并断开电路和水线快吸装置，将电池从腔室中取出。如果水循环内有剩余水分，可以通过压缩空气或压力瓶中的氮气冲洗。
5. 拆解电池并检查部件是否退化。
   注意：实验后检查可能发现膜干燥、催化剂分层或腐蚀效应。另一个可能的步骤是在去除水后、排气前进行额外的XPS分析，并在无反应物的情况下测量催化剂状态。这种方法可以提供关于催化剂电化学后状态的宝贵信息，即无水或无大气暴露。

7. 可选系统配置与扩展

1. 气体环境控制
   1. 通过NAP-XPS气体处理系统，将反应性气体（例如氢_{气、氧气或惰}性气体）直接引入分析室。
      注意：气体环境可调整以模拟各种电化学系统的真实运行条件，包括燃料电池运行。必须注意保持稳定的压力条件，避免光电子过度衰减。大量干气（>50毫升^min-1）会导致膜过度干燥。因此，应在气体引入时使用EIS监测欧姆电阻，以检测并相应降低流量。
2. 与四极质谱（QMS）的耦合
   1. 将分析室的出口连接到QMS上。在电化学操作过程中监测气态反应产物，最优地选择多个感兴趣的m/z（质量与电荷比值），通常包括水（m/z = 18）、氧（m/z = 32）和氢气（m/z = 2）。
      注意：QMS检测在高电流密度下尤为有效，此时产物形成速率足以可靠检测。电化学数据与量子质量管理系统信号的同步，使表面态与产物演化之间的相关性成为可能。
3. 温度控制
   1. 激活细胞体内的集成加热元件。设定所需的温度（通常为30–80°C）。
      注意：高温运行使工业电化学条件的模拟更加真实。在获得XPS光谱之前，必须进行温度稳定，以避免漂移和不稳定。这从热电偶读数中直接可见，显示的值（例如50°C）不随时间变化。过热可能增加水分蒸发，影响催化剂上水层的稳定性。如果催化剂被水淹没，这可以发挥优势，但也可能使其干燥。 通过跟踪欧姆电阻随时间的变化，可以通过EIS监测干燥过程。
4. 半电池结构
   注意：该电池可用于三电极半电池结构，需要专用参考电极（RE）。
   1. 用Pt线作为CE，使用H₂/H⁺ RE或Ag/AgCl RE，体积较小，适合放入细胞体内。这种配置在PEM与RE和CE之间不可避免地存在空白。因此，测量需要电解质（例如0.1 M H₂SO₄ 或0.1 M HClO₄）。
      注意：由于WE、RE和CE之间的距离较远，该单元的变体与更高的欧姆电阻（数十欧姆）相关;因此，通常比零间隙设置实现更低的电流密度。

结果

代表性测量显示，operando XPS平台在近环境压力条件下，通过磁控管溅射7制备的50纳米厚金属红外线表面进行水溶液化学反应时的稳定^运行。首先介绍单元设计：概念单元操作如 图1所示。 PEM-WE的内电池工作原理详见 图2 ，三电极半电池变体见 图3 。 图4 展示了单元部件的爆炸视图及每个部件的详细图纸，尺寸以毫米为单位。 图5 展示了操作单元的真实实现及其集成到NAP-XPS机器中的照片。

在质子交换膜（PEM）水电解中，阳极和阴极被固体PEM电解质分离，供给的水通过电化学解离为氢和氧。使用薄而固态的电解液实现了低欧姆电阻，这对电效率至关重要。氧气演化反应（OER）发生在阳极正极。OER 需要过势>1.48伏才能在热力学上可持续。在负极（阴极）上，发生氢发生反应（HER）。由于HER比OER快几个数量级，阴极对整体电池电压的贡献较小，¹⁴。

在商用电解槽中，水是供应到阳极侧的。然而，在本例中，阳极是被研究的催化层，水必须通过膜扩散从阴极侧供应，以防止光电子在水中衰减。虽然这对系统的最大电流密度施加了一定的质量传输限制，但我们在2.5伏⁷时达到了300 ^mA.cm-2。

电解过程中的此类电池电压对阳极催化剂层及其界面具有高度氧化性。因此，催化剂及其接触的任何金属预计会经历表面氧化。氧化的范围和性质取决于材料和环境的具体结构。例如，用作集电器的黄金预计会在低于2伏特时形成<1纳米厚的Au₂O₃层，而在2 V以上，厚达60纳米的Au（OH）₃层会生长¹⁵ nm。虽然这应导致XPS金位¹⁶的可见偏移，但由于氧化物仅在与催化剂界面上形成，且金网厚度使信号衰减，我们观察不到峰值位置变化。虽然金氧化层仍然是良好的导体，但钛氧化物则不是，使用钛网作为集电器会增加接触电阻。与集电极接触的铱金属催化剂也在高阳极电位下形成氧化物¹⁷。电化学操作期间记录的Ir 4f XPS光谱（图6）显示了催化剂表面态的清晰演变。在初始OCV态（1）中，铱基催化剂以金属Ir⁰（橙色双态，60.8 eV）为主，IrO₂中氧化的Ir^IV物种（绿色成分，61.8 eV）略有贡献。阳极电位的应用会诱导与反应性中间态相关的额外、更高结合能组分的形成。在1.7伏保持30分钟后（2），Ir^IV的贡献显著增加，同时出现两个新分量，分别为62.5 eV（红色）和63.2 eV（紫色）。这些组分分别被分配到^{Ir III}和^{Ir VI，}并与操作性OER中间体如含水Ir（OH_y）_x⁷相关。将电位提升至2.0 V（3）后，Ir⁰和^{Ir IV}的贡献大幅减少，Ir^III成分完全消失，Ir^VI物种成为优势。在随后的OCV周期（4），谱系由稳定的IrO₂所主导，而与Ir（OH_y）_x相关的反应性Ir^VI物质强度显著下降。金属Ir⁰成分强度较低，表明表面已转变为稳定的氧化相。如预期，随后在2.5伏（5）保持30分钟后，红外^六分量再次占据主导地位。然而，与2.0伏步进不同，金属的Ir⁰贡献显著更为明显。最合理的解释是由于晶格氧参与^OER过程，导致金属Ir-Ir相互作用暂时增加。在OCV（6）停留90分钟后，系统放松至先前研究中常见的稳定离位状态，表现为Ir^IV贡献显著。图7展示了名义上相同Ir催化剂层的Ir 4f频谱，在2.0 V下测量，电压为2.0 V，且不含金栅极集电极。畸变的峰形状说明了红外层内电接触/电流收集不足的影响，并强调使用金栅极以确保操作量XPS测量的可靠性。观测到的光谱变化与图8中电化学活动的开始和电流密度的增加高度相关。

结合QMS时，该平台能够在高电流运行中检测气体反应产物，从而实现表面化学态演变与氧气生成（m/z = 32）之间的直接关联（见图9）。光谱和电化学数据的结合，提供了催化剂在真实操作条件下行为的全面图景。这些结果展示了电化学控制、XPS分析和量子机系统检测在单一操作性平台中成功集成。

图1：近环境压力条件下用于电化学测量的操作性XPS装置示意图。 电化学电池在真空腔室内以受控水蒸气压（1–10毫巴）运行，同时通过X射线照射催化剂表面，发射的光电子由NAP-XPS分析仪检测。同时，气体反应产物也通过量子质量管理系统（QMS）进行监测。电气连接使工作电极在操作测量时实现电位静控制。 请点击此处查看该图的放大版本。

图2：基于PEM的操作性电化学XPS细胞构型。 本研究所用操作性电化学电池的设计为PEM结构，由沉积在PEM膜上的红外催化剂和铂化气体扩散电极（GDE）组成，GDE作为对极。 请点击此处查看该图的放大版本。

图3：三电极操作性电化学XPS单元构型。 三电极半电池变体的操作电化学电池设计，采用PEEK电池体、Pt CE和H₂/H⁺ （RHE）RE。 请点击此处查看该图的放大版本。

图4：基于PEM的操作化学XPS单元的设计与制造细节。 （A）一张爆破视图示意图，显示顶板、主单元体及用于连接NAP-XPS单元的单元支架。（B）钛合金顶板技术图，中央开口用于X射线和光电子接触。（C）钛电池体技术图，含电解液/气体连接通道、加热芯和热电偶入口，以及四个用于密封的M3螺丝位置。（D） 带有M4安装孔和M3连接点的单元安装座技术图。图纸提供了复制定制电池组件所需的关键尺寸，并澄清机械结构以确保密封、电气隔离和光谱访问。 请点击此处查看该图的放大版本。

图5：操作电化学单元在近常压XPS系统中的实际集成。 左侧面板显示仪器及安装电池的腔室区域。右上方面板显示组装后的电池及插入前的代表组件，包括密封元件、膜/电极部件、管路和电气连接。右下角面板显示了安装在分析室内的单元，橙色箭头表示单元位置。该布局展示了用于结合电解质输送、电气控制、气体处理和对催化剂表面光谱访问的空间布局。 请点击此处查看该图的放大版本。

图6：电化学极化下的Operando Ir 4f XPS光谱。 在不同电化学条件下获得的Ir 4f区域的操作性XPS光谱。实验数据（点）与对应不同红外氧化态的拟合组件一并展示。随着施加电势的光谱特征演变，揭示了催化剂在操作条件下氧化态分布的变化。 请点击此处查看该图的放大版本。

图7：由于电接触不足或接地不足引起的频谱失真示例。 从溅射红外（50纳米）样品中获得的2伏特红外4f光谱，且无任何金网增强电接触。 请点击此处查看该图的放大版本。

图8：静电操作XPS测量期间的电流密度响应。 在不同施加电位（1.7 V、2.0 V和2.5 V）下，电位静电工作期间电流密度随时间变化。测量结果展示了操作细胞的电化学性能。所示条件对应于操作性XPS测量的条件。 请点击此处查看该图的放大版本。

图9：循环伏安法期间同时进行电化学和质谱表征。 电流响应与相应的氧气QMS信号（m/z = 32）并列显示。电流密度_与氧气 信号的相关性证实测得的电化学活动与氧气的演化有关。 请点击此处查看该图的放大版本。

讨论

本文介绍的operando XPS平台能够在真实的水溶液电化学条件下直接研究电催化剂表面，从而解决了弥合传统XPS与工作电^{化学系统之间}压力和环境差距的长期挑战。

该设计的一个关键优势是基于膜的电解质输送，允许液态水持续供应催化剂，同时保持与XPS兼容的近环境压力条件。这种方法避免了大块液体直接暴露于真空中，并确保在高电流电解过程中稳定运行。使用多孔的金栅作为集电器，为电气接触和X射线可及性提供了简单有效的解决方案。

该方法的成功运行主要取决于三个关键步骤：（1）在泵送和运行过程中保持膜水合，（2）获得催化剂层与集电流器之间稳定的电接触，以及（3）防止催化剂注洪，以获得足够的XPS信号以获取光谱。实际上，腔室压力不稳定、电流快速衰减或欧姆电阻增加（通过EIS测量）表明水管理不足或膜干燥，而施加电位下测量的XPS谱形显著畸变则表示电接触不足。这些问题通常可以通过调整水流以减少洪水、减缓泵送过程以防止干燥、通过使用更多支持性GDL来改善与金网格的机械接触，或对导电性差的催化层使用更密的金网（例如每英寸1500巴，而非每英寸300巴）来缓解。

模块化架构支持多种配置的灵活运行，包括用于高电流水电解的MEA和用于基础研究的传统三电极装置。除了阳极水电解外，相关的膜基operando XPS构型已被应用于其他电化学系统，包括质子-交换膜燃料电池⁹中氧还原反应（ORR）条件下的Pt和Pt₃Co降解，以及Pt_3Te-4纳米片^上的氢-演化研究 8.这些例子说明，通过改变反应物传递途径和电极构型，通用方法可以适应不同的电催化反应。反应物可通过膜/电解质侧供应，或以气体形式引入近环境压力室，或通过气体扩散电极输送，具体取决于所研究的反应类型。气相产物，如_O2或_H2，当其形成速率足够时，可通过QMS监测;而非挥发性产物或溶解物则需要对XPS腔体外的电解质进行互补分析。因此，可实现的电流密度、反应物传递和产物检测策略高度依赖于具体的电池构型。该单元设计兼容其他扩展功能，包括大多数NAP-XPS机型固有的气相控制、最高80°C的温度调节以及与量子质量管理系统（QMS）耦合。在本次代表性实验中，QMS耦合通过监测PEM-WE电化学运行期间的氧气演变得以验证，而应选择并验证气体-大气和温控操作，以适应具体应用场景。此前报道的基于PEM的电化学NAP-XPS电池已证明，利用批次型和连续流配置研究OER催化剂的可行性，包括基于三电极的PEM设计¹⁹。本次实现基于上述理念，强调机械稳健性、水平电池安装、可重复的水密封、从对极侧连续供水，以及保持XPS对催化剂表面的接触，并在高施加电位（>2伏）下保持稳定的金栅极电流收集，这与常用石墨烯^2,20形成对比.与液射流、浸拉或闭合液胞方法相比，基于膜的几何结构避免了分析仪侧直接暴露大块液体，因此兼容稳定的近环境压力操作，允许更长时间的测量;但需要催化剂层保持与膜/电解质侧离子连接，同时可从气体/真空侧接触到^XPS21。

需要考虑若干限制因素。在高电流密度下，膜内的质量传输可能受限，可能影响局部反应条件并导致催化剂干燥，如图8中2.5伏电流密度快速下降所示。为了达到足够的XPS信号质量，同时抑制电解质蒸发，需要平衡压力，这带来了额外的实验约束，限制了电化学步骤的执行速度。此外，性能受催化剂层横向导电性限制，因为金网格接触与活性位置之间总存在间隙;但这也是一种优势，因为它可以模拟PEM-WE中真实的输运问题，因为电极无法完全覆盖催化剂以促进氧气^和水的运输。

尽管存在这些局限性，机械刚性电池设计为电催化剂及相关电化学界面的操作性研究提供了实用框架。其适用性得到了多项已发表案例研究的支持，这些案例研究采用了相关的膜基操作性XPS配置，包括PEM水电解⁷、PEM燃料电池^条件下ORR相关的Pt/_{Pt 3}Co降解，以及关于_{Pt 3}Te₄纳米片⁸的HER研究。直接关联电化学性能、表面化学态和产物形成的能力，为了解催化剂的活化、降解和反应机制提供了宝贵的见解。该方法有望促进先进电催化剂的开发，用于能源转换技术，包括水电解和燃料电池。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
去离子水	Milli-Q IQ 7000超纯水净化系统	https://www.sigmaaldrich.com/US/en/product/mm/ziq7000t0c	电解质（建议电阻率≥18 MΩ·cm）
气体扩散电极	0.5 mg/cm² 60%铂碳纸电极	https://www.fuelcellstore.com/fuel-cell-components/gas-diffusion-electrode/platinum- electrodes/05-ptc-paper-electrode?path=25_30_100?ovs=51&path=25_30_100	作为单电池、零间隙设置的对电极（CE）
气体扩散层（碳）	Toray碳纸090带微孔层	https://www.fuelcellstore.com/gas-diffusion-layers/carbon-paper/toray-carbon-paper/toray- paper-090-micro-porous-layer	阴极支持和电流收集器
气体扩散层（铂包覆钛）	Mott	1191994-Gr2-100（Mott 1100系列PEM电解，材料：Mott等级2钛，孔隙率：28-47%）	阴极支持和电流收集器
金TEM网格	Agar Scientific，方形300目TEM支撑网格，10.5微米孔径	https://www.agarscientific.com/tem/grids-agar/square-mesh/square-300-mesh-tem- support-grids	透明电流收集器，可接入X射线
H2SO4	Roth，ROTIPURAN 95%-98 %	H314-H290
加热元件/温度控制器	定制制作	—	使操作可达60-80°C
铱催化剂（薄膜或粉末）	K. J. Lesker，99.9% 2英寸直径，3毫米厚	https://www.lesker.com/newweb/deposition_materials/depositionmaterials_sputtertargets _1.cfm?pgid=ir1	通过溅射或滴液铸造沉积
Nafion膜（例如，Nafion 117）	Sigma-Aldrich / Chemours	https://ion-power.com/membranes/	MEA制备的质子交换膜
接近环境压力XPS系统	SPECS	https://www.specs-group.com/	在接近环境压力下的XPS测量
PEEK电池组件	定制制作，CETIMA cz	—	半电池配置的化学抗性外壳
PEEK螺钉M3	PEEK嵌入式螺钉	https://www.plastovesoucastky.cz/en/c/peek/peek-countersunk-screws-181	用于密封工作电极和电池体的螺钉
PEEK螺钉M4	PEEK凹头螺钉	https://www.plastovesoucastky.cz/en/c/peek/peek-socket-head-screws-183	用于将电池连接到NAP-XPS机器的螺钉
蠕动泵	Masterflex L/S数字精密泵系统，带开放式传感器和易装头	https://www.fishersci.com/shop/products/masterflex-l-s-digital-precision-pump-systems- open-head-sensor-easy-load-head-4/11747347#?keyword=	用于水循环
铂丝（对电极）	Safina a.s.	https://www.safina.eu/product/platinum-wires/	用于半电池配置
恒电位仪	BioLogic SP150e	https://www.biologic.net/products/sp-150e-potentiostat/?https://www.biologic.net/why-potentiostats- galvanostats/&gad_source=1&gad_campaignid= 9940642440&gbraid=0AAAAACffouU KWqGQREZ21v DMiYf48YwiI&gclid= Cj0KCQjw54nRBhDCARIsAMcY_SA 9mM0vYc_zEeBhG5cFrMZTj8BTwG JP32nR0P2m YcK5uvHcpZj5Y e8aAjLSEALw_wcB	电化学控制
四极杆质谱仪（QMS）	Bruker	https://www.bruker.com/en.html	操作过程中的气体分析
参考电极（H2/H+，RHE）	Gaskatel，Mini-HydroFlex氢参考电极	https://gaskatel.com/shop/reference-electrodes/mini-hydrogen-reference-electrode-mini- hydroflex/	三电极设置的参考电极
钛板（Ti电极）	定制制作，CETIMA cz	—	工作电极支撑
管道（PTFE或类似材料）	PTFE管，3毫米直径	https://ptfetubeshop.com/en/product/ptfe-tube-awg-9l-300-mm-id-x-340-mm-od/	化学抗性流体输送