本研究结合原位光致发光光谱与同步辐射X射线衍射，并利用声悬浮技术，监测氧化铝填充型光敏聚合物纳米复合材料在固化过程中引起的峰位偏移，以反映其结构与化学变化。本文展示了在紫外光固化过程中，接触式与无容器条件下峰位偏移的演化过程，证实了该方法在与微重力相关的材料加工研究中具有重要价值。
本文内容
摘要
摘要
声悬浮为在无容器环境中研究纳米颗粒填充光敏聚合物的固化行为提供了一个与微重力相关的平台，这对于支持太空探索的空间制造方法设计尤为重要。本研究的目的是展示一种耦合的 原位 一种监测方法，能够捕捉由固化引发的结构变化，并检测在与微重力相关的不同固化边界条件下——特别是在紫外（UV）固化填充纳米颗粒的光敏聚合物过程中，是否存在容器约束——残余应力发展之间的差异。在本研究中，将声悬浮系统与基于光纤的 原位 在一个实验装置中集成了光谱系统，在另一个装置中集成了同步辐射X射线衍射系统，用于在紫外光固化纳米粒子光敏聚合物过程中，同步监测纳米复合微珠的形貌与稳定性，捕捉其结构和化学变化。这些技术实现了在无容器环境和表面接触环境下，对固化过程中由固化引起的峰位移（反映残余应力发展）进行高时间分辨率的定量测量。结果表明，在整个固化过程中，从液态纳米粒子-聚合物混合物到最终固化产物，表面接触条件下的残余应力始终高于无容器条件。这一差异凸显了容器壁约束对地面加工过程中应力发展的显著影响。通过对比表面接触与无容器固化，这种基于地面的表征方法为研究与微重力相关的固化行为提供了可行途径，并有助于发展可靠的空间聚合物纳米复合材料制造工艺策略。除本材料体系外，该集成方法还可推广应用于其他材料的微重力相关制造研究。
引言
长期太空任务和月球基地是太空探索的下一个前沿领域1,2,3。这些任务必须优先建立一个可持续且可靠的基地，为航天员提供安全且适宜居住的生活环境。需要建设基础设施，以促进未来在行星科学、生命科学、物理科学等领域取得基础性科学知识的进步4。然而，在太空中建立功能性强且耐久的材料系统需要资源来提供制造所需的材料和工艺。在行星探测现场实现制造能力将大大减少有效载荷需求，这也要求更深入地理解空间环境对所制造材料性能的影响。
五十余年前，人们首次提出在太空制造并利用其独特环境生产在地球环境中无法获得的具有特殊性能的材料和产品的概念。5在轨制造为实现探索目标提供了一种成本和重量效益更高的可持续途径，同时提供了研究加工高性能功能材料的环境。聚合物纳米复合材料尤其受到关注，因其在极端太空环境中具有优异的耐受性。在地面条件下制备时，这类材料表现出优异的机械、热、电和光学性能，因此是空间应用中理想的候选功能材料。6含有硼或锂纳米颗粒的纳米复合聚合物具有辐射和环境屏蔽能力7纳米复合聚合物电容器可为航天器电源提供高密度能量存储，或为航天器热防护提供相变特性8,9这些纳米复合材料混合物中的纳米颗粒添加剂可在固化过程中改变内部应力响应和微观结构演变10. 捕获该应力演变过程 原位然而，这需要一种具有明确光学或光谱特征的粒子体系。因此，氧化铝被选为模型粒子体系，因其在利用光学和衍射技术进行应力传感方面具有明确的能力。特别是，可采用光致发光光谱（PL）和同步辐射X射线衍射（XRD）对氧化铝进行分析，本研究即利用这两种技术评估了反映光聚合物纳米复合材料中固化诱导应力的光谱变化。
压电光谱学基于掺铬α-氧化铝等材料的应力依赖性光致发光响应。当氧化铝被激光激发时，其晶体结构中的铬离子Cr3+会发射出特征性的发光峰。这种被称为R线的发光峰表现为两个尖锐且间距很近的峰，通常称为R1和R2（图1D）。
图1。接触式与无容器固化条件下光致发光（PL）实验装置及测量原理。（A）接触式条件：将树脂置于模具中进行紫外光固化并采集光致发光信号。（B）无容器条件：在紫外光固化及光致发光采集过程中，利用声悬浮场将树脂液滴悬浮。（C）光聚合使树脂在氧化铝颗粒周围固化，并产生局部压应力。（D）传递的压应力导致氧化铝的光致发光峰相对于初始无应力状态发生偏移。 请点击此处查看此图的放大版本。
在α-氧化铝的三方晶体结构中，Cr3+ 离子取代了铝离子，使得发光响应对局部应力状态的变化敏感11。在施加应力或残余应力作用下，R线峰位相对于无应力状态下的位置发生偏移。这种与应力相关的偏移被称为压谱效应，它为将测得的峰位偏移与氧化铝颗粒周围的局部应力直接关联提供了一种方法。
同步辐射X射线衍射为评估含氧化铝材料中的残余应变和应力提供了一种互补的方法。X射线衍射（XRD）已广泛用于研究氧化铝陶瓷中的残余应力12,13,14，并可实现对晶体材料晶格间距变化的无损测量15。在本研究中，利用氧化铝颗粒的衍射响应来追踪固化过程中晶格间距的变化。这些晶格间距的变化可关联至应变，并结合适当的弹性常数进一步关联至应力。
在确定氧化铝作为模型体系后，有必要解释为何选择将两种独立的表征技术相结合。光致发光（PL）和X射线衍射（XRD）均可在含氧化铝体系中独立提供应力和应变信息，而本研究中结合使用这两种技术，能够获得单一技术无法实现的优势。PL可在颗粒尺度上以高时间分辨率监测氧化铝的光学发光响应，非常适合追踪紫外光固化初期阶段的快速应力演变过程。XRD则通过检测氧化铝晶格间距的变化，独立探测相同的底层应力状态，从而对PL结果提供晶体学层面的验证。由于这两项测量均在相同的材料体系以及相同的接触和无容器固化条件下进行，二者数据之间的吻合进一步增强了将所观察到的峰位偏移趋势作为残余应力指标的可信度。相较于单独使用任一方法，这两种技术的结合为氧化铝填充型光聚合物纳米复合材料在固化过程中应力发展的全面性和可靠性提供了更完整的图景。
此外，从实际角度来看，同步辐射X射线衍射（XRD）需要大规模的设施基础，而这种设施在太空环境中无法提供，因此不适用于 原位 在实际的在轨制造操作期间进行监测。另一方面，光致发光（PL）是一种紧凑、便携且适用于现场的检测技术，有望在未来的长期太空任务中得到切实应用。本研究通过将PL测量结果与同步辐射X射线衍射（XRD）结果进行对比验证，证实了PL技术的可靠性，确立了其作为独立应力监测工具的有效性；在XRD无法使用的情况下（例如在航天器或行星基地的制造过程中），PL有望成为主要的表征手段。
这些技术可用于检测固化过程中应力的演变；然而，在微重力条件下制造的纳米复合材料的性能和表现变化尚未得到充分表征。理解空间环境如何改变聚合物纳米复合材料的固化过程至关重要，因为这直接影响其与在地球环境条件下固化所得纳米复合材料相比的性能或特性变化。对此开展研究有助于深入了解通过太空制造来设计结构和功能材料的可行性16,17,18,19,20,21。
显然，空间制造与地面制造在环境条件上存在差异。这促使人们需要建立一种独特、可靠且易于获取的专用地面装置，以模拟在空间制造材料时所需的设计与验证条件，从而评估材料的性能与特性。模拟空间环境所需的条件包括热循环、真空、辐射和微重力。这些因素会影响材料的固化动力学、微观结构演化，以及纳米粒子的结合与分散行为。深入理解这些影响，将推动在轨制造技术的进步与发展，提升航天任务的安全性与持久性，同时为开发具有新功能的材料提供相应的加工条件。
声学悬浮是一种实用的地面测试方法，通过提供无容器环境来模拟微重力条件下的材料处理过程。该方法并不等同于微重力环境：悬浮物体由非均匀的声辐射力支撑以抵抗重力，而非处于真正意义上的低重力环境。然而，该技术消除了模具或容器壁带来的机械约束，而这正是本研究关注的关键条件。该技术广泛应用于材料科学、化学、生物学、生物工程及其他科学领域16,22,23,24,25,26,27声悬浮利用声波产生的声辐射压力，使物体能够在空中悬浮。23 并提供无容器环境，用于研究固化动力学，避免容器引起的机械约束。光谱学和同步辐射X射线衍射所具备的高时间分辨率，使其成为研究光聚合固化过程相关较短时间尺度的理想技术。本研究特别关联微重力环境，因为它针对空间制造中材料加工的一个基本挑战：容器的缺失（微重力条件下固有的状态）如何改变正在固化的纳米复合材料的残余应力状态。本文研究的无容器条件可作为微重力加工的地面模拟，而对接触与无容器固化过程中反映应力发展的光谱变化进行定量比较，能够直接揭示相同纳米复合材料体系在太空与地球制造时材料性能可能存在的差异。本文详细描述了将声悬浮技术与强大分析手段相结合的方法 原位 利用光谱学和X射线衍射表征技术，揭示无容器处理对由氧化铝纳米颗粒和光敏聚合物组成的聚合物纳米颗粒体系固化过程的影响。
声悬浮此前已与光束线技术结合，包括使用能量色散X射线衍射来监测悬浮液滴中的结晶过程28，浓溶液蛋白质的同步辐射小角X射线散射29，以及作为室温大分子X射线晶体学的样品递送平台30,31然而，这些研究主要集中在结晶、结构表征或样品输送方面，而非聚合过程中固化诱导晶格应变的时间分辨演化。据作者所知，本研究首次将声悬浮与时间分辨技术相结合 原位 利用同步辐射X射线衍射（synchrotron XRD）追踪活性光聚合反应过程中晶格应变的演化，并结合可直接对比的接触条件，以分离容器壁约束对固化诱导残余应力的影响。
基于容器壁约束在固化过程中限制体积收缩的力学作用，本研究假设这种约束的存在与否将导致固化纳米复合材料中产生可测量的残余应力状态差异：在存在接触边界的情况下，由于受到固体边界的限制，试样预期会产生更高且更受限的残余应力；而在无容器条件下，试样因无固体边界限制可更自由地收缩，残余应力则较低。
方案
材料选择
采用α-氧化铝纳米粉末作为陶瓷填料。根据制造商的规格，该粉末的晶粒尺寸约为40 nm（通过X射线谱线展宽法测定），平均粒径（APS）为150 nm（通过BET比表面积和扫描电镜法测定），BET多点比表面积约为10 m2/g。根据以往对光聚合物和环氧体系中填料颗粒分散性的研究32，发现氧化铝填充量过低（如5 vol%）时，会产生较弱的光致发光响应且颗粒分散性差，因而不适用于光机械应力传感；而填充量过高（如20 vol%）则会导致黏度显著增加，使混合物难以均匀注入和混合，尽管其信号更强。因此，选择15 vol%的氧化铝浓度，以在可制造性、传感性能和分散质量之间取得平衡。
实验设置
便携式压电光谱系统（PPS）装置
PL 实验采用了一套先前开发的便携式压电光谱（Portable Piezospectroscopy, PPS）系统，该系统由 InPhotonics 公司的 RPB 拉曼探头组成，是一种紧凑型双向光纤探头，配备二向色镜和定制的 f/3 物镜镜头33,34整个PPS系统包括硬件和软件两部分。硬件部分由光谱仪、电荷耦合器件（CCD）、激光器、光纤和计算机组成。33,34软件方面主要使用两个程序：MATLAB 和 LightField。基于 MATLAB 的程序主要用于数据的后期处理，而 LightField 用于从 CCD 采集数据。 图1 展示了两种固化条件下完整的实验装置，以及其底层测量原理，图示了接触式（模具）和无容器（声悬浮）配置图1A 和 图1B)，树脂固化时在氧化铝颗粒中产生的压缩应力（图1C），并利用相应的光致发光峰位移作为该应力的指示指标（图 1D). 在容器设置中，将模具夹具置于与声悬浮场中心相同的位置，以保持两种构型之间的几何一致性。紫外LED单元（405 nm波长，额定功率10 W，IP66防护等级外壳）放置在距离样品6 cm处，光纤探头对准样品，以在固化过程中持续采集光致发光信号。紫外LED的放置位置避免了对光纤探头的直接照射，防止光纤损坏。在紫外固化过程中，随时间采集氧化铝光致发光峰，监测峰位偏移，如图所示 图1D. 在光聚合过程中，树脂在嵌入的氧化铝颗粒周围固化并发生聚合收缩，产生局部压缩应力，该应力会传递至氧化铝颗粒图1C)，导致光致发光峰从初始无应力位置发生偏移。 然后从 LightField 中提取峰位，并在 MATLAB 中通过将每个峰位与紫外光照射前的初始峰位进行比较来计算峰位偏移。
同步辐射X射线衍射装置
同步辐射X射线衍射（XRD）测量已实施 原位 在美国阿贡国家实验室先进光源6-ID-D光束线进行固化过程中。 图2 介绍了同步辐射X射线衍射（XRD）在接触式和无容器条件下的实验装置，以及测量原理，展示了固化诱导应力如何改变氧化铝晶格间距，从而产生可检测的衍射峰位移图2A–C).
图2。接触式与无容器固化条件下同步辐射X射线衍射装置及测量原理。（A）在紫外光固化和X射线衍射数据采集过程中，树脂置于模具中的接触式条件。（B）在紫外光固化和X射线衍射数据采集过程中，树脂液滴通过声悬浮技术悬浮于无容器条件中。（C）固化过程中产生的应力改变了氧化铝晶格间距，导致X射线衍射峰位移，据此可计算固化过程中的应变。 请点击此处查看该图的高清版本。
使用近似尺寸为 0.5 × 0.5 mm、能量为 90.5 keV 的光子平行束（对应波长 λ = 0.137 ˚A）对样品进行辐照，辐照位置大致位于样品中心，如图 2A、B所示。将样品到探测器的距离设置为约 1.5 m，以捕获感兴趣的氧化铝衍射峰。环形衍射图样被记录在 Varex XRD 4343RF 平板探测器（2880 × 2880 像素矩阵，像素间距 150 µm）上，该探测器能够以最高 15 fps 的速度进行高速实时成像。每个实验的数据采集总时间为 600 s。
与PPS装置类似，测量在接触式和无容器条件下均进行了操作（图2A，B）。紫外LED光源放置在距离样品6 cm的位置，与PPS装置的配置保持一致，并将模具夹具和悬浮样品置于相同的测量位置，以保持几何结构的一致性。整个装置安装在直线位移台上，以便根据需要将接触式样品或悬浮微球与光束线对齐。在紫外光固化过程中，持续监测X射线衍射（XRD）峰位随时间的变化（图2C），因为固化引起的应力传递至嵌入的氧化铝颗粒，导致晶格间距发生可测量的变化。
样品制备
将氧化铝粉末以15 vol%的比例与液体树脂在烧杯/混合容器中混合，并用搅拌棒搅拌，以促进氧化铝颗粒的均匀分散，如图3A所示。
图3样品制备、分装和 原位 测量工作流程 (A) 将氧化铝粉末与液态树脂混合，制备均匀的纳米复合浆料。B将制备好的浆液分配至声悬浮场中以形成无容器液滴，或注入硅胶模具中以形成接触状态。C对无容器和接触式固化条件均进行光致发光（PL）和同步辐射X射线衍射（XRD）测量，以比较反映残余应力和结构演化的谱图变化。 请点击此处以查看此图的放大版本。
在整个实验过程中，纳米复合浆料配方均置于磁力搅拌器上以保持氧化铝颗粒充分分散。分散完成后，将浆料装入分配用注射器中，以备输送样品，如图3A所示。每次实验前，将制备好的浆料装入注射器，用于分配至声悬浮场或硅胶模具中。
样品分配与可控悬浮
在进行声悬浮（无容器）操作时，需先定位声学节点区域，然后再进行点样。将装有样品的注射器相对于地面保持约45°角（图3B），缓慢将浆液注入声悬浮器中，直至在声场内形成稳定的椭球形液滴，初始点样体积约为5–7 µL，可根据维持液滴稳定所需的声场条件进行适当调整。成功注入后，通过调节声悬浮软件中的振幅以稳定液滴。
根据测量方式的不同，使用了同一制造商生产的两种不同的单轴和双轴声悬浮装置配置。两种配置在启动时均以自动校准的共振频率约22,400–22,450 Hz运行，工作频率由设备自动校准确定，而非手动设置。在阿贡国家实验室（ANL）进行同步辐射X射线衍射（XRD）实验时，采用单轴配置，该配置由一个位于反射器上方的超声波换能器组成，换能器与反射器之间的间距根据悬浮装置制造商的标准设置固定。在PPS实验中，则采用双轴配置，由两个相对的超声波换能器（顶部和底部）组成，换能器之间的间距同样按照制造商的标准设置固定。
在两种配置中，每次实验内的重复样本均保持声学节点位置及样本在场中的位置一致：首个样本的位置通过校准激光引导设定，后续样本均在同一参考位置点样，从而无需为每个新样本重新调整声束和探头的焦点。
对于XRD单轴系统，逐渐增大振幅直至声悬浮器发出的声调可被听到，此时通过注射器将浆料注入波节。然后调节振幅以实现稳定的悬浮。
对于PPS双轴系统，通过软件独立调节顶部和底部换能器的振幅，直至微珠稳定被捕获，在随后的整个固化运行过程中不再进行主动重新调节。
在两种配置中，当珠子在节点附近的运动未使样品偏离测量光束的焦点时，即认为悬浮条件可接受：对于XRD，要求珠子保持在约~范围内对齐500 µm 测量位置处的X射线束照射范围（参见同步辐射X射线衍射装置）；对于PPS，珠子需保持在光纤探头的焦点区域内，这一点通过实时采集软件中持续检测到清晰、明确的氧化铝光致发光峰来确认。
对于接触式（硅胶模具）条件，使用已装填的注射器将浆料直接注入模具中，如图3B所示。模具腔体尺寸为 3 × 3 × 2 mm，浆料注入量以完全填满模具体积（约 10.5 μL）为准。去除模具表面多余的浆料后，用玻璃盖片覆盖模具。随后对无容器和接触式两种条件均进行光致发光（PL）和X射线衍射（XRD）实验，结果如图3C所示。每次实验均重复进行，以确保可比性和可重复性。
原位 数据采集
光致发光光谱法
将样品置于声悬浮场或模具中后，开启激光器；所有激光操作过程中均佩戴防护眼镜。使用 LightField 软件优化焦点位置，以识别最强信号，通过目视确认样品上最小且最亮的激光光斑即为最佳焦点。在紫外光照射前开始采集氧化铝光致发光峰，每 0.5 秒采集一次峰信号。完成 5 秒紫外光照射前的基线采集后，开启紫外 LED，继续采集数据 5 分钟，以确保样品完全固化。固化完成后，关闭紫外 LED。对于无容器条件，将固化的微球转移至容器中；对于接触式条件，使用镊子从硅胶模具中取出固化的样品。整个过程中避免直接接触样品，以防止污染和皮肤刺激。
同步辐射X射线衍射
放置样品后，将X射线束与样品中心对齐：无容器条件下对准悬浮微珠的中心，接触条件下对准模具内样品的中心。在开启X射线束之前，关闭实验舱。X射线束和紫外LED同时开启，并在整个紫外固化过程中持续采集衍射数据。数据采集持续至样品完全固化；在本研究中，数据采集持续10分钟，以捕获完整的感兴趣范围。固化完成后，关闭紫外LED和X射线束，按照光谱实验装置所述方法收集样品，避免直接接触，以防污染和皮肤刺激。
数据分析
光致发光峰拟合方法
从完整的固化数据集中提取出包含氧化铝R1和R2峰的原始光致发光光谱（图4A），并导入MATLAB 进行后续处理。
图4PL和同步辐射XRD测量的数据分析工作流程。 (A) 通过去除背景并采用伪Voigt函数对氧化铝的R1和R2峰进行拟合，处理PL光谱以提取固化过程中的峰位信息。B同步辐射XRD衍射环被转换并积分成一维衍射图谱，随后对氧化铝（116）峰进行伪Voigt拟合，以提取峰位并计算固化诱导应变。 请点击此处以查看此图的放大版本。
从每个光谱中去除了背景噪声，并对倾斜的基线进行校正，使其大致与x轴对齐。对氧化铝的光致发光峰采用伪沃伊特（Pseudo-Voigt）拟合，以精确拟合R1和R2峰35。使用约束非线性优化算法（fmincon）将各峰拟合至伪沃伊特函数，每个峰（R1和R2）包含四个自由参数：峰面积、中心位置、半高全宽（FWHM）以及形状因子（0表示纯高斯型，1表示纯洛伦兹型）。在拟合前，从每个光谱中减去线性背景，该背景通过原始强度在14300和14500 cm⁻1处拟合得到。初始参数值直接从经平滑和基线校正后的光谱中估算，拟合边界设定为各初始估计值周围的一个百分比范围（面积：50–150%；FWHM：60–180%）。拟合质量通过归一化均方根误差（NRMSE）进行评估。在整个固化过程中，提取每个时间点的拟合峰位置，并通过将各拟合位置与初始未曝光紫外光前的值进行比较，计算峰位移。
XRD 峰拟合方法
二维衍射图像被导入XRD分析软件或MATLAB中进行分析。XRD数据可用于获取材料应变信息36,37,38. 鉴别出氧化铝颗粒产生的衍射环（图4B），并基于其清晰度选取对应氧化铝（116）衍射峰的环用于追踪晶格间距变化。在此阶段，直接在二维衍射图像中识别衍射环可作为数据质量的定性检查，以确认衍射环完整且连续（表明样品受照均匀且无光束截断）、探测器对准正确及中心位置准确，以及无寄生散射或伪影干扰，避免对积分谱形造成畸变。在确认衍射环质量合格后，选取的衍射环被转换为方位角变换图像，并对整个范围进行积分 360° 方位角范围积分以获得一维衍射谱，随后用于定量的峰位拟合，以提取d间距并计算固化诱导的应变。在积分谱中，氧化铝（116）峰采用伪Voigt函数进行拟合以确定峰位，并在固化过程中的每一衍射帧中提取该峰。采用非线性最小二乘算法（lsqnonlin）对峰进行伪Voigt函数拟合，拟合参数包括强度、中心位置、峰宽（FWHM）和线型（高斯-洛伦兹比例）。每次拟合前，从每个谱图中扣除线性背景。拟合过程施加边界约束，收敛容差为10⁻4晶格间距的变化通过布拉格定律，由拟合后的峰位计算得出：
其中 d 为晶面间距，n 为衍射级次，λ 为X射线波长，θ 为布拉格角。为了与常规使用 Cu Kα 辐射标定的标准氧化铝参考衍射图谱进行直接比较，利用测得的d-间距，通过布拉格定律计算了对应于 Cu Kα 辐射（λ = 1.54056 Å）的等效2θ值。衍射角坐标轴采用的是这一常规等效2θ标度，而非同步辐射原始的2θ标度（λ = 0.137 Å）。随后，通过将每个时间点的晶面间距与紫外光照前的初始值进行比较，计算出紫外固化诱导的应变：
其中 dt = n s 表示固化过程中每个时间点的晶格间距，d0 表示紫外光照射前的初始晶格间距。
结果
光致发光光谱结果
早期 PL 响应提供了关于在接触和无容器条件下固化诱导应力如何发展的见解。图5展示了两种条件下氧化铝光致发光峰位在最初20秒内的平均演变过程，涵盖了紫外照射前的基线、紫外照射后立即发生的波数快速下降，以及随着固化进行的后续部分恢复。
图 5。平均光致发光结果，显示紫外光固化初期波数的演变。在每种条件下，对三个重复样本（n = 3）的氧化铝光致发光峰位取平均值，并追踪紫外光固化前20秒内的变化，分别在接触和无容器条件下进行。误差线表示样本间的标准偏差。前5秒为紫外光照射前的基线，随后开始紫外光照射，由于固化树脂向嵌入的氧化铝颗粒传递压应力，导致波数迅速下降；随着聚合物网络趋于稳定，波数随后出现部分恢复。请点击此处查看该图的放大版本。
对于光致发光（PL）测试，每种条件下测量了三个独立样品（n = 3）。每种条件下三个重复实验的原始数据均在数据可获得性声明中提供。
固化开始的前20秒尤为关键，因为在此期间波数变化最大，表明在紫外光照射开始后不久应力变化最为迅速。在紫外光照射前，两种条件显示出不同的初始波数。该紫外照射前的条件间差异为0.660 cm-1（无容器组的平均初始波数为14402.01 ± 0.028 cm-1，接触容器组为14401.350 ± 0.009 cm-1，n = 3）。本研究中报告的所有后续峰位偏移值均相对于每个样品自身紫外照射前的基线进行计算。
在5秒时打开紫外LED后，树脂迅速发生光聚合，并开始在嵌入的氧化铝颗粒周围固化，同时氧化铝峰相应地向较低波数移动。表面接触的样品在约5至7秒之间表现出波数更快的下降。相比之下，无模具约束的样品则表现出更缓慢的下降趋势，表明在没有模具壁约束的情况下应力发展较慢。
在快速下降之后，两种条件均达到最低的平均波数，并随着固化的继续而部分恢复至较高波数。接触条件更早达到最低值，且恢复程度较小、更平缓，在随后的20秒时间窗口内保持相对稳定。无容器条件达到最低值的时间稍晚，并在约14秒时开始表现出更明显的恢复趋势。
所有PL测量均满足成功采集的标准：在整个采集过程中，R1/R2双峰清晰、分辨良好，且信噪比高，同时在完整固化期间，样品在光纤探头的焦点区域内保持连续对准。本研究报道的数据集未排除任何样品。部分信号丢失（由微珠偏离探头焦点区域引起）或基线畸变（需额外背景校正）等次优结果在本研究中未观察到，但在此予以说明，以支持实验的可重复性。
受控悬浮期间无容器样品的形貌
无容器样品的早期阶段图像序列有助于解释悬浮树脂珠在紫外固化过程中如何发生物理响应。 图6 展示了液态到凝胶化及快速固化的连续时间点上的微珠形态，完整捕捉了从紫外光激活至60秒时达到稳定固态的整个形状演变过程，最终微珠尺寸为2.5 × 2.5 × 1.4 mm。
图6：树脂液滴在UV固化过程中典型形态演变。 液滴在UV照射前保持液态，在约1秒时开始凝胶化，在2–5秒间的快速固化阶段发生明显的形状变化，并在6秒时达到稳定的固态，此后至60秒无进一步变化。最终固化后液滴尺寸为：2.5 × 2.5 × 1.4 mm。请点击此处查看该图的高清版本。
在紫外光照射前，由于液滴呈液态，在声场中悬浮时保持光滑且圆润的形态。当紫外LED开启后，液滴在最初的1–2秒内开始凝胶化。在3至5秒之间，液滴的形状变化更加明显，变得略微扭曲且表面光滑度下降。大约6秒后，液滴基本固化，其形状不再发生显著改变。从6秒到60秒期间，液滴保持相对稳定，表明主要的固化过程及形态变化发生在紫外光照射后的最初几秒内。
一次成功的无容器实验表现为液滴在整个凝胶化和固化过程中始终保持在声学节点和成像视野内，从而能够在每个时间点捕捉其形态变化。在固化过程中出现一定程度的液滴移动或偏移是正常现象，因为凝胶化和固化期间质量分布和表面特性的变化会改变其对声场的力学响应。本研究中未观察到因移动或漂移过于严重而导致液滴完全脱离成像视野或声学节点的次优结果，但此处仍予以说明，以支持实验的可重复性。
同步辐射X射线衍射结果
衍射图谱比较了纯氧化铝粉末与在表面接触和无容器固化条件下固化10分钟的样品。图7展示了这三个样品的完整衍射图谱，以及(116)峰的局部放大图，其中2θ位置的偏移直接反映了每种条件下固化所引起的晶格应变程度。
图 7．紫外光固化后典型的 XRD 峰位偏移。 对比了纯氧化铝粉末、接触容器固化 10 分钟的样品以及无容器固化的样品的 XRD 图谱，衍射角坐标轴以等效的传统角度标度表示，以便与标准氧化铝参考图谱进行比较，而非采用同步辐射原始标度。放大后的氧化铝衍射峰显示，接触容器样品的峰位偏移最大，表明其具有更高的光固化诱导残余应力。 请点击此处查看该图的高清版本。
选择氧化铝（116）峰进行峰位偏移分析，因为它能提供一个清晰的峰，便于追踪晶格间距的变化。在放大的（116）区域中，接触式样品相较于纯氧化铝粉末显示出最大的峰位偏移。无容器样品也表现出峰位偏移，但其偏移量小于接触式样品。这一趋势与光致发光（PL）结果一致，在PL结果中，接触条件下观察到的与应力相关的峰位偏移大于无容器条件。因此，PL和XRD结果均支持固化环境会影响填充氧化铝的光聚合物纳米复合材料中残余应力的发展。
对于XRD分析，每种条件下测量了三个独立的样品（n = 3）。每种条件下的三个重复样品的原始数据均在数据可获得性声明中提供。图7展示了每种条件下一个具有代表性的样品；在三个重复样品中，无容器条件下的最终（116）峰位平均为57.523° ± 0.042° 2θ（常规），接触条件下的最终（116）峰位平均为57.786° ± 0.152° 2θ（常规），与图7所示的代表性趋势一致。
成功的XRD实验表现为液滴在整个固化过程中始终位于X射线束的照射范围内，从而产生完整且连续的衍射环，适用于方位角积分和峰拟合分析。当液滴在声场中的运动导致样品偏离X射线束的照射区域时，会产生不完整或被截断的衍射环，属于次优结果。
数据可用性：
支持本研究发现的数据集已存入 Zenodo 仓储，可公开获取，网址为 https://doi.org/10.5281/zenodo.20498417。上传的数据集通过两种方法获得：光致发光光谱法和同步辐射 X 射线衍射法。数据已采集 原位 在声悬浮仪中固化纳米复合材料。
讨论
接触条件下预加紫外线机械预载
接触式样品中观察到的初始波数较低（图5） 表明，应力可能在固化前就已经引入，原因可能是样品制备过程、模具的限制作用，或与盖玻片的相互作用。由于接触式样品在固化前已被硅胶模具和盖玻片完全封闭，而无容器样品则是直接注入声场中且不与任何固体接触，因此接触式条件下观察到的较低初始波数归因于模具和盖玻片封装过程中施加在样品上的压缩机械载荷。这种偏移在紫外光照射开始前即已存在，因此反映的是机械预加载效应，而非与固化相关的过程。该预先存在的偏移不影响各条件下峰位随时间演变的相对变化，但它意味着两种条件在固化开始时处于不同的绝对波数状态，因此在比较不同条件之间的绝对波数值时（而非其随时间的演变趋势）应考虑这一差异。
固化过程中应力演变的速率与恢复
接触模具的样品在约5至7秒之间波数下降更快（图5），表明在模具约束条件下应力积累和树脂固化更为迅速；而无容器约束的样品波数下降较为平缓，说明在无容器约束时应力发展较慢。两种条件下随后均观察到部分恢复现象，这与聚合物网络稳定过程中发生的部分应力松弛一致。接触模具条件下较早出现且幅度较小的恢复，以及无容器约束条件下较晚出现但更显著的恢复，均表明在无容器约束时发生了更显著的应力松弛。
珠粒形态作为固化动力学的证据
微珠形态演变序列（图6） 有助于从微观结构层面解释这一行为。在紫外光照射前，微珠保持液态。约1秒时发生凝胶化，标志着树脂开始形成固态网络。在2至5秒之间，微珠经历快速固化，并伴随明显的形状变化，此时树脂在声场中仍处于运动状态；一旦树脂变得足够坚固，便无法恢复至原先的圆形液态形状，因此部分形变被固定下来。约6秒时，微珠达到稳定的固态，直至60秒期间无进一步形状变化，表明与固化相关的大部分形变集中在紫外照射后的最初几秒内。
固化条件之间的混杂因素
尽管在接触条件下观察到的较高残余应力与存在刚性壁约束一致（该约束在无容器条件下不存在），但其他因素也区分了这两种固化环境，而本研究未对这些因素进行独立分离。在两种条件下，紫外光波长和紫外LED到试样之间的距离均保持恒定，因此这些因素不会导致所观察到的差异。然而，诸如暴露表面的氧抑制、试样表面积与体积比、热传递与散热、挥发性损失、试样几何形状以及固化动力学等因素在两种条件下可能存在差异，而本研究未对这些因素进行独立区分。与此相关的是，最终液滴形状在不同条件下略有不同：接触式试样受硅胶模具的圆盘状几何结构限制，而无容器试样则在声场作用下形成椭球形。由于试样几何形状本身可能影响局部收缩梯度和固化行为，这种形状差异是本研究中未分离的另一个因素。然而，这两种试样类型在总体尺寸上仍具有广泛的可比性，且形状差异并不显著；未来研究若能在两种条件下使用匹配或受控的试样几何形状，将有助于将这一效应与壁面约束本身的影响区分开来。值得注意的是，这些相同因素也是地球基（模具约束）与太空（无容器）制造环境之间的固有差异，而不仅仅是需要消除的实验假象。本研究并未旨在分离各因素的独立贡献，而是整体性地报告了接触式与无容器固化环境之间的净应力差异。
值得注意的是，声悬浮可模拟无容器的力学边界条件，但并不能完全复制真实的微重力环境。悬浮微滴的形状在不同样本间保持稳定且可重复图6），固化过程中未观察到明显的颗粒沉降现象，表明声场产生的用于稳定悬浮样品的内部流动并未对微珠形貌或颗粒分布造成可见干扰。在重复样品以及光致发光（PL）和X射线衍射（XRD）分析中均观察到一致的趋势，支持容器壁限制是导致不同条件下差异的主要因素。
本文展示的结果和发现表明，这些实验技术能够提供易于获取的地面数据，揭示无容器环境对纳米复合材料制造的影响，从而为开展微重力辅助制造的空间任务奠定基础。这些结果为进一步优化制造工艺和材料组分提供了依据，以推动适用于空间应用的功能材料的开发。
与无容器条件相比，接触条件下始终观察到更大的峰位偏移，这与更高的残余应力一致，对太空制造具有潜在影响。在微重力下加工的材料将自然处于无容器状态固化，因此最终部件中的残余应力将不同于在地球上使用模具制造的相同配方材料。残余应力在更广泛的固化聚合物复合材料中是影响力学性能、尺寸稳定性和长期耐久性的已知因素39,40,41,42；然而，本研究仅表征了残余应力的演化过程，未包含对固化试样的力学测试。因此，所观察到的应力差异在多大程度上会转化为力学性能或耐久性上的可测量差异，仍有待明确。尽管如此，这些结果强调了在为航天应用认证纳米复合材料时需考虑加工环境，并提示基于模具固化试样建立的地面材料性能数据库可能无法完全反映相同材料在无容器、微重力相关条件下制造时的残余应力状态。对两种条件下固化的试样进行直接力学表征，是未来建立这一关联的重要研究方向。
关键步骤与故障排除
无容器样品制备的两个方面需要特别注意以确保可重复性。首先，在加样过程中保持液滴稳定悬浮对声波振幅较为敏感：如果液滴在声学节点附近发生明显位移，则表明捕获力与其质量和位置之间不平衡。在此情况下，应逐步小幅降低振幅，而非大幅调整，因为若振幅降至不足以维持力平衡的水平，液滴将从声场中脱落。因此，最好在实时监测液滴稳定性的前提下进行小幅度的振幅调节，而不是一次性进行大幅校正。
其次，浆液液滴从注射器针尖可靠地脱离并进入声学节点，对多种相互作用的因素较为敏感，包括浆液黏度、表面张力、针尖直径、润湿行为、液滴体积以及捕获强度。在本研究中，使用18号注射器针尖（长度1.26英寸），仅依靠声辐射力实现液滴分离，无需手动操作，该方法对于本研究所用的液滴体积和浆液黏度具有良好的可靠性。若读者尝试使用等于或小于注射器针尖直径的液滴尺寸，或使用更高黏度的浆液，则可能会发现仅靠声学拉力无法使液滴完全从针尖脱离。在此类情况下，建议降低浆液黏度或改用更大内径的针尖，以实现可靠的液滴加载。
披露
作者声明不存在任何竞争利益。
致谢
本材料基于美国国家科学基金会资助项目 CMMI 2349931 支持的研究工作。本研究使用了先进光子源（Advanced Photon Source）提供的光束时间奖励（DOI: https://doi.org/10.46936/APS-191109/60014859），先进光子源是美国能源部（DOE）科学办公室下属用户设施，由阿贡国家实验室根据合同号 DE-AC02-06CH11357 为美国能源部科学办公室运行。
材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| α-氧化铝粉末 | Inframat Advanced Materials | 26N-0802A | 氧化铝粉末 |
| d-SAL | Materials Development, Inc. (MDI) | - | 声悬浮 |
| Elegoo 类ABS光敏树脂 | ELEGOO | X004C0BJT | 树脂 |
| INTLLAB MS-500 | INTLLAB | - | 磁力搅拌器 |
| LightField | Teledyne Princeton Instruments, Trenton, NJ, USA | https://www.teledynevisionsolutions.com/en-in/products/lightfield/?model=LF&vertical=tvs-princeton-instruments&segment=tvs | |
| MATLAB | The MathWorks, Inc., Natick, MA, USA | https://www.mathworks.com/products/matlab.html |
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