1.15: 配合化学物

1.镍配合物的颜色

1. 倪 (H₂O)₆^{2 +}复杂 (图 1a)
   1. 法制备镍 (H₂O)₆^{2 +} 1 M 的溶液溶解美国₄在适当体积的水。
   2. 进一步稀释镍 (H₂O)₆^{2 +}解决方案 70 毫升的 1 M 溶液加入去离子水温 1000 毫升左右。
   3. 划分的镍 (H₂O)₆^{2 +} 7 400 毫升烧杯中。
   4. 水性镍溶液对颜色为浅绿色，因为水是一种弱场配体。
   5. 吸光度光谱表明，红色的波长被吸收，证明与之相反，绿色，被观察。
2. 倪 (NH₃)₆^{2 +}复杂 (图 1b)
   1. 将 5 M 氨性溶液添加到一个烧杯和搅拌。
   2. 该解决方案呈现出深蓝色的颜色，指示解决方案吸收的橙色光能量大于红光。
   3. 吸光度光谱表明黄色波长被吸收，证明与之相反，蓝色，这观察。
      1. 氨是强场配比水，增加 t_{2 g}和 e_g轨道之间的分裂。
3. Ni(en)₃^{2 +}复杂 (图 1 c)
   1. 将 30%乙二胺 (en) 解决方案添加到的水性镍 (H₂O)₆^{2 +}复杂和搅拌。
   2. 该解决方案逐步转向从光蓝色紫色作为分子逐步协调围绕最终形成 Ni(en)^{3 +}金属中心的乙二胺。
   3. 乙二胺是更强的配比水或氨和它是双齿。紫色的颜色指示解决方案是吸收黄灯为高能量比橙色或红色的光。
   4. 吸光度光谱表明黄色波长被吸收，证明与之相反，紫色，这观察。
4. Ni(dmg)₂^{2 +}复杂 (图 1 d)
   1. Dimethylgloxine (dmg) 是一个双齿配体，大量的金属螯合物。只有两个 dmg 分子需要每个金属中心因为 Ni(dmg)₂^{2 +}具有广场平面几何形状。
   2. 向水复合添加 1%的伤害。
   3. 固体的粉色/红色沉淀形成，不溶性 Ni(dmg)₂^{2 +}复杂。
   4. 可见光透射谱的复杂是不可能的但红颜色指示绿灯被吸收。绿色是更高的能量比黄色、 橙色和红色。
5. Ni(CN)₄^2-复杂 (图 1e)
   1. 氰根离子 (CN^-) 是单齿，但非常强场配体，也形成镍 (II) 广场平面配合。
   2. 添加 1 M KCN 溶液。
   3. 黄色 Ni(CN)₄^2-复杂形式几乎立即。
      1. 注: 与氰化物盐工作必须非常小心。加入酸可能导致氰化物气体的形成。
   4. 氰化物是比任何其他配强配体是 σ-键合的配位体对金属和 π-背板粘接从金属到配体。黄色的颜色指示解决方案是吸收蓝光，在能量高于绿色、 黄色、 橙色和红色。
   5. 吸光度光谱表明黄色波长被吸收，证明与之相反，紫色，这观察。

2.配体强度

1. 光谱化学序列，根据一些配体是比别人更强场对应于分裂的中心金属离子的 d 轨道的大小。
2. 强场配体取代弱场配体在溶液中。
3. 硫酸镍水溶液外观呈浅绿色因为镍 (H₂O)₆^{2 +}复杂的形式。
4. 按顺序解的乙二胺、 氨氮、 氰化物、 丁二酮肟，向解决方案中添加含镍边搅拌。
5. 在每个加法以后, 以前的颜色消失，出现新的颜色。
6. 颜色的变化表明新的配合物的配体力量的推动下形成。这些是可以量化的每个反应的平衡常数:
   倪 (H₂O)₆^{2 +}(aq) + 6 NH₃ (aq) → 镍 (NH₃)₆^{2 +} (aq) + 6 H₂OK_情商= 1.2 x 10⁹
   倪 (NH₃)₆^{2 +} (aq) + 3 en(aq) → Ni(en)₃^{2 +} (aq) + 6 NH₃ (aq) K_情商= 1.1 x 10⁹
   Ni(en)₃^{2 +} (aq) + 2 Hdmg(aq) → Ni(dmg)₂ (s) + 3 en(aq) +⁺ (aq) K 2 H_情商= 1.35 x 10⁵
   Ni(dmg)₂ (s) + 4 CN^- (aq)-→ Ni(CN)₄^-2 (aq) + 2 dmg^- (aq) K_情商= 6.3 x 10⁷
7. 在每个反应的平衡常数是很大 (> 1)，表明反应驱动的所有产品。

图 1。镍 (II) 配合物的电子结构。

配位配合物由一个中心金属原子或离子组成，该金属原子或离子与一些称为配体的官能团结合。

电子位于原子核周围的可预测位置，称为轨道。与轻主族元素（如氮、氧或碳）相比，大多数金属具有大量可利用的电子。配体以复杂的方式与金属相互作用或配位，这得益于这些许多可接近的电子。

配体以许多不同的排列或几何形状与金属配位，这会对金属中心的反应性产生重大影响。配体采用的方向受配体和金属的电子性质的影响。

本视频将介绍金属络合物和配体的原理，演示在金属中心交换配体的程序，并介绍金属络合物在化学和医学中的一些应用。

配体的范围从简单离子（如氯化物）到复杂分子（如卟啉）。金属络合物的总电荷取决于金属和每个配体的净电荷。金属通常是阳离子或正离子，而配体通常是中性或阴离子的。

配体通过与金属结合的一个或多个供体原子与金属配位。配体中不相邻供体基团的数量称为齿状度。一个双齿配体在金属上占据两个配位位点，因此具有三个双齿配体的复合物可以采用与具有六个单齿配体的复合物相同的几何形状。

离子或溶剂分子可以与配位配合物相互作用，而无需直接与金属接触，通常充当反离子。这些也可能参与至少一个配体被另一个配体取代或取代的反应。

在缔合取代中，新的配体与金属配位，然后原始配体之一离开或解离。在解离取代中，配体首先与金属解离，然后新的配体进行配位。配体也可以在没有取代的情况下结合或解离，从而改变金属周围供体原子的数量。

金属络合物通常具有能量足够接近的轨道，以允许它们之间的电子跃迁。这些轨道之间的能隙与某些配体特性相关。这些特性通常在配体的 ？spectrochemical 系列中定义，该序列将它们从 ？弱？到 "strong"，其中更强的配体与更大的能量差异相关。

电子位于能量尽可能低的轨道上更有利。这些稳定的轨道存在于能隙最宽的系统中。因此，简单的交换反应有利于具有强配体的复合物。

配位配合物吸收与跨能隙电子跃迁所需能量相对应的光子，通常在可见光谱中。吸收光的波长是观察到的复合物颜色的互补色。因此，将较弱的配体交换为较强的配体而增加的能隙可能会改变复合物的颜色。

现在你了解了金属配合物的原理，让我们来看看通过一系列配体交换反应来检查轨道能量变化的程序。

要开始该程序，请获取适当的配体溶液和玻璃器皿。然后，制备 1.84 g 固体硫酸镍六水合物和 100 mL 去离子水的溶液。绿色的六氢镍阳离子将在溶液中形成。

在通风橱中，开始使用搅拌棒和搅拌板搅拌六氢镍溶液。然后，加入 15 mL 5 M 氨水溶液，等待溶液颜色变为深蓝色，表明形成六胺镍阳离子。

接下来，加入 10 mL 30% 乙二胺。溶液颜色变为紫色表明乙二胺已取代氨，形成三（乙二胺）镍阳离子。

然后，将 200 mL 1% 二甲基乙二肟的乙醇溶液加入同一个烧杯中。溶液颜色从紫色变为红色粉末的悬浮液表明形成难溶性双（二甲基乙二酸）镍络合物。

最后，加入 30 mL 1 M 氰化钾溶液。红色固体的溶解和溶液颜色变为黄色表明氰基配体取代了二甲基乙二氧化酯配体，形成了四氰基镍酸酯阴离子。

取代反应都是自发的，遵循光谱化学级数的预测。

根据序列预测，在这些络合物中引起电子跃迁所需的能量对于水来说是最低的，对于氰化物来说是最高的。

与每种解决方案相关的互补色是红色、橙色、黄色、绿色和蓝色。可见光的能量从红色增加到蓝色，这表明吸收的光子的能量也随着配体强度的增加而增加，这对应于轨道能级之间的更大间隙。

金属络合物用于从化学合成到医疗领域的广泛领域。

许多金属络合物在有机合成中用作催化剂或化学计量量的试剂。具有各种配体和金属中心的新型催化剂的开发正在进行中，从而可以获得新的化合物。这些反应发生的许多机制都涉及金属中心的配体交换。配体的微小变化会对有机合成中金属络合物的反应性产生很大影响。因此，在设计新的催化剂时，了解相对配体强度以及配体对金属络合物的空间位阻和电子效应至关重要。

金属络合物通常用于化疗。新的抗癌药物的开发通常涉及评估与现有药物相似但使用不同的配体或金属的复合物。在这里，发现钛和钒配合物在初步评估中显示出与顺铂相似的疗效，顺铂是一种广泛使用的铂配合物。由于差异，这些化合物可能与顺铂以不同的方式与癌细胞相互作用，因此可能对不同类型的癌细胞有效。

？造影剂通常是金属络合物，当被引入体内时，会与附近组织中的水相互作用，以增强或减少 MRI 成像。新型造影剂的开发侧重于在保持有效造影剂特性的同时最大限度地减少毒性。

您刚刚观看了 JoVE 的配位化学简介。现在，您应该熟悉配位化学的原理、在金属中心进行配体交换的程序以及金属络合物的一些应用。

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