尔光谱学

马斯堡尔光谱法是一种评估原子的氧化态、电子自旋态和电子环境的方法。

原子的核自旋角动量，或简称核自旋，描述了原子核可用的离散能量状态。能级受氧化态、电子自旋态和配体环境的影响。

核能水平的差异反映在核激发能上。穆斯堡尔光谱法利用了这种关系，在较窄的能量范围内用伽马射线照射固体样品，并将样品吸收的能量与已知值进行比较。

本视频将讨论穆斯堡尔光谱的基本原理，说明确定二茂铁自旋态和氧化态的程序，并介绍化学中的一些应用。

当原子核吸收或发射伽马射线时，一些能量会因反冲而损失。因此，松弛原子核发射的伽马射线无法激发相同的原子核。

然而，晶体结构中一定比例的发射和吸收事件具有可忽略不计的后坐力，从而允许在固体中的相同原子核之间发生共振。这称为 M？ssbauer 效应。

标准的 M？ssbauer 光谱仪由一个移动的伽马射线源和一个灵敏的辐射探测器组成。铁马斯堡尔光谱使用 57Co 源进行，该源通过电子捕获衰变为激发的 57Fe。

源原子核和样品原子核的化学环境不同，导致基态和激发态之间的能隙略有不同。因此，源以不同的速度来回移动，以在伽马射线中引起多普勒频移。

辐射探测器测量通过样品传输的伽马射线。当接收到的伽马射线是激发样品所需的精确能量时，源和样品之间会发生共振吸收。

M？ssbauer 谱通常根据源速度绘制透射率与能量的关系。

异构体位移是共振能量相对于源的位移，与原子的氧化态有关。

当周围的电场梯度为非球形时，核能级会分裂，从而产生两种不同的吸收能。这种相互作用称为四极杆分裂，发生在不对称的配体环境中，并且发生在大于 ？.

四极杆分裂导致 M？ssbauer 光谱中的四极杆双峰。在这些情况下，异构体偏移位于两个峰之间的中间位置，四极杆分裂值是峰之间的差值。

超精细分裂发生在内部或外部磁场中。每个核能级都根据其核自旋态划分为子状态。57Fe 在这些状态之间有 6 次允许的跃迁，从而产生 6 个峰值。

现在您已经了解了穆斯堡尔光谱的原理，让我们来了解一下使用穆斯堡尔光谱确定二茂铁氧化态和电子自旋态的程序。

首先，将 100 mg 二茂铁量入聚甲醛 M？ssbauer 样品杯中。

向样品中加入几滴由聚异丁烯混合物组成的冷冻保护油。使用刮刀将样品和油混合成均匀的糊状物。使用镊子将装满的 M？ssbauer 杯放入 20 mL 闪烁瓶中，并加盖盖子，以便运输到 M？ssbauer 仪器室。

进入仪器室后，将样品冷冻在液体 N 2 中。

接下来，从样品杆上取下温度探头。拧下样品杆，用 He 气体填充 M？ssbauer 室。然后，随着 He 气体流动，取出样品棒。

用盖子关闭样品室，然后关闭 He 阀。

将 M？ssbauer 样品转移到装满液体 N 2 的二级容器中。然后，小心地将 M？ssbauer 样品杯装入安装在杆上的样品架中，并拧紧固定螺钉以将样品杯固定在样品架中。

刷掉样品架和样品杆上的任何冰块。然后，将样品架浸入液体 N 2 中，并打开 He 阀。

将样品杆插入腔室，并用螺钉将样品杆固定到位。

然后，停止 He 流并抽空样品室。一旦样品室处于最小压力，停止真空泵，让少量 He？gas 进入样品室。最后，将温度探头重新连接到样品杆上。

打开 γ 射线能谱仪界面，查看探测器读数图。选择 14.4 keV 峰值和 2 keV 逃逸峰，然后点击"发送到 Windows"按钮。

打开数据收集软件，将源速度范围设置为 0 到 12 mm/s。采集数据，直到光谱达到所需的分辨率。保存获取的数据。使用适当的软件拟合数据，并应用它来确定异构体偏移和四极杆分裂。

二茂铁的 M？ssbauer 光谱具有一个异构体偏移为 0.54 mm/s 的单四极杆双合透镜。与含铁化合物的典型异构体位移范围相比，异构体位移表明 Fe（II）， S = 0 复合物或 Fe（III）， S = 5/2 复合物。

从二茂铁的质子 NMR 中，已知该化合物是一种抗磁性的中性络合物。此外，它的两个环戊二烯基配体各带有 1- 的电荷，表明二茂铁中的铁中心处于 2+ 氧化态。最后，根据 M？ssbauer 结果，很明显二茂铁的自旋态为 0。

穆斯堡尔光谱法广泛用于无机化学。让我们看几个例子。

铁硫蛋白包含由 S 原子桥接的两个或多个铁原子组成的 Fe/S？簇。在铁氧还蛋白铁硫蛋白中，二铁 2+ 簇包含两个高自旋 Fe（III） 中心。这些 Fe 中心之间的交换耦合导致整体抗磁性状态，自旋为 0。每个 Fe 中心的单个 M？ssbauer 光谱彼此无法区分，因此铁氧还蛋白的光谱仅显示一个四极双峰。

铁氧还蛋白通过其 Fe 原子的氧化还原反应参与电子传递。例如，铁氧还蛋白可以通过在其中一个 Fe 中心进行单电子还原来接受电子，从而产生具有一个高自旋 Fe（III） 中心和一个高自旋 Fe（II） 中心的簇。这在 M？ssbauer 光谱中表现为两个叠加的四极杆双极杆。

硫辛酰合酶包含两个 4-Fe/4-S？簇，执行硫辛酰辅因子合成的最后一步。所提出的机制涉及一种中间体，其衬底与降解的 Fe/S 簇交联。

为了研究反应中间体的性质，在存在和不存在弱磁场的情况下采集了穆斯堡尔光谱。得到的差谱仅显示外部磁场对化学位移的影响。将差异光谱与模拟光谱相结合，揭示了混合价 Fe 对和 Fe（III） 位点的 2：1 比率。

您刚刚观看了 JoVE 对 M？ssbauer 光谱学的介绍。您现在应该熟悉了穆斯堡尔效应的基本原理、执行 57Fe 穆斯堡尔光谱的程序，以及如何在无机化学中使用穆斯堡尔光谱的几个示例。感谢观看！