Name: 九的原子Deltahedral Zintl离子锗和他们的官能合成有机基团 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2012-02-11T14:00:00.000+00:00
Duration: 8 min 15 s
Description: 学习高温合成K4Ge9前驱体并在乙二胺中溶解，制备九原子锗Deltahedral Zintl离子，通过炔烃反应实现有机官能化。该方法结合电喷雾质谱和单晶X射线衍射表征，为无机化学和团簇化学研究提供新途径。

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作者谨此感谢美国国家科学基金会提供的持续资金支持（CHE-0742365）以及用于购置Bruker APEX II衍射仪（CHE-0443233）和Bruker Microtof-II质谱仪（CHE-0741793）的资金。作者还感谢CEST设施提供Micromass Quattro-LC质谱仪的使用机会。

1. 准备铌管
<ol>
 <li>在切割铌（Nb）管之前，先配制铌清洗液。取一个500 ml的塑料瓶，使用100 ml量筒依次量取并加入以下原装储存液：110 ml H2SO4，然后加入50 ml HNO3，再加入40 ml HF。充分混合，并在使用前使其达到室温。</li>
 <li>测量长度为4.5 cm的铌管，并用管子切割器进行切割，避免管子发生弯折。重复此操作3次。</li>
 <li>在通风良好的通风橱内，将四根铌管沿长度方向放入一个100 ml的塑料烧杯中。将铌清洗液倒入烧杯，直至完全浸没铌管。关闭通风橱的挡板。等待12至20秒，或直至有棕色的氮氧化物气体释放。立即用清水注满烧杯，并使其冷却至室温。</li>
 <li>使用塑料夹取出铌管，先用清水多次冲洗，再用丙酮清洗，随后放入高温干燥烘箱中干燥。（使用KOH小心中和后，妥善处理废酸溶液）。</li>
 <li>将铌管从烘箱中取出，冷却至室温。使用钳子将每根管的一端约1 cm处压扁封口，并将边缘轻微弯曲约1 mm。</li>
 <li>打开电弧焊机的真空泵和氩气钢瓶。将四根铌管以交错方式固定在电弧焊机的夹具中。将黄铜块（散热器）置于电弧焊机中央，并缓慢调整铌管使其位于其上。关闭并锁紧电弧焊机的门。</li>
 <li>调节焊接头至与铌管齐平的高度。打开真空阀（确保氩气补充阀处于关闭状态）。抽真空至低于100 mm Hg（理想值为30 mm Hg；等待时间：30–40分钟），以彻底清除腔室和铌管内的空气和水分。</li>
 <li>当真空度达到30–60 mm Hg时，关闭真空阀，缓慢打开氩气钢瓶阀门，向系统充入氩气至7 in. Hg。随后关闭氩气阀门。此时系统应处于部分真空状态。</li>
 <li>戴上经认证的橡胶焊接手套。将焊接用深色防护玻璃盖在电弧焊机窗口上。打开电源并设定电流为15 A（较厚的铌管使用20–55 A）。当焊头接触铌管时产生电弧，将焊头抬高约1 cm，随着铌熔化，缓慢沿管上方移动，直至完全密封。对剩余的铌管重复此操作。关闭电源，使系统冷却至室温（15–30分钟）。</li>
 <li>松开电弧焊机门上的夹具。缓慢打开氩气阀门，充入氩气直至可以打开焊机门。</li>
 <li>取出铌管，并使用电刻笔分别标记为A、B、C和D。将标记后的铌管重新放入干燥烘箱中干燥，然后趁热转移至干燥箱的前室，在真空下抽气30–45分钟。</li>
 <li>用高纯度氮气/氩气重新充满小型前室。将四个已标记的铌管移入干燥箱内。容器现已准备就绪，可进行样品装载。</li>
</ol>
2. 装载铌管：制备K4Ge9
<ol>
 <li>将天平归零，称取156 mg K（4 mmol）。用刮勺小心将其放入铌管中，并推至管底。</li>
 <li>称取653 mg Ge（9 mmol），置于铌管内的钾金属上方。</li>
 <li>使用钳子小心地将铌管开口端压紧，并略微弯曲边缘。对另外三根铌管重复此操作。将四根铌管放入一个广口瓶中［置于惰性气体氛围下］，盖紧瓶盖，然后放入手套箱的传递舱中以转移出箱。</li>
 <li>按照步骤1.5–1.8，对四根铌管的边缘进行焊接。装载完成的铌管现已准备好密封至熔融石英管中。</li>
</ol>
3. 通过玻璃吹制法制备熔融石英管
<ol>
 <li>使用圆形玻璃锯切割大石英管（内径/外径 = 20/22 mm）和中等石英管（7/9 mm）的10-14英寸段。同时切割圆球接头的一端。用清水和丙酮彻底清洗，放入玻璃烘干烘箱中直至完全干燥。从烘箱中取出后，使其冷却至室温。</li>
 <li>用点火器点燃氢氧焰，并缓慢增加氧气流量以获得高温蓝色火焰。在将任何石英管插入火焰前，务必佩戴深色护目镜。</li>
 <li>将大石英管插入火焰中，缓慢旋转一端，使管端收缩成瓶颈状，然后完全封闭。使用一根备用的中等石英管作为整形棒，拉动“白炽状态”（通过护目镜观察）的石英管一端，以更快地闭合开口。</li>
 <li>封口完成后，在开口端连接带有吹管的橡胶隔垫，并将吹管含入口中（暂不吹气）。在火焰中旋转密封端的同时，轻微吹气以维持正压，防止玻璃塌陷。随后，即可在中心位置打一个小孔。</li>
 <li>调节气体流量以形成尖锐的蓝色火焰，并将火焰聚焦于封闭端中心。当目标区域变为白炽状态时，用力吹气形成较大的气泡或开口。通过在实验台面上轻轻刮擦将气泡破裂。将开口处重新插入火焰中，同时用石墨扩孔器扩边，将孔径扩大至0.7 - 1 cm。此部分（主体）现已准备好与较小的管段（颈部）连接。</li>
 <li>用橡胶隔垫封闭颈部一端。一手持主体部分（吹管含在口中，准备吹气），另一手持颈部，同时缓慢旋转两端进入火焰中。连接两端后，在火焰外将其校直。</li>
 <li>调节火焰大小至尖锐状态，缓慢加热密封接头的每一四分之一区域，确保无孔洞或气泡产生。保持正压以防止玻璃塌陷。从颈部顶端移除隔垫。此时颈部已准备好与球形接头连接。</li>
 <li>使用隔垫封闭球形接头的开口端。参照步骤3.5 - 3.6，将球形接头的一端连接至颈部。</li>
 <li>将四根Nb管插入主体的开口端。将吹管连接至球形接头。按照步骤3.3缓慢封闭主体的开口端。关闭火焰并关闭所有气体钢瓶。让熔融石英/石英外套冷却。</li>
 <li>将稀释的Nb清洗液（2 H2O: 1 溶液，参见1.1）倒入石英管中，静置3 - 5分钟，直至Nb管表面光亮且无氧化区域。依次用蒸馏水和丙酮各冲洗三次。彻底干燥。此时铌管已封装于熔融石英/石英管套中，可进行抽真空和封口操作。</li>
</ol>
4. 使用高真空系统密封熔融石英管
<ol>
 <li>开启真空管线的泵。用液氮填充杜瓦瓶。开启汞扩散泵和冷却水。让系统回流至少30分钟。</li>
 <li>在熔融石英套管的磨口接头上涂抹高真空硅脂。将其连接到真空管线上。将管路完全抽真空30分钟。</li>
 <li>使用特斯拉线圈检查是否存在任何泄漏或孔洞。</li>
 <li>佩戴硼硅酸盐安全护目镜。打开小型煤气/氧气喷灯。将火焰从管子底部缓慢移至颈部，确保所有空气和水分均已去除。</li>
 <li>将火焰缓慢扫过铌管区域，温和加热1至2分钟。注意不要使玻璃过热至发白，否则在高真空作用下会塌陷。关闭喷灯，让熔融石英套管冷却至室温（15至30分钟）。</li>
 <li>重复步骤4.4。增强火焰至尖锐的高温蓝色。在球形接头和颈部接头下方缓慢将管子封口。（提示：可将整个玻璃区域加热至发白，并用另一只手握住石英套管末端，缓慢辅助拉断）。关闭喷灯。</li>
 <li>关闭汞扩散泵。待其冷却至室温。关闭冷却水。让液氮缓慢蒸发。此时熔融石英套管已准备好放入炉中。</li>
</ol>
5. 在炉中加热反应混合物
<ol>
 <li>将铌管轻轻移至石英管套的中心位置，并直接放置在热电偶上方。用玻璃棉塞紧炉体两端的开口。开启炉子，设定温度为 950 °C，持续加热两天。</li>
 <li>反应完成后，使用玻璃切割圆锯（参见 3.1）切开熔融石英管的一端，取出铌制容器。用水和丙酮清洗铌管以去除所有残留物，随后在烘箱中干燥。将样品转移至手套箱中。</li>
 <li>使用剪线钳剪开铌管的两端，轻轻压碎粗产物。所得细粉状金属间化合物前驱体即可用于后续溶解步骤。</li>
</ol>
6. 在乙二胺中溶解前体
<ol>
 <li>称取 81 mg（0.1 mmol）K4Ge9 至一支试管中，加入搅拌子。</li>
 <li>用移液器加入 2–2.5 ml 无水乙二胺（先前经钠金属蒸馏纯化），在室温下搅拌 5–10 分钟。形成亮红色溶液。</li>
 <li>注意：若溶液搅拌时间过长，会变为绿色，表明锗簇已被氧化。功能化反应需使用红色溶液。</li>
</ol>
7. Ge9-团簇与Me3SiC≡CSiMe3的反应
<ol>
 <li>缓慢用注射器逐滴加入 0.056 ml（0.25 mmol；略多于 2 当量）的 Me3SiC≡CSiMe3。在红色团簇溶液上层可见油状层。随着反应搅拌进行，溶液逐渐变为棕色。继续搅拌四小时，直至形成澄清的蜂蜜棕色溶液。</li>
 <li>将试管放入离心机中离心 15 分钟。小心取出。将一支玻璃纤维滤膜移液管（预先填装、在 180 °C 下干燥过夜并抽入手套箱中）插入一支洁净的试管中。</li>
 <li>小心将上清液转移至滤膜移液管中，使其过滤。收集得到澄清的蜂蜜棕色滤液。</li>
 <li>留取 0.1 ml 滤液，用于进行电喷雾质谱（ES-MS）分析，以在结晶前确认产物。</li>
</ol>
8. 反应溶液的电喷雾质谱分析
<ol>
 <li>将一支洁净的1 ml Hamilton注射器、注射器推杆和PEEK管路放入干燥箱的前室，泵入至少30 - 45分钟。</li>
 <li>将注射器推杆插入注射器中，吸入无水乙二胺并排入废液容器中。再重复冲洗注射器两次。</li>
 <li>再次用无水乙二胺填充注射器，并将其推过PEEK管路。重复冲洗PEEK管路两次。此时PEEK管路中已充满无水乙二胺。</li>
 <li>用过滤后的Ge9-二乙烯基溶液填充空注射器。（提示：若质谱仪位于干燥箱外，可将注射器置于充满氮气的Ziploc袋中运输）。将注射器取出干燥箱。</li>
 <li>将连接PEEK管路的注射器安装至哈佛注射泵，设置流速为10 μL/min。将PEEK管路牢固连接至电喷雾质谱仪。在Micromass Quattro-LC三重四极杆质谱仪（典型条件：源温100 °C，去溶剂化温度125 °C，毛细管电压2.5 kV，锥孔电压30 - 65 V）或Bruker Microtof-II质谱仪（毛细管电压3800 V，雾化气压力0.6 Bar，去溶剂化温度190 °C，毛细管出口电压100 V，检测器电压1200 V）上以负离子模式采集质谱图。（注意：样品对空气和水分极为敏感，建议在运行样品前对离子源室预吹扫15 - 60分钟。）</li>
 <li>所得质谱图将显示功能化团簇的同位素分布模式（见图1）。干燥箱内剩余的滤液可进行结晶处理。</li>
</ol>
9. 使用隔离剂结晶化 Ge9-二乙烯基离子
<ol>
 <li>将剩余滤液用移液管均分至两个干净的试管中，标记为试管C和D（作为示例），放置一旁备用。</li>
 <li>称取0.4 mmol（105 mg）无水18-冠-6，加入一个干净的试管中，再加入8 ml甲苯，充分混合至完全溶解。</li>
 <li>甲苯覆盖法，方法A：轻轻将4 ml上述溶液移入试管C和D的液面上方。（提示：尽量形成两个分离的液相。）在每个试管上塞上橡胶塞，静置于试管架中，使其结晶。</li>
 <li>甲苯覆盖法，方法B：将4 ml 18-冠-6/甲苯溶液移入两个标记为E和D的干净试管中。将过滤移液管（注意：若溶液需再次过滤）或普通移液管插入试管E和F中，将试管C中的溶液移入试管E，试管D中的溶液移入试管F。（注意：这种反向覆盖将迅速形成两个液相。）在每个试管上塞上橡胶塞，静置于试管架中，使其结晶。</li>
 <li>亮橙色块状晶体应在1–3天内析出。随后可通过单晶X射线衍射确认晶体的晶胞结构。</li>
</ol>
10. 在 D8 衍射仪上检测晶体晶胞
<ol>
 <li>用塑料瓶装满Paratone-N油，并让所有气泡完全逸出。在干燥箱前室中，于真空条件下将油彻底脱气过夜。随后带入干燥箱内。</li>
 <li>在玻璃载片上滴加2–3滴油。用油浸润刮勺尖端，插入结晶试管中。从试管中挑选橙色晶体并将其浸入Paratone-N油中。（注意：确保所有对空气敏感的晶体均被油完全包裹）。将载片移出干燥箱。</li>
 <li>使用高分辨率显微镜，选择单个晶体，并用直型不锈钢探针将其拖至载片上油滴边缘。</li>
 <li>通过将晶体拖至玻璃载片边缘，小心去除晶体表面多余的油。将单晶 mounted 在Mitegen微晶 mounting loop 上，并迅速置于Bruker D8 APEX-II衍射仪的低温气流（100 K）下进行检测；该仪器配备CCD面探测器，并使用石墨单色化的Mo Kα辐射。</li>
 <li>确保获得良好的高角度衍射数据，并采集晶胞参数。</li>
 <li>将测得的晶胞参数与[K(18-crown-6)]2[Ge9(HCCH2)2]•en，1的参数进行比对并确认：三斜晶系，P-1，a = 10.974(4)，b = 14.3863(5)，c = 16.2272(6) Å，α = 85.946(2)，β = 71.136(2)，γ = 89.264(2) °，V = 2412.21(15) Å3，Z = 2。53</li>
</ol>
11. 代表性结果
阴离子簇独特的同位素分布模式使其能够在负离子模式下被轻松检测到（图1）。此外值得注意的是，在这种软电离技术中，除了与钾离子配对外，单电荷还原物种的出现也是一种常见现象。59
化合物[K(18-冠-6)]2[Ge9(HCCH2)2]•en（1）中[Ge9(CH=CH2)2]2-的晶体结构及其相关的键长和键角如图2所示。
<img alt="聚合物质谱图；离子峰 {K[CH₂=CH-Ge₉-CH=CH₂]}⁻；数据分析结果。" src="/files/ftp_upload/3532/3532fig1.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="图1"> 
图1. Ge9团簇与Me3SiC≡CSiMe3反应的乙二胺溶液的电喷雾质谱（负离子模式）。图中同时展示了实验分布下方的理论同位素分布。（Sevov 等，Inorg. Chem. 2007，46，10953。）
<img alt="分子结构示意图；用于教学的化学键三维模型，含红色与灰色原子" src="/files/ftp_upload/3532/3532fig2.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="图2"> 
图2. 一个视角 [K(18-冠-6)]2[地质学]9（HCCH2)2]•en, 1颜色方案： <img alt="白色背景上的红色圆圈" src="/files/ftp_upload/3532/3532bullet1.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="要点 1"> 葛， <img alt="色谱图，ΔH=ΔE+PΔV，蛋白质纯化方法，光谱装置" src="/files/ftp_upload/3532/3532bullet2.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="要点 2"> = C <img alt="量子隧穿示意图，展示物理学中的能量势垒与波函数衰减" src="/files/ftp_upload/3532/3532bullet3.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="要点 3"> H. 选定的键长与键角：Ge-C 1.961 和 1.950 Å，C=C 1.318 和 1.316 Å，Ge-C-C 123 和 127 °.（Sevov 等） Inorg. Chem. 2007, 46, 10953.)
<img alt="金属腐蚀实验；金属棒；反应装置；锈蚀形成；化学过程分析。" src="/files/ftp_upload/3532/3532fig3.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="图 3"> 
图 3. 制备铌管的示意图：(a) 切割铌管；(b) 在铌酸溶液中清洗铌管；(c) 使用钳子压扁并弯曲铌管。
<img alt="用于金属连接工艺的电弧焊装置，包括电源、氩气瓶和真空泵。" src="/files/ftp_upload/3532/3532fig4.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="图 4"> 
图 4. 铌管制备的示意图：（a）电弧焊机示意图；（b）电弧焊机夹具中交错排列的铌管；（c）位于铌管上方的焊接焊头。
<img alt="钾-锗实验装置与金属样品；化学反应准备及结果。" src="/files/ftp_upload/3532/3532fig5.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="图 5"> 
图 5. 加载铌管的示意图：(a) 在手套箱内；(b) 铌管：(i) 焊接前，(ii) 使用钳子夹紧一端边缘后，(iii) 一端焊接后，(iv) 装入样品并焊接封闭后，(v) 打开铌管取出 K4Ge9 前驱体后。
<img alt="玻璃加工用氢氧火炬装置；显示安全设备；详细展示玻璃吹制工具。" src="/files/ftp_upload/3532/3532fig6.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="图6"> 
图6. 玻璃吹制法制备熔融石英管的示意图：(a) 和 (b) 分别显示 (i) 大小不同的石英管，(ii) 管体与管颈密封连接，(iii) 带球形接头的管颈，(iv) 管颈与球形接头密封连接，(v) 铌管密封于石英管内部，(vi) 熔融石英管完成密封后的状态。
<img alt="带有汞扩散泵和喷灯的真空管线装置；用于气体反应的石英管；化学实验室。" src="/files/ftp_upload/3532/3532fig7.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="图 7"> 
图 7. 在高真空系统上密封熔融石英管的示意图，(a) 和 (b) 显示 Nb 管密封后，铌酸溶液对石英管的腐蚀情况。
<img alt="高温炉装置，材料科学实验中的加热过程，可见警示标识。" src="/files/ftp_upload/3532/3532fig8.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="Figure 8"> 
图8. 将装载好的熔融石英管放入炉中的示意图。
<img alt="冶金过程、带有金属样品的工具；用于金属分析结果的试管实验。" src="/files/ftp_upload/3532/3532fig9.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="Figure 9"> 
图9. 在手套箱内使K4Ge9与Me3SiC≡CSiMe3反应的示意图（a）(i) 未打开的铌管，(ii) 用剪钳剪开铌管的一端，(iii) 剪钳，(iv) 粉碎后的前驱体；以及（b）(i) 前驱体溶于乙二胺中，(ii) 加入Me3SiC≡CSiMe3后立即观察到的现象（试管壁顶部可见油状液滴）。
<img alt="用于化合物分析和数据可视化的色谱系统与质谱仪装置。" src="/files/ftp_upload/3532/3532fig10.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="图10"> 
图10. 反应溶液电喷雾质谱（ES-MS）运行示意图：（a）在干燥箱中制备的质谱仪注射器；（b）Bruker Microtof-II。 
<img alt="色谱柱过程；a) 分离装置，b) 分离结果；方法：薄层色谱法。" src="/files/ftp_upload/3532/3532fig11.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="图11"> 
图11. (a) 反向扩散法及 (b) 数小时后，Ge9-二乙烯基与螯合剂共结晶过程的示意图。
<img alt="用于材料分析的显微镜装置和X射线衍射系统在实验室环境中的示意图。" src="/files/ftp_upload/3532/3532fig12.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="图12"> 
图12. 在D8衍射仪上检测晶体晶胞的示意图：(a) 在显微镜下选择晶体，(b) 收集晶胞数据。

未声明任何利益冲突。

必须充分清洗部分氧化的 Nb 管。然而，若将管子在 Nb 清洗液中放置过久，会严重削弱管壁厚度。因此，清洗时间必须控制在 10 – 15 秒，且最终管子表面应非常光亮（图 3）。在将管子密封入熔融石英护套内后，应再次使用稀释的 Nb 酸溶液进行清洗。此过程应产生轻微的气泡，以清除 Nb 管在焊接或玻璃吹制过程中产生的氧化区域。但需注意，不可放置过久，因为酸溶液会腐蚀玻璃（图 7b）。
必须确保碱金属完全置于前驱体管底部，不得有任何金属残留在铌管顶部侧面或开口处。这样可在加热过程中使焊接更便捷，并防止金属熔化后喷溅。 （提示：可用擦拭纸包裹刮勺彻底清理。）
焊接装有样品的铌管时，不要在铌管完全密封前让焊枪尖端停留过久。（提示：如果发生这种情况，(a) 铌管与焊枪尖端会焊在一起；(b) 钾（s）会熔化并从管中泄漏（爆裂）。）
通过玻璃吹制法制备熔融石英护套时，需注意一些关键提示和要点（图6）。首先，务必扎好头发，避免穿着宽松的袖口衣物。在将任何管材插入火焰前，始终佩戴石英安全...

<table><tbody><tr><td>D8-X射线衍射仪</td><td>Bruker Corporation</td><td>Bruker APEX II</td><td></td></tr><tr><td>电喷雾质谱仪</td><td>Bruker Corporation</td><td>Microtof-II</td><td> </td></tr><tr><td>电喷雾质谱仪</td><td>Micromass</td><td>Quattro-LC</td><td>三重四极杆</td></tr><tr><td>干燥箱</td><td>Innovative Technology</td><td>S-1-M-DL</td><td>IT-Sys1 型号</td></tr><tr><td>惰性气体/真空屏蔽电弧焊接装置</td><td><a href="http://www.ldsvacuum.com" target="_blank"><img src="/img/new_window.png"> LDS Vacuum Products</a></td><td>特殊订制</td><td></td></tr><tr><td>电弧焊电源</td><td>Miller</td><td>Maxstar-91</td><td> </td></tr><tr><td>焊接橡胶手套</td><td>Home Depot</td><td>KH643</td><td> </td></tr><tr><td>电动刻字笔</td><td>Burgess Products</td><td>74</td><td>Vibro-Graver</td></tr><tr><td>圆形玻璃切割锯</td><td>Pistorius Machine Co. Inc</td><td>GC-12-B</td><td> </td></tr><tr><td>管式炉</td><td>Lindberg/Blue M</td><td>TF55035</td><td>Minimite 实验室管式炉，Moldatherm（1100 &amp;#x00B0;C）</td></tr><tr><td>玻璃干燥烘箱</td><td>Fisher Scientific</td><td>13-247-650G</td><td> </td></tr><tr><td>高真空汞Schlenk线</td><td>特殊订制</td><td>圣母大学</td><td>替代型号：Edwards E050/60；VWR 国际；货号 EVB302-07-110</td></tr><tr><td>大型焊枪</td><td>Victor Technologies</td><td>JT100C</td><td>焊接焊枪，喷嘴：Victor 5-W-J</td></tr><tr><td>小型焊枪</td><td>Veriflo Co.</td><td>3A</td><td>吹管</td></tr><tr><td>特斯拉线圈</td><td>VWR international</td><td>KT691550-0000</td><td>检漏仪</td></tr><tr><td>搅拌器/加热板</td><td>VWR international</td><td>12620-970</td><td>VWR 加热板 STR DY-DUAL120V</td></tr><tr><td>天平</td><td>Denver Instrument</td><td>100A</td><td>XE 系列</td></tr><tr><td>离心机</td><td>LW Scientific, Inc.</td><td>E8C-08AV-1501</td><td>可调速</td></tr><tr><td>石墨扩孔器（扩口用）</td><td>ABR Imagery, Inc.</td><td>850-523 B01</td><td>用于玻璃加工中开孔及边缘扩口</td></tr><tr><td>点火器</td><td>Fisher Scientific</td><td>12-007</td><td> </td></tr><tr><td>锁紧钳</td><td>Home Depot</td><td>0902L3SM</td><td> </td></tr><tr><td>管子切割器</td><td>Home Depot</td><td>32820</td><td> </td></tr><tr><td>剪切钳</td><td>Home Depot</td><td>437</td><td> </td></tr><tr><td>塑料烧杯</td><td>VWR international</td><td>13890-046</td><td> </td></tr><tr><td>量筒</td><td>VWR international</td><td>65000-006</td><td>注意：氢氟酸会腐蚀玻璃（若使用玻璃量筒）</td></tr><tr><td>大塑料瓶</td><td>VWR international</td><td>16128-542</td><td> </td></tr><tr><td>13 x 100 试管</td><td>VWR international</td><td>47729-572</td><td>培养管 13X100 CS1000</td></tr><tr><td>实验室（橡胶）塞子</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>Z164437-100EA</td><td>00号</td></tr><tr><td>试管架</td><td>VWR international</td><td>60196-702</td><td>适用于外径10-13 mm的试管</td></tr><tr><td>搅拌子</td><td>StirBars.com/Big Science Inc.</td><td>SBM-0803-MIC</td><td>PTFE材质，8x3 mm微型</td></tr><tr><td>玻璃移液管</td><td>VWR international</td><td>14673-043</td><td>VWR PIPET PASTEUR 9IN CS1000</td></tr><tr><td>橡胶吸头</td><td>VWR international</td><td>56311-062</td><td>乳胶，薄壁</td></tr><tr><td>玻璃棉</td><td>Unifrax I LLC</td><td>6048</td><td>Fiberfrax散装纤维隔热材料，陶瓷纤维</td></tr><tr><td>载玻片</td><td>VWR international</td><td>16004-422</td><td>75x25x1mm，显微镜载玻片</td></tr><tr><td>Paratone-N油</td><td>Hampton Research</td><td>Parabar 10312</td><td>又称：Paratone-N、Paratone-8277、Infineum V8512</td></tr><tr><td>高真空硅脂</td><td>VWR international</td><td>59344-055</td><td>Dow Corning</td></tr><tr><td>液氮</td><td>圣母大学</td><td></td><td> </td></tr><tr><td>氩气钢瓶</td><td>Praxair, Inc.</td><td>TARGHP</td><td> </td></tr><tr><td>氮气钢瓶</td><td>Praxair, Inc.</td><td>QNITPP</td><td> </td></tr><tr><td>氧气钢瓶</td><td>Praxair, Inc.</td><td>OT</td><td>337立方英尺钢瓶</td></tr><tr><td>氢气钢瓶</td><td>Praxair, Inc.</td><td>HK</td><td>195立方英尺钢瓶</td></tr><tr><td>丙烷气源/钢瓶</td><td>圣母大学</td><td>UND</td><td> </td></tr><tr><td>石英管，长</td><td>Quartz Scientific Inc.</td><td>100020B</td><td>内径20 mm × 外径22 mm × 长48英寸，透明熔融石英管</td></tr><tr><td>石英管，中</td><td>Quartz Scientific Inc.</td><td>100007B</td><td>透明熔融石英管，内径7 mm × 外径9 mm × 长48英寸</td></tr><tr><td>圆底石英接头</td><td>Quartz Scientific Inc.</td><td>6160189B</td><td>球形接头</td></tr><tr><td>石英防护眼镜</td><td>Wale Apparatus</td><td>11-1127</td><td>waleapparatus.com</td></tr><tr><td>Pyrex防护眼镜</td><td>Wale Apparatus</td><td>11-2125-B3</td><td>适用于透明及有色硼硅酸盐玻璃</td></tr><tr><td>吹管软管套装</td><td>Glass House</td><td>BH020</td><td>glasshousesupply.com</td></tr><tr><td>铌管</td><td>Shaanxi Tony Metals Co., Ltd</td><td>铌管，50英尺</td><td>无缝铌管，外径：0.375（&amp;#177;0.005）英寸。&lt;br/&gt; 壁厚：0.02（&amp;#177;0.003）英寸，铌应经退火处理。</td></tr><tr><td>质谱用PEEK初学者套件</td><td>Waters</td><td>PSL613321</td><td>PEEK（聚醚醚酮）管、螺母、卡套，适配</td></tr><tr><td>质谱针头套装</td><td>VWR international</td><td>60373-992</td><td>Hamilton制造商（81165）</td></tr><tr><td>H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;SO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;</td><td>VWR international</td><td>BDH3072-2.5LG</td><td>ACS级</td></tr><tr><td>HNO&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;</td><td>VWR international</td><td>BDH3046-2.5LPC</td><td>ACS级</td></tr><tr><td>HF</td><td>VWR international</td><td>BDH3040-500MLP</td><td>ACS级</td></tr><tr><td>蒸馏水</td><td>圣母大学</td><td>UND</td><td> </td></tr><tr><td>丙酮</td><td>VWR international</td><td>BDH1101-4LP</td><td> </td></tr><tr><td>乙二胺</td><td>VWR international</td><td>AAA12132-0F</td><td>99%，2.5 L</td></tr><tr><td>甲苯</td><td>VWR international</td><td>200004-418</td><td>99.8%，无水</td></tr><tr><td>汞</td><td>Strem Chemicals, Inc.</td><td>93-8046</td><td> </td></tr><tr><td>金属钾（K）</td><td>Strem Chemicals, Inc.</td><td>19-1989</td><td>密封于玻璃安瓿中，氩气保护</td></tr><tr><td>锗（Ge）粉末</td><td>VWR international</td><td>AA10190-18</td><td>锗粉 -100目，99.999%，50克</td></tr><tr><td>双(三甲基硅基)乙炔（Me&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;SiC&amp;#8801;CCSiMe&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;）</td><td>Fisher Scientific</td><td>AC182010100</td><td> </td></tr><tr><td>18-冠-6（1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷）</td><td>VWR international</td><td>200001-954</td><td>99%，25克</td></tr><tr><td>2,2,2-穴醚（4,7,13,16,21,24-六氧-1,10-二氮杂二环[8.8.8]二十六烷）</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>291110-1G</td><td>98%</td></tr></tbody></table>

九原子三角面体锗基津特尔离子的合成及其与有机基团的功能化修饰

Synthesis of Nine-atom Deltahedral Zintl Ions of Germanium and their Functionalization with Organic Groups

尽管对Zintl离子的早期研究可追溯至19世纪90年代至20世纪30年代初，但其结构直到多年后才得以表征。1,2 这些离子的氧化还原化学发展更晚，仅有大约十年的历史；然而，尽管历史短暂，这些三角面体簇离子E9n-（E = Si, Ge, Sn, Pb；n = 2, 3, 4）已展现出丰富而多样的反应性，并处于快速发展的新兴化学前沿。3-6 重要进展包括Ge94-簇的氧化偶联反应生成低聚物和无限链状结构，7-19 其金属化反应，14-16,20-25 被过渡金属有机金属片段封端，26-34 在簇中心插入过渡金属原子（有时与封端和低聚化结合），35-47 添加主族有机金属片段作为外键取代基，48-50 以及通过与有机卤化物和炔烃反应，引入多种有机残基进行功能化修饰。51-58
将有机片段直接连接到原子簇上的这一最新进展开辟了一个新的研究领域，即有机锌烷化学，该领域在进一步的合成探索中具有巨大潜力，本文所述即为锗-二乙烯基原子簇合成的逐步操作步骤。初始步骤概述了由K4Ge9合成金属间前驱体的过程，随后在溶液中提取出Ge94-原子簇。该过程涉及熔融石英玻璃吹制、铌制容器的电弧焊接，以及在手套箱中操作高度空气敏感的材料。将空气敏感的K4Ge9在手套箱中溶于乙二胺，随后与Me3SiC≡CSiMe3反应实现烯基化。通过电喷雾质谱监测反应进程，所得溶液用于培养含有官能团化原子簇[H2C=CH-Ge9-CH=CH2]2-的单晶。为此，将溶液离心、过滤后，小心地覆上一层18-冠-6的甲苯溶液。静置数天后，分层溶液中析出橙色块状晶体[K(18-crown-6)]2[Ge9(HCCH2)2]•en，其结构经单晶X射线衍射表征确认。
该过程重点介绍了功能化三角面体Zintl团簇的标准反应技术、后处理及分析方法。希望这将有助于推动科学界对这类化合物的进一步发展与深入理解。

我们介绍了金属间化合物前驱体 K4Ge9 的高温合成方法，将其溶于乙二胺以形成 Ge94- 三角面体 Zintl 阴离子，并进一步使这些团簇与炔烃反应生成有机-Zintl 阴离子。后者通过溶液中的电喷雾质谱法以及固态下的单晶X射线衍射法进行表征。

尽管对Zintl离子的最早研究可追溯至19世纪90年代末至20世纪30年代初，但其结构直到多年后才得以表征。1,2

本实验的总体目标是将功能化的delta rals制备成锗二乙烯基团簇。首先，制备前体：将纯金属钾和锗装入钽管中，并在真空条件下通过电弧焊接密封。然后将铌制反应容器置于熔融石英管内，在950摄氏度的炉中加热。在乙二胺中溶解金属间化合物以对δ相锗簇进行功能化修饰后，最终通过电喷雾质谱和结晶结果证实了功能化二乙烯基锗簇的成功形成。该方法可为九原子δ相锗阴离子的碱金属化过程提供深入见解，同时也适用于多种体系，例如多种九原子金属间化合物与各类有机试剂（如烷基卤化物和醛类）的功能化反应。用管子切割器量取四段长度为4.5厘米的铌管，切割后放入烧杯中，加入铌清洗液，直至完全浸没管段。关闭通风橱的挡板，直至释放出棕色的二氧化氮气体。然后立即用塑料镊子将水注入烧杯中。取出铌管，用水和丙酮反复清洗数次，然后在高温烘箱中干燥。使用时，用老虎钳将每根管的一端约一厘米处压紧，并将边缘略微弯曲约一毫米。然后将四根铌管以交错排列的方式夹紧在电弧焊机的夹具中，调节焊枪至与铌管齐平的高度。在局部真空条件下，将保护用的焊接遮光玻璃置于焊枪下方，当焊枪与铌管接触时形成焊接电弧。将焊枪抬高一厘米，缓慢沿管体上方扫过，直至完全封接。继续使用电刻笔密封所有试管。将鸦片试管在烘箱中干燥并贴标签。然后用刮勺将加热后的试管在干燥箱的过渡舱内抽真空。将四毫摩尔的钾小心地加入每根鸦片管中，并推至底部。然后在上面覆盖九毫摩尔的锗。使用老虎钳小心地将每根鸦片管的开口端压紧，并略微弯曲边缘。将全部四个试管置于惰性气体环境下的广口瓶中，并放入箱体的前室。使用圆形玻璃锯对装有样品的试管边缘进行焊接密封。截取10至14英寸长的大号和中号石英管段。同时，切下圆球接头的一端，用清水和丙酮彻底清洗接头碎片，然后在烘箱中完全干燥。接着，点燃氢氧喷灯，产生较弱的蓝色火焰。将一根大的石英管插入火焰中，缓慢旋转其一端，使管端逐渐收缩成瓶颈状。使用一根中等尺寸的石英管，将管端加热至白炽状态并塑形，然后封住开口。接着，将连接有吹管的橡胶隔垫固定在管口，将吹管放入口中，同时在火焰中旋转已密封的一端。轻轻吹气以维持正压，防止玻璃管塌陷。随后调节气体流量，形成尖锐的蓝色火焰。将火焰聚焦于封闭端的中心。当目标位置变得白热化时，用力吹气以形成一个较大的气泡或开口。通过在实验台面上轻轻刮擦使气泡破裂。接下来，将开口端插入火焰中，并使用石墨扩孔器扩孔边缘，使孔径扩大至一厘米。同时，用橡胶隔垫封闭颈管的一端，在火焰中缓慢同时旋转颈管和球体部分，直至连接处变直，操作时在火焰外完成。现在，用隔垫封闭球形接头的开口，并将其连接到颈管上。然后插入四个已装填的铌管。将吹气软管的末端连接到球形接头上，并缓慢密封主体。清洁后。将球形和颈关节下方密封于高真空系统中，以在熔融石英管套中封装铌管。将反应管置于950摄氏度的炉中加热48小时后，用剪线钳将管子取出并冷却至室温。切割铌管两端，释放出细小的金属间化合物前驱体。称取81毫克至离心管中，加入2毫升无水乙二胺，搅拌溶解，形成含有δ型锗簇的亮红色溶液。逐滴加入ALK试剂，生成澄清的蜂蜜棕色溶液。离心后，收集有机铁滤液，取样在负离子铁模式下进行电喷雾质谱分析，获得同位素图谱。对于功能化团簇，将八毫升甲苯加入105毫克无水18-冠-6中，充分混合直至完全溶解。然后将滤液均分为两份，分别加入两个洁净的试管中。用4毫升18冠6的甲苯溶液小心地逐层覆盖。塞上橡胶塞，静置，使其结晶为亮橙色块状晶体。用于单晶X射线衍射。将选定的橙色晶体转移至惰性石蜡油中。在高分辨率显微镜下，挑选单个晶体，并用直的不锈钢探针将其拖至载玻片上油滴的边缘。将晶体置于配备CCD面探测器的折射仪冷流中进行检测。确保获得良好的高角度衍射，并采集delta ral的单元胞ESMS谱图。锗簇在负离子模式下呈现出独特的同位素分布，易于检测。此外，还可以通过单晶X射线衍射对橙色晶体块进行更详细的结构分析。观看本视频后，您应能够充分理解如何在高温条件下合成含有高活性元素、对空气和水分极其敏感的金属间化合物；如何从这些金属间化合物中提取溶液中的锆酸根阴离子；以及如何实现相关分子结构的官能团化设计。视频中展示的技术包括电弧焊接、石英加工、玻璃吹制以及对空气敏感化合物的处理。

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Research

科研

JoVE Journal

Biology

生物学

九的原子Deltahedral Zintl离子锗和他们的官能合成有机基团

本文介绍一种在无氧化物的硅和锗表面构建反应性有机单分子层图案的简单方法，并展示了对图案化基底进行小分子和蛋白质功能化的应用。该方法可完全保护表面免受化学氧化，精确控制微细结构的形貌，并易于实现化学选择性区分的图案化。...

无氧化物硅和锗的软光刻功能化与图案化

故意设计的金属有机框架材料的合成、活化与表征具有挑战性，特别是当构筑单元不相容或热力学上不利于目标物相而有利于非期望多晶型时。本文描述了溶剂辅助配体交换、毛细管粉末X射线衍射及活化方法的应用 通过 超临界CO₂2...

功能化金属有机框架的合成与表征

通过制备性共冷凝技术获得的亚稳态 Sn(I)...

使用共冷凝技术合成亚稳态 Sn(I) 卤化物溶液制备 [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- 的合成方法

通过硫属化铅(II,IV)的合成 原位 还原名义上的“PbCh”2（Ch = 氧族元素）并通过固相反应及后续溶剂热反应制备。此外，还展示了亚铅酸盐(II)溶液的反应活性，由此得到了迄今最重的已知一氧化碳同系物：μ-PbSe配体。...

结合固态与溶液法技术：硫属化亚铅(II或IV)的合成与反应性

本文介绍了一种可靠且适用于中等规模制备的1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯（Cp*H）的方法。该改进后的配体合成与纯化方案减少了对专用实验设备的需求，同时简化了反应后处理和产物纯化步骤。文中还描述了Cp*H在合成[Cp*MCl2]2配合物（M = Ru,...

获取用于过渡金属的宝贵配体支持：一种改良的中等规模制备1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯的方法

在此，我们介绍一种一锅法、无过渡金属参与的合成方法，由芳香卤化物与甲硫化钠反应制备硫醇和硫酯，随后利用生成的硫醇物种制备金属二硫烯网络的单晶 原位 从更稳定且易于处理的硫酯。...

合成用于结晶半导体陀螺形金属-硫框架的巯基构筑单元

提出了一种通过理论计算和实验验证来降低在硅上具有半圆柱形空隙的锗外延层中贯穿位错（TD）密度的方法。展示了基于贯穿位错与表面之间通过像力相互作用的计算结果、贯穿位错密度的测量结果以及透射电子显微镜对贯穿位错的观测结果。...

基于硅上含半圆柱形孔隙锗外延层的位错减少的理论计算与实验验证

已开发出一种简单且实用的方案，可实现官能化单有机锌溴化物对环状α,β-不饱和羰基化合物的高效共轭加成，从而构建全碳季碳中心。...

通过官能化单有机锌溴化物的共轭加成高效构建全碳季碳中心

合成后配体交换（PSE）是一种将功能基团引入金属-有机框架（MOFs）的多功能且强大的工具。将MOFs暴露于含有三唑和四唑功能化配体的溶液中，可通过PSE过程将这些杂环基团引入Zr-MOFs中。...

通过合成后配体交换法合成三唑和四唑功能化锆基金属有机框架材料

本文介绍了一种在聚丙烯酰胺凝胶中使用考马斯亮蓝（CBB）G-250对蛋白质进行染色的简短方案，该方法无需使用有机溶剂或乙酸，而传统CBB染色步骤中通常需要这些试剂。...

使用不含有机溶剂和乙酸的考马斯亮蓝G-250对凝胶中的蛋白质进行染色

学习高温合成K4Ge9前驱体并在乙二胺中溶解，制备九原子锗Deltahedral Zintl离子，通过炔烃反应实现有机官能化。该方法结合电喷雾质谱和单晶X射线衍射表征，为无机化学和团簇化学研究提供新途径。

九原子三角面体锗基津特尔离子的合成及其与有机基团的功能化修饰

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