固体氧化物燃料电池中电极表面的探测与绘图

以下实验的目的是促进对在碳氢化合物和含硫燃料中运行的固体氧化物燃料电池（SOFC）电极反应及其衰减机制的理解，从而为SOFC材料的理性设计提供依据。为此，制备工作电极为镍网嵌入氧化钇稳定氧化锆（YSC）的电池，并在含碳氢化合物和硫化氢的燃料中测试其电化学性能与稳定性。

第二步，在原位电势（U）和氙气环境（XE）两种条件下，对网状电极进行拉曼光谱分析，以获取电极降解过程中涉及的化学物种和物相信息，明确降解发生的位置以及可能的防止方法。接下来，采用扫描探针显微技术对电极进行表征，以在纳米尺度上直观呈现电极的降解情况和表面形貌。相较于电子能谱等其他表面分析方法，这些技术的主要优势在于无需在高真空条件下运行。

这些方法有助于获取固体氧化物燃料电池领域的有用信息，例如决定电极性能和衰减机制的本质。这些技术的影响还延伸至显微成像和能量转换过程。因此，它们将对资深科学家、电化学家、专业人员以及其他感兴趣者具有吸引力。

然而，尽管这些技术最初是为研究和表征固体氧化物燃料电池中电极表面过程而开发的，它们同样可应用于电池和超级电容器等电化学系统。开始制备阳极片时，使用单轴干压机和圆柱形不锈钢模具，称取两份氧化钇稳定氧化锆（YSZ）粉末，每份0.2克。

使用直径为13毫米的模具，在50兆帕的压力下压缩一批YSZ粉末30秒。然后，剪取一段小于1厘米见方、由50微米直径金属丝编织而成的50目镍网，将其放置在模具内Z形金属丝圆盘的表面。接着，将另外0.2克YSZ粉末加在模具内的镍网上方，并用冲头将粉末表面压平。

将镍网夹在两包YSC粉末之间，单轴加压，压力为300兆帕，持续30秒。然后从模具中取出压制成型的镍-YSC片剂。将该片剂放入氧化锆坩埚中，并将坩埚置于水平管式炉内，通入还原性气体氛围，其中含4%分子氢和96%氩气。

电极制备并冷却后，将样品在 1,440 度 SIU 下烧结五小时。使用粒径为六微米的金刚石研磨料，机械研磨去除样品中居中导线 C 的一个表面，直至露出镍网表面。随后，在水-乙二醇悬浮液中，依次使用粒径为三微米、一微米和 0.1 微米的金刚石抛光介质对暴露的镍网表面进行抛光，每个抛光阶段持续约一分钟，以获得具有更高抗共面电阻性能的网状结构。

清洁并干燥后，将样品与酰胺粉末分别置于坩埚中，确保二者不接触。随后在还原气氛中于 1,200 摄氏度下灼烧两小时。在镍网相对的导线 C 表面用刷涂法涂覆银浆，作为对电极，以备电化学测试使用。

干燥后，使用银浆将一根盘绕的银丝连接到对电极上，并用银浆在尖端将一根直径为0.2毫米的银丝连接到镍网上。再次干燥样品后，使用Remco Seal 552（也称为Cera Bond）将电池密封，使镍网朝下覆盖在一段直径为3/8英寸的陶瓷电池固定管上。待密封剂干燥后，将绝缘银丝连接到电极引线上。

接下来，将电池夹具安装到管式炉中。将夹具连接至气体管路，并将导线连接至电化学测试设备。随后，将超高纯度的氢气通入室温水中，使其鼓泡，以将氢气湿度调节至含3%体积的水蒸气。

以每分钟50标准立方厘米的流速将湿润气体通入细胞装置中。在正确加热电池并居中放置银对电极后，将电池升温至767摄氏度以进行电化学性能测试。测试完成后，当样品已准备好用于表征时，使用胶带或粘合剂将电池固定在拉曼显微镜载物台板上，使网状阳极朝上。

将激光聚焦于镍和YSC基底的界面处，设置探针和光谱仪以获取矩形网格交叉点处的光谱。网格覆盖界面区域，交叉点间距为两微米，光谱应以目标拉曼模式对应的波数为中心。本例中，选择980 cm⁻¹作为硫氧化物的特征波数。

下一步是对每条光谱中感兴趣的拉曼模式的强度进行积分，并除以同一光谱中平坦基线的值，随后可将相对强度根据其坐标绘制为等高线和彩色图。为了监测阳极的烧结过程，使用银浆将导线 C 固定的镍网密封至哈里克科学（Harrick Scientific）拉曼高温反应腔体载物台的边缘，腔体朝上放置，然后盖上拉曼载物台腔体的盖子。

接下来，将样品室安装在拉曼显微镜上，使镍丝C边界处于视野中，并以约100标准立方厘米/分钟的流速向样品室通入加湿的、含4%分子氢和96%氩气的混合气体。随后将拉曼样品室加热至625摄氏度。调节激光聚焦，对镍网和YSC基底上的位点在150至2000 cm⁻¹范围内采集基线拉曼扫描谱图。

接下来，将3%至5%的丙烷引入气流中，并在气体持续流动的过程中定期收集来自镍表面的原子力显微镜（AFM）和静电力显微镜（EFM）图像及谱图，以观察碳在表面随时间的沉积过程。使用纯镍箔制备样品，以便通过原子力显微镜或静电力显微镜进行碳沉积的可视化分析。从镍箔上裁剪出一块10毫米×1毫米的方形试片，并将其一个表面抛光至0.1微米粒度等级。参照此前步骤，在石英管炉中于550摄氏度条件下，将抛光后的镍试片暴露于含10%丙烷、以氩气为平衡气并经过加湿的流动气体中，持续1分钟。

然后将样品从炉膛和石英管衬里中取出。通过光学显微镜和扫描电子显微镜检查表面形貌，为后续使用原子力显微镜和静电显微镜进行研究做好样品准备。使用铜导电胶带将样品固定在金属样品托上。

接下来，将末端型硅基底、FM针尖或导电FM针尖安装到针尖 holder 上。然后将样品移至AFM中。使用轻敲模式下的AFM采集形貌图像，以用于抬升模式下的信息收集。抬升高度从100纳米开始，逐步降低至接近表面粗糙度的数值，从而使静电相互作用足够强，以实现EFM成像。

在抬升模式下，于适当高度扫描样品，以同时获取形貌和相位角信息。找到清晰的相位或形貌界面，并在改变样品偏压的同时，沿该界面进行一系列EFM线扫描。

然后通过比较不同样品偏压下的EFM线扫描结果，确定两种相态之间对比度发生反转的电压。接着，使用比切换电压低1至2伏的样品偏压采集一幅完整图像，再使用比切换电压高1至2伏的样品偏压采集另一幅图像。当样品表面被施加负偏压时，碳覆盖区域呈现亮色；而当样品被施加正偏压时，该区域则呈现暗色。

在此模式下，可获得碳沉积的分布及表面形貌。镍网电极在分子氢和硫化氢条件下均进行了性能测试。如图所示，在767摄氏度下的典型电流-电压和电流-功率曲线表明，仅引入数百万分之几的硫化氢即可导致性能显著下降。

以下是电池在阳极暴露于含有 0 和 20 ppm 硫化氢的燃料前后，在 767 摄氏度下的奈奎斯特图。电池的交流阻抗谱是在开路电压条件下测得的。左侧曲线代表典型的中毒行为，右侧曲线代表在 767 摄氏度下电池的典型恢复行为。

在每百万分之二十的硫化氢和负零点三伏直流偏压条件下。中毒和恢复过程似乎都在几分钟内完成并达到稳定状态，这与较厚的镍丝所需的较长恢复时间不同。Odes 之前研究过一幅光学显微图像。

左侧显示的是镍丝 C 界面。右侧为同一区域的拉曼图谱。该拉曼图谱显示了与多种硫氧化物相关的振动模式的强度。

这些物种仅在镍表面被观察到，且集中在三相边界以外的区域。此图片为嵌入氧化钇稳定氧化锆（YSZ）中的镍网的光学显微照片。此图片为同一镍网在625摄氏度下暴露于含丙烷气体15小时后的形貌。

右侧图为在丙烷中暴露15小时后，从左侧光学显微照片中标记位置原位采集的拉曼光谱。右侧显示的是碳拉曼信号随时间变化的强度增量，数据来自左侧光学显微照片中绿色标记位置随时间采集的强度。

这两个面板可用于在相同条件下比较经屏障氧化物改性的镍 YSC 网格与未经改性的网格，以评估其抗共析碳性能的提升。两者均在 625 摄氏度下暴露于含丙烷气体中 15 小时。该扫描电子显微镜图像显示了镍表面在接触含丙烷气体后形成的不均匀暗斑。

左侧为不同共晶程度区域的原子力显微镜图像。右侧则为同一区域的静电显微镜图像。在进行该操作时，需注意尽量保持样品表面洁净，避免抛光介质等其他污染物的干扰。

请务必注意，操作高温炉和易燃气体时可能存在极高危险性，应采取适当的安全防护措施，例如佩戴防护装备并使用合适的报警装置。希望本视频能够帮助您了解如何获取固体氧化物燃料电池电极表面过程的相关信息，从而更好地设计电极材料。