Name: 正极材料的同步辐射技术锂离子和钠离子电池表征 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2013-11-11T19:45:00.000+00:00
Duration: 10 min 3 s
Description: 了解同步辐射X射线吸收光谱和X射线衍射技术用于锂离子电池和钠离子电池正极材料表征的方法。该技术可实时监测电极在充放电过程中的结构变化与降解机制。

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本工作由美国能源部能源效率与可再生能源办公室车辆技术办公室根据合同号 DE-AC02-05CH11231 提供支持。本研究的部分工作在斯坦福同步辐射光源（SSRL）完成，该光源隶属于 SLAC 国家加速器实验室，由斯坦福大学为美国能源部科学办公室下属的科学用户设施运营。SSRL 结构分子生物学项目由美国能源部生物与环境研究办公室以及美国国立卫生研究院、国家研究资源中心、生物医学技术项目（P41RR001209）共同支持。

1. 实验规划
<ol>
	<li>确定感兴趣的光束线实验。可参考光束线网页作为指南。对于SSRL的XAS和XRD实验，相关网址为：<a href="http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-1/" target="_blank">http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-1/</a>、<a href="http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-3/" target="_blank">http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-3/</a> 和 <a href="http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl11-3/" target="_blank">http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl11-3/</a>
	<ol>
		<li>联系光束线科学家，并讨论实验的具体细节。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>访问相关网站，查看提案的截止日期和要求。</li>
	<li>撰写光束时间提案并提交。</li>
	<li>提案评分完成后，安排光束时间。</li>
	<li>按照设施提供的说明准备光束时间实验。需考虑实验的具体细节、材料（特别是含碱金属的装置）及设备的运输，以及任何安全问题。新用户通常需要完成安全培训。</li>
</ol>
2. 材料、电极和电池的制备
<ol>
	<li>合成或获取目标活性材料。</li>
	<li>使用步骤 2.2.1–2.2.9，通过常规 X 射线粉末衍射对材料进行表征。
	<ol>
		<li>研磨粉末并过筛，以确保颗粒尺寸分布均匀。</li>
		<li>将样品装入样品 holder 中。取下 holder 的背板，将其紧贴玻璃载片。将粉末填满腔体后，重新安装背板，翻转 holder 并移除玻璃载片。此操作可确保粉末与 holder 表面齐平，且表面平整。</li>
		<li>登录衍射仪的记录本。</li>
		<li>将样品架插入衍射仪并进行校准。</li>
		<li>关闭衍射仪的门。</li>
		<li>使用连接至帕纳科衍射仪的计算机上的 Data Collector 程序，将电压和电流调至适合测量的数值。为实验选择合适的狭缝和光束掩模。选择或修改扫描程序。</li>
		<li>启动程序并命名数据文件。当程序提示时，刷卡锁定衍射仪门。采集数据。</li>
		<li>使用 High Score 程序分析图谱。特别注意是否存在杂质（额外的衍射峰）以及图谱是否与标准物质或计算图谱相匹配。</li>
		<li>从衍射仪中取出样品。降低电流和电压，关闭舱门。注销系统，并记录任何异常情况。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>使用步骤 2.3.1–2.3.10 获取扫描电子显微镜图像，以评估颗粒形貌。
	<ol>
		<li>使用碳导电胶带粘贴于铝制样品台上，并将样品粉末撒在胶带的粘性表面。通过将厨房用磁铁置于样品上方测试其磁性。</li>
		<li>通过气闸将样品插入扫描电镜腔室。</li>
		<li>真空建立后，打开加速电压。</li>
		<li>在低倍模式下，调节对比度和亮度。使用 ACB 按钮操作最为方便。</li>
		<li>通过手动在 x 和 y 方向上扫描找到感兴趣区域。</li>
		<li>如果需要更高的放大倍数，请切换至扫描电镜（SEM）或低束流模式。选择所需的探测器，并将工作距离设置为适合实验的数值。</li>
		<li>使用 ACB 旋钮调节对比度和亮度。</li>
		<li>使用载物台 z 轴控制聚焦图像。</li>
		<li>使用x和y旋钮对准光束，校正像散并聚焦。</li>
		<li>根据需要使用拍照按钮拍摄照片，并保存至计算机上的相应文件夹。</li>
		<li>实验结束后，关闭加速电压。将样品移至交换位置，并通过气闸室从腔室中取出。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>如有需要，采用ICP进行元素分析，并使用其他所需技术（如红外或拉曼光谱）对材料进行表征。</li>
	<li>使用步骤 2.5.1–2.5.8 制备电极。
	<ol>
		<li>将聚偏氟乙烯（PVDF）以5-6%（wt.）的比例溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，配制成溶液。</li>
		<li>将活性材料与导电添加剂（乙炔黑、石墨）研磨混合， 等等.).</li>
		<li>将步骤2.3.1中的NMP溶液加入步骤2.3.2所得的干燥粉末中并混合。组分比例根据活性材料的性质而有所不同，但最终干燥组分中常见的比例为80:10:10（活性材料:PVDF:导电添加剂）。</li>
		<li>使用刮刀和（可选）真空台，将电极浆料涂布于铝或铜集流体上。锂离子电池正极材料及所有钠离子电池电极材料可采用碳涂层铝箔，而锂离子电池负极材料则使用铜箔。</li>
		<li>让电极在空气中自然干燥。</li>
		<li>使用红外灯、加热板或真空烘箱进一步干燥电极。</li>
		<li>将电极裁剪或冲压至所需尺寸。称量电极。</li>
		<li>将电极转移至惰性气氛手套箱中。建议使用连接手套箱的真空加热前室进行额外的干燥步骤，以去除所有残留水分。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>组装电化学装置（通常为纽扣电池，但也可采用其他构型用于电化学表征）以进行初始表征， 非原位 样品和/或光束线实验，使用步骤 2.6.1–2.6.7。
	<ol>
		<li>在惰性气氛手套箱中收集所有所需组件。</li>
		<li>将锂或钠箔切割至所需尺寸。</li>
		<li>将微孔隔膜裁剪至所需尺寸。</li>
		<li>按以下顺序在装置中叠放各层组件：电极、隔膜、电解液和锂或钠箔。</li>
		<li>根据需要添加垫片和波形垫圈。</li>
		<li>使用纽扣电池压片机密封电池。</li>
		<li>对于 原位 XRD实验中，将极耳连接至纽扣电池两侧，并将装置密封于聚酯袋中。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>进行电化学实验以进行初步表征或 非原位 操作，使用步骤 2.7.1–2.7.6。
	<ol>
		<li>将恒电位仪/恒电流仪或电池测试仪的导线连接至装置，并测量开路电位。</li>
		<li>编写所需的电化学实验程序，或选择一个已存档的程序。</li>
		<li>运行实验并收集数据。</li>
		<li>对于 非原位 实验时，在手套箱中拆解装置，注意避免短路。对于纽扣电池，可使用纽扣电池拆解工具或用聚四氟乙烯胶带包裹的镊子。</li>
		<li>用碳酸二甲酯冲洗电极，以去除残留的电解质盐。使其自然干燥。</li>
		<li>覆盖电极 非原位 使用聚酰亚胺薄膜（Kapton foil）制备XRD实验样品，或使用透明胶带（scotch tape）制备XAS实验样品，并将样品存放在手套箱中，直至进行实验。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>用于XAS研究的粉末应过筛，以确保颗粒尺寸均匀。随后可将粉末撒在数片透明胶带上。通过将带有粉末的胶带逐层叠加，可制备一系列样品。当用户不确定获得最佳信号所需粉末量时，此方法尤为适用。
	<ol>
		<li>或者，如果用户能够确定何种比例将获得最佳信号，可用于XAS测量的粉末可与BN稀释。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
3. 同步辐射设施中实验的实施
<ol>
	<li>实验开始前数天，需规划好材料和设备运送到设施的方案。
	<ol>
		<li>对于含有碱金属负极的装置，必须通过专门的运输方式运送，以避免使用私人或公共交通工具运输时可能产生的危险。</li>
		<li>便携式恒电流仪/恒电位仪、笔记本电脑以及用于ex situ实验的电极等非危险性样品，可由实验人员以任何便捷方式携带至实验设施。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>到达设施后办理签到和注册手续。</li>
	<li>对于in situ和ex situ XRD实验，均需采集LaB6的参考图谱以用于校准。
	<ol>
		<li>联系光束线科学家及相关工作人员以获取操作指导。</li>
		<li>校准光束以确定合适的光束条件。</li>
		<li>采集LaB6的参考图谱。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>对于in situ XRD实验，按照步骤3.4.1–3.4.6设置装置并启动实验。
	<ol>
		<li>将软包电池插入铝制压力板中，并确保孔位对齐，以便X射线光束顺利穿透。</li>
		<li>确定最佳光束位置和曝光时间。过长的曝光可能导致信号过饱和。决定样品是否需要摆动或保持静止。</li>
		<li>在开始电化学测试前，采集初始图谱。</li>
		<li>将恒电流仪/恒电位仪的导线连接至装置。</li>
		<li>启动电化学实验。</li>
		<li>开始数据采集。实验一旦启动，数据采集将自动进行，用户只需监控以确保实验按计划进行。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>设置XAS实验。
	<ol>
		<li>签到后联系光束线科学家及相关工作人员以获取操作指导。</li>
		<li>插入样品和箔片参考材料（根据待测金属而定；例如&#160;测量Ni K边时使用Ni箔）。</li>
		<li>对样品进行准直。</li>
		<li>使用IFEFFIT的Hephaestus程序确定特定金属边的能量。调节单色器，然后将其去谐约30%以消除高阶谐波。调整增益以校正I1和I2的测量偏移。</li>
		<li>进行测量。应对目标元素采集两次或更多次扫描，并将其合并。</li>
		<li>根据需要，对其他元素重复步骤3.5.3至3.5.5。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
4. 数据分析
<ol>
	<li>对于XRD实验，校准LaB6 图像。
	<ol>
		<li>下载区域衍射装置，该装置可通过 Google Code 获取（<a href="http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/" target="_blank">http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/</a>).</li>
		<li>打开 LaB 的图像6 衍射，并使用文件头中的初始校准值。</li>
		<li>打开参考 Q (=2&#960;/d）值6.</li>
		<li>校准 LaB6 具有 Q 值和校准值初始估计的衍射图像.</li>
		<li>通过图像拟合获得正确的校准值。</li>
		<li>将校准值保存到校准文件中。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>校准实验获得的数据图像。
	<ol>
		<li>打开实验中的衍射图像。</li>
		<li>打开 LaB 的校准文件6 参考（保存于步骤 4.1.6）。</li>
		<li>打开参考 Q (=2&#960;/d）值，并将其作为内标。</li>
		<li>通过图像拟合校准图样图像。</li>
		<li>将图像积分得到Q与强度数据（线扫描）。</li>
		<li>使用所需的拟合程序（CelRef、Powdercell、RIQAS、GSAS）拟合图谱 等等.).</li>
	</ol>
	</li>
	<li>使用任意便捷的绘图程序（Excel、Origin、KaleidaGraph、Igor）处理电化学数据， 等等.).</li>
	<li>对于XAS数据，使用IFEFFIT软件包中的ARTEMIS/ATHENA进行分析。
	<ol>
		<li>使用参考金属吸收光谱导数的第一个峰对数据进行校准。</li>
		<li>合并相似的扫描。</li>
		<li>扣除背景并归一化数据。</li>
		<li>使用 AUTOBK 功能分离 EXAFS 数据。</li>
		<li>对EXAFS数据进行傅里叶变换。</li>
		<li>使用最小二乘法拟合R空间或k空间中的傅里叶变换谱，以提取结构信息。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

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</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

XANES 数据分析表明，所制备的 LiNixCo1-2倍MnxO2 (0.01≤x≤1) 化合物含有 Ni2+，Co3+，和 Mn4+.10 近期 原位 LiNi的XAS研究0.4Co0.15铝0.05Mn0.4O2 表明 Ni2+ 被氧化为 Ni3+ 以及最终的 Ni4+ 脱锂过程中，但涉及钴的氧化还原过程3+ 即使在低充电状态下也贡献了一定容量，这与之前的假设相反7.&#160;另一项研究涉及低钴组分，LiNi0.45Co0.1-yAlyMn0.45O2，还表明钴在脱锂的初期阶段具有电化学活性11</sup...

目前，用于消费电子产品的锂离子电池在全球拥有一个价值110亿美元的市场（<a href="http://www.marketresearch.com/David-Company-v3832/Lithium-Ion-Batteries-Outlook-Alternative-6842261/" target="_blank">http://www.marketresearch.com/David-Company-v3832/Lithium-Ion-Batteries-Outlook-Alternative-6842261/</a>），并且是插电式混合动力汽车（PHEV）和电动汽车（EV）等新兴车辆应用的首选技术。使用钠离子而非锂离子的类似装置目前尚处于早期发展阶段，但由于成本和资源供应安全方面的优势，被认为在大规模储能（即&#160;电网应用）方面具有吸引力1, 2。这两种双插层体系的工作原理相同：碱金属离子在两个作为宿主结构的电极之间来回穿梭，分别在不同电位下发生嵌入过程。电化学电池本身的结构相对简单，由集流体上的复合正极和负极组成，中间以多孔隔膜分隔，隔膜中浸润着电解液溶液，该溶液通常由溶解于有机溶剂混合物中的盐构成（图1）。石墨和LiCoO2 分别是锂离子电池中最常用的负极和正极材料。此外，还开发了多种适用于特定应用的替代电极材料，包括LiMn2O4尖晶石变体、具有橄榄石结构的LiFePO4以及NMCs（LiNixMnxCo1-2xO2化合物）作为正极材料，硬碳、Li4Ti5O12以及锂与锡的合金作为负极材料3。高电压材料如LiNi0.5Mn1.5O4，新型高容量材料如层状-层状复合材料（例如&#160;xLi2MnO3·(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2），可经历多种氧化还原态变化的过渡金属化合物，以及Li-Si合金负极目前正处于深入研究之中，若能成功应用，将进一步提高锂离子电池的实际能量密度。另一类被称为转化型电极的材料，其中过渡金属氧化物、硫化物或氟化物可逆地还原为金属单质和锂盐，也正在被考虑用于电池电极（主要作为负极替代材料）4。对于基于钠的电池体系，研究人员正在探索将硬碳、合金、NASICON&#160;结构和钛酸盐用作负极，而多种过渡金属氧化物和聚阴离子化合物则作为正极材料进行研究。
由于锂离子电池和钠离子电池不依赖于固定的化学体系，其性能特征在很大程度上取决于所采用的电极材料。电极的氧化还原行为决定了器件的电势曲线、倍率性能和循环寿命。传统的粉末X射线衍射（XRD）技术可用于对原始材料进行初步结构表征，以及对循环后的电极进行ex situ测量，但由于信号强度较低且采集数据所需时间相对较长等实际限制，能够获得的充放电过程信息十分有限。相比之下，同步辐射光源具有高亮度和短波长（例如，在斯坦福同步辐射光源11-3线站，λ=0.97 Å），结合高通量成像探测器的使用，可在短短10秒内获取高分辨率的样品数据。in situ实验以透射模式在正在进行充放电的电池组件上进行，电池被密封在对X射线透明的封装袋中，无需中断运行即可采集数据。因此，可在电池循环过程中实时观察电极的结构变化，获得远超传统技术的丰富信息。
X射线吸收谱（XAS），有时也称为X射线吸收精细结构（XAFS），可提供材料局部电子结构和几何结构的信息。在XAS实验中，光子能量被调谐至所研究特定元素的特征吸收边。对于电池材料而言，最常见的是选择所关注过渡金属的K边（1s轨道）；但有时也会对ex situ样品开展软X射线吸收谱实验，将能量调谐至O、F、C、B、N以及第一排过渡金属的L2,3边5。XAS实验产生的谱图可分为若干不同区域，各包含不同的信息（参见Newville, M.，《XAFS基础》，&#160;<a href="http://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&amp;do=get&amp;target=Newville_xas_fundamentals.pdf" target="_blank">http://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&amp;#38;do=get&amp;#38;target=Newville_xas_fundamentals.pdf</a>）。其中主要特征为吸收边本身及其后约30–50 eV范围内的区域，称为X射线吸收近边结构（XANES）区，反映了向连续态电离的阈值，包含吸收原子的氧化态及其配位化学信息。谱图的高能部分称为扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）区，对应于被激发的光电子受到邻近原子的散射。对该区域进行傅里叶分析可获得短程结构信息，如键长以及邻近离子的数目和类型。某些化合物在特征吸收能量以下还可能出现前边峰（preedge features）。这些峰源于八面体构型中偶极跃迁禁阻的电子跃迁至空束缚态，或四面体构型中偶极允许的轨道杂化效应，通常可与吸收离子的局部对称性相关联（例如&#160;其是否为四面体或八面体配位）6。
XAS 是研究混合金属体系（如 NMC）的一种特别有用的技术，可用于确定初始氧化还原态以及在脱锂和锂化过程中发生氧化还原的过渡金属离子。单次实验即可快速获得多种不同金属的数据，且解析相对直接。相比之下，穆斯堡尔谱学仅限于少数几种用于电池材料的金属（主要是 Fe 和 Sn）。虽然磁性测量也可用于确定氧化态，但磁耦合作用会使结果的解释变得复杂，尤其对于 NMC 等复杂氧化物而言更是如此。
周密规划并严格执行的原位（in situ）和非原位（ex situ）同步辐射X射线衍射（XRD）与X射线吸收谱（XAS）实验可提供互补信息，能够比传统技术更全面地揭示电极材料在电池正常工作过程中发生的结构变化。这反过来有助于更深入理解决定电池器件电化学行为的关键因素。

<table><tbody><tr><td colspan="4">&lt;strong&gt;设备&lt;/strong&gt;</td></tr><tr><td>惰性气氛手套箱</td><td>真空气氛</td><td>定制订单，联系供应商</td><td>用于电池组装以及储存对碱金属和湿气敏感的组分。&lt;a href=&quot;http://vac-atm.com&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;http://vac-atm.com&lt;/a&gt;)</td></tr><tr><td>惰性气氛手套箱</td><td>Mbraun</td><td></td><td>可提供多种规格（单层、双层），可选配置丰富，例如迷你型或加热型前室、除氧/除水系统、搁架、电气穿通装置 &lt;em&gt;等等&lt;/em&gt;. (&lt;a href=&quot;http://www.mbraunusa.com&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;http://www.mbraunusa.com&lt;/a&gt;)</td></tr><tr><td>X射线粉末衍射仪（XRD）</td><td>帕纳科</td><td>X'Pert Powder</td><td>X'Pert 是一个模块化系统，提供多种适用于特殊实验的附件。&lt;a href=&quot;http://www.mbraunusa.com&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;www.panalytical.com&lt;/a&gt;)</td></tr><tr><td>X射线粉末衍射仪（XRD）</td><td>布鲁克</td><td>Bruker D2 Phaser</td><td>Bruker D2 Phaser 紧凑型仪器适用于常规粉末分析。&lt;a href=&quot;www.bruker.com&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;www.bruker.com&lt;/a&gt;)</td></tr><tr><td>扫描电子显微镜（SEM）</td><td></td><td>JSM7500F</td><td>具有多种可定制选项的高分辨率场发射扫描电子显微镜。JEOL (&lt;a href=&quot;http://www.jeolusa.com&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;http://www.jeolusa.com&lt;/a&gt;低成本的台式版本也可提供。请联系供应商了解可选型号。</td></tr><tr><td>软包封口机</td><td>VWR</td><td>11214-107</td><td>用于密封软包 &lt;em&gt;原位 &lt;/em&gt;工作。 (&lt;a href=&quot;https://us.vwr.com/&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;https://us.vwr.com&lt;/a&gt;)</td></tr><tr><td>手动压接工具</td><td>Pred材料</td><td>HSHCC-2016, 2025, 2032, 2320</td><td>用于密封纽扣电池。根据纽扣电池的硬件尺寸选择匹配的规格。&lt;a href=&quot;http://www.predmaterials.com/&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;www.predmaterials.com&lt;/a&gt;)</td></tr><tr><td>纽扣电池拆解工具</td><td>预选材料</td><td>联系供应商</td><td>用于拆解纽扣电池以回收电极 &lt;em&gt;非原位&lt;/em&gt; 操作。也可使用尖嘴钳。用聚四氟乙烯胶带包裹两端，以避免电池短路。&lt;a href=&quot;http://www.predmaterials.com/&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;www.predmaterials.com&lt;/a&gt;)</td></tr><tr><td>涂膜刮刀</td><td>BYK Gardner</td><td>4301, 4302, 4303, 4304,4305,2325, 2326,2327,2328, 2329</td><td>用于从浆料中浇铸电极薄膜。有不同尺寸可选，刻度分为公制或英制。条形涂布器或贝克型涂布器及刮刀的适用性较差，但成本较低。可手动使用，也可配合自动涂膜仪使用。&lt;a href=&quot;https://www.byk.com/&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;https://www.byk.com&lt;/a&gt;)</td></tr><tr><td>刮刀，贝克涂布器</td><td>预制材料</td><td>Baker型涂布器和刮刀。也可提供薄膜浇铸刀。</td><td>用于从浆料中浇铸电极薄膜。有不同尺寸可选，刻度分为公制或英制。刮膜棒或贝克型涂布器及刮刀虽灵活性较低，但成本更低。可手动使用，也可配合自动涂膜仪使用。&lt;a href=&quot;http://www.predmaterials.com/&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;www.predmaterials.com&lt;/a&gt;)</td></tr><tr><td>自动涂膜机</td><td>BYK Gardner</td><td>2101, 2105, 2121, 2122</td><td>可选。与刮刀、涂布刀或薄膜浇铸刀配合使用，用于自动电极膜制备。也可手动成膜，但均匀性较差。&lt;a href=&quot;https://www.byk.com/&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;https://www.byk.com&lt;/a&gt;)</td></tr><tr><td>自动涂膜机</td><td>预选材料</td><td>联系供应商</td><td>可选。与刮刀、涂布刀或薄膜浇铸刀配合使用，用于自动电极膜制备。也可手动成膜，但均匀性较差。&lt;a href=&quot;http://www.predmaterials.com/&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;www.predmaterials.com&lt;/a&gt;)</td></tr><tr><td>恒电位仪/恒电流仪</td><td>Bio-Logic Science Instruments</td><td>VSP</td><td>便携式5通道计算机控制的恒电位仪/恒电流仪，用于电池循环 &lt;em&gt;原位&lt;/em&gt; 实验。&lt;a href=&quot;http://www.bio-logic.info/&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;http://www.bio-logic.info&lt;/a&gt;)</td></tr><tr><td>恒电位仪/恒电流仪</td><td>Gamry Instruments</td><td>参考文献 3000</td><td>用于循环电池的便携式单通道计算机控制恒电位仪/恒电流仪 &lt;em&gt;原位&lt;/em&gt; 实验。&lt;a href=&quot;www.gamry.com&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;www.gamry.com&lt;/a&gt;)</td></tr><tr><td>面衍射仪</td><td></td><td>免费下载</td><td>用于分析二维衍射数据。提供 Mac 和 Windows 版本。 &lt;a href=&quot;http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/&lt;/a&gt;</td></tr><tr><td>IFEFFIT</td><td></td><td>免费下载</td><td>用于XAS分析的一系列交互式程序，包括Hephaestus、Athena和Artemis。适用于Mac、Windows和UNIX系统。 &lt;a href=&quot;http://cars9.uchicago.edu/ifeffit/&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;http://cars9.uchicago.edu/ifeffit/&lt;/a&gt;</td></tr><tr><td>SIXPACK</td><td></td><td>免费下载</td><td>基于 IFEFFIT 的 XAS 分析程序。提供 Windows 和 Mac 版本。 &lt;a href=&quot;http://home.comcast.net/~sam_webb/sixpack.html&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;http://home.comcast.net/~sam_webb/sixpack.html&lt;/a&gt;</td></tr><tr><td>CelRef</td><td></td><td>免费下载</td><td>图形化晶胞精修。仅限 Windows 系统。 &lt;a href=&quot;http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm 和 http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/lmgp-laugier-bochu/&lt;/a&gt;</td></tr><tr><td colspan="4">&lt;strong&gt;试剂/材料&lt;/strong&gt;</td></tr><tr><td>电极活性材料</td><td>各种</td><td></td><td>自行合成或从不同供应商处获得。</td></tr><tr><td>合成鳞片石墨</td><td>Timcal</td><td>SFG-6</td><td>电极用导电添加剂。&lt;a href=&quot;http://www.timcal.com&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;www.timcal.com&lt;/a&gt;)</td></tr><tr><td>乙炔黑</td><td>德纳</td><td>Denka Black</td><td>电极用导电添加剂。&lt;a href=&quot;http://www.denka.co.jp/eng/index.html&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;http://www.denka.co.jp/eng/index.html&lt;/a&gt;)</td></tr><tr><td>1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>328634</td><td>用于制备电极浆料。&lt;a href=&quot;http://www.sigmaaldrich.com&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;www.sigmaaldrich.com&lt;/a&gt;)</td></tr><tr><td>铝制集流体</td><td>Exopack</td><td>z-flo 2650</td><td>碳包覆箔片。单面涂覆。&lt;a href=&quot;http://www.exopackadvancedcoatings.com&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;http://www.exopackadvancedcoatings.com&lt;/a&gt;)</td></tr><tr><td>铝制集流体</td><td>Alfa-Aesar</td><td>10558</td><td>0.025 mm（0.001 英寸）厚，30 cm × 30 cm（12 英寸 × 12 英寸），99.45%（以金属计），未涂层&lt;a href=&quot;http://www.alfa.com&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;http://www.alfa.com&lt;/a&gt;)</td></tr><tr><td>铜集流体</td><td>预制材料</td><td>电沉积铜箔</td><td>用于锂离子电池负极材料的研究。&lt;a href=&quot;http://www.predmaterials.com&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;www.predmaterials.com&lt;/a&gt;)</td></tr><tr><td>锂箔</td><td>罗克伍德锂业</td><td>联系供应商</td><td>半电池用负极。有不同厚度和宽度可选。具有反应活性且对空气敏感。需在充满氦气或氩气的惰性气氛手套箱中储存和操作（与氮气发生反应）。&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;). (&lt;a href=&quot;http://www.rockwoodlithium.com&quot; 目标=&quot;空&quot;&gt;www.rockwoodlithium.com&lt;/a&gt;)</td></tr><tr><td>锂箔</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>320080</td><td>半电池用负极。有不同厚度和宽度可选。具有反应活性且对空气敏感。需在充满氦气或氩气的惰性气氛手套箱中储存和操作（与氮气发生反应）。&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;). (&lt;a href=&quot;http://www.sigmaaldrich.com&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;www.sigmaaldrich.com&lt;/a&gt;)</td></tr><tr><td>钠锭</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>282065</td><td>半电池用负极。可挤压成箔片。具有反应活性且对空气敏感。仅在惰性气氛手套箱中的氦气环境下储存和操作。&lt;a href=&quot;http://www.sigmaaldrich.com&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;www.sigmaaldrich.com&lt;/a&gt;)</td></tr><tr><td>电解质溶液</td><td>BASF</td><td>Selectilyte P系列 联系供应商</td><td>联系供应商以获取所需配方。&lt;a href=&quot;http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes&lt;/a&gt;)</td></tr><tr><td>碳酸二甲酯（DMC）</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>517127</td><td>用于清洗电极 &lt;em&gt;非原位&lt;/em&gt; 实验。&lt;a href=&quot;http://www.sigmaaldrich.com&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;www.sigmaaldrich.com&lt;/a&gt;)</td></tr><tr><td>微孔隔膜</td><td>Celgard</td><td>2400</td><td>聚丙烯膜（&lt;a href=&quot;http://www.celgard.com/&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;http://www.celgard.com&lt;/a&gt;)</td></tr><tr><td>纽扣电池组件（外壳、盖帽、垫圈）</td><td>预制材料</td><td>CR2016、CR2025、CR2320、CR2032</td><td>根据可用的压接工具选择合适的尺寸，也可提供铝包覆组件。&lt;a href=&quot;http://www.predmaterials.com&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;www.predmaterials.com&lt;/a&gt;)</td></tr><tr><td>波形垫圈</td><td>前驱体材料</td><td>SUS316L</td><td>(&lt;a href=&quot;http://www.predmaterials.com/&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;www.predmaterials.com&lt;/a&gt;)</td></tr><tr><td>垫片</td><td>前驱体材料</td><td>SUS316L</td><td>(&lt;a href=&quot;http://www.predmaterials.com/&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;www.predmaterials.com&lt;/a&gt;)</td></tr><tr><td>Ni 和 Al 预焊接极耳</td><td>预选材料</td><td>联系供应商</td><td>尺寸可能变动，定制订单请咨询。&lt;a href=&quot;http://www.predmaterials.com/&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;www.predmaterials.com&lt;/a&gt;)</td></tr><tr><td>聚酯袋</td><td>VWR</td><td>11214-301</td><td>用于密封电化学电池 &lt;em&gt;原位 &lt;/em&gt;操作。避免使用重型袋装封装，因其会产生强烈的信号干扰。&lt;a href=&quot;https://us.vwr.com&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;https://us.vwr.com&lt;/a&gt;)</td></tr><tr><td>Kapton 薄膜</td><td>McMaster-Carr</td><td>7648A735</td><td>用于覆盖电极 &lt;em&gt;非原位&lt;/em&gt; 实验，0.0025 英寸厚（&lt;a href=&quot;http://www.mcmaster.com/&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;www.mcmaster.com&lt;/a&gt;)</td></tr><tr><td>氦气、氩气以及含4-10%氢气的氦气或氩气混合物</td><td>空气产品公司</td><td>联系供应商以获取所需组分和纯度级别</td><td>用于填充进行电池组装和储存碱金属的手套箱的氦气或氩气。&lt;a href=&quot;http://www.airproducts.com/products/gases.aspx&quot; 目标=&quot;空白&quot;&gt;http://www.airproducts.com/products/gases.aspx&lt;/a&gt;)</td></tr><tr><td colspan="4">不要使用氮气，因为它会与锂发生反应。储存钠时只能使用氦气。&lt;br/&gt; 所需纯度水平取决于手套箱是否配备除水和除氧系统。若存在用于再生除水/除氧系统的氢气混合气，则需提供相应的氢气混合物&amp;nbsp;或其他合适的气体供应源</td></tr></tbody></table>

使用同步辐射技术表征锂离子和钠离子电池的电极材料

Characterization of Electrode Materials for Lithium Ion and Sodium Ion Batteries Using Synchrotron Radiation Techniques

嵌入化合物，如过渡金属氧化物或磷酸盐，是锂离子和钠离子电池中最常用的电极材料。在碱金属离子嵌入或脱出过程中，化合物中过渡金属的氧化还原态会发生变化，同时发生诸如相变和/或晶格参数增大或减小等结构转变。这些行为进而决定了电池的重要特性，如电势曲线、倍率性能和循环寿命。同步辐射产生的极高亮度且可调的X射线能够快速获取高分辨率数据，从而提供有关这些过程的信息。体相材料中的转变（如相变）可通过X射线衍射（XRD）直接观测，而X射线吸收光谱（XAS）则可提供有关局部电子和几何结构的信息（例如&#160;氧化还原态和键长的变化）。对工作中的电池进行原位（in situ）实验尤为有用，因为它能够直接关联材料的电化学性质与结构特性。然而，由于半电池构型中所用碱金属负极具有高反应活性和空气敏感性，以及可能受到其他电池组件和硬件的信号干扰，这类实验耗时较长且设计上具有挑战性。因此，在某些情况下，适宜进行非原位（ex situ）实验（例如&#160;对部分充电或循环后的电池中提取的电极进行实验）。本文详细介绍了用于同步辐射实验的非原位（ex situ）和原位（in situ）样品的制备方案，并演示了这些实验的具体实施方法。

图2 显示了用于一个典型的序列 原位 实验。在合成并表征活性材料粉末后，将含有该活性材料、粘结剂（如聚偏二氟乙烯，PVDF）以及导电添加剂（如炭黑或石墨）的浆料分散于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，随后涂覆于铝箔或铜箔集流体上，制备复合电极。锂离子电池正极及所有钠离子电池电极使用铝箔，而锂离子电池负极则使用铜箔。电极经干燥、裁切和称重后，在惰性气氛手套箱中组装成电池，采用微孔隔膜、合适的电解液以及由锂（Li）或钠（Na）金属箔构成的负极。这些组件随后被密封于由聚酯材料制成的保护性软包中，该软包可有效隔绝空气，并具有良好的X射线透过性。铝和镍极耳分别用于与正极和负极形成电接触：铝极耳通过超声波焊接连接至正极集流体，而作为负极的软质锂或钠金属则直接压紧在镍极耳周围以实现接触。为维持适当压力，将软包电池夹在两块带有2 mm通孔的金属板之间，以便X射线穿透。若电池各组件之间接触不良，可能导致过电位升高和提前截止，尤其是在未根据该构型中额外过电位调整电压限值的情况下。相反，压力过大则可能引起电池短路，导致实验失败。更优的压力控制可通过以下方式实现：先将组件组装成扣式电池，并在电池壳体和垫片上钻设小...

我们描述了利用同步辐射X射线吸收光谱（XAS）和X射线衍射（XRD）技术，研究锂离子和钠离子电池电极材料中嵌入/脱嵌过程的细节。通过原位（in situ）和非原位（ex situ）实验，理解与器件工作相关的结构行为。

嵌 intercalation 化合物，如过渡金属氧化物或磷酸盐，是锂离子和钠离子电池中最常用的电极材料。在碱金属离子嵌入或脱出过程中，这些化合物中过渡金属的氧化还原态发生变化，同时发生诸如相变以及晶格参数增大或减小等结构转变。这些行为进而决定了电池的重要特性，例如电位曲线、倍率性能和循环寿命。同步辐射产生的X射线具有极高的亮度和可调性，能够快速获取高分辨率数据，从而提供有关这些过程的信息。体相材料中的转变（如相变）可通过X射线衍射（XRD）直接观测，而X射线吸收谱（XAS）则可提供有关局部电子结构和几何结构的信息（例如氧化还原态和键长的变化）。对工作中的电池进行原位实验尤为有用，因为它能够实现材料的电化学性质与结构特性之间的直接关联。然而，由于半电池构型中所用碱金属负极具有反应活性高和对空气敏感的特性，以及电池其他组件和硬件可能产生信号干扰，这类实验耗时较长且设计上具有挑战性。因此，在某些情况下，适宜采用非原位实验（例如，对部分充电或循环后的电池拆解所得电极进行测试）。本文详细介绍了用于同步辐射实验的非原位和原位样品的制备方案，并演示了这些实验的具体实施方法。

以下实验的总体目标是实时研究电池在循环过程中电极的结构变化。通过组装经过改造的测试电池，使电极过程能够在同步辐射设施的光束线上，对处于充放电状态的器件进行研究，从而实现这一目标。第二步是在光束线上，针对测试电池在不同时间点和工作条件下收集数据。接下来，对数据进行处理和分析，以观察作为荷电状态函数的结构变化。通过精修衍射数据和结果解读，获得能够揭示电极工作机理的结果，包括相变过程和降解机制。与现有的传统方法（如X射线粉末衍射）相比，该技术的主要优势在于信号强度更高、数据采集速度更快，从而实现数据的快速获取。这使我们能够实时监测设备。在充放电过程中采用原位方法有助于解答电池领域中的关键问题。电池的性能、寿命和安全性均依赖于维持电池各组分的化学和物理完整性。同步辐射技术结合X射线衍射方法，使我们能够在电池工作过程中获取结构变化、相变以及杂质形成的信息。这些信息对电池性能可能具有深远影响。我是同步辐射设施中的一条光束线科学家。我与电池科学家合作设计和开展实验，协助数据采集、分析以及最终结果的解释。该方法的可视化演示非常有帮助，因为电池组装过程中的细节对实验成功至关重要。我们希望确保该实验能够代表现实世界中大规模运行的电池系统。为我们演示实验操作的是Ang医生、Hong Yi医生和Mona医生。Lei Chang是劳伦斯伯克利国家实验室的博士后研究员，一名研究生，以及实验室的科学家Guang Chen博士。第一步是使用X射线粉末衍射对目标材料进行表征。通过研磨粉末并过筛，制备两到三克样品，以确保颗粒大小分布均匀。本实验采用镍、锰、钴或镍锰钴（NMC）材料，以实现粉末的最佳铺展效果。从X射线衍射仪的样品 holder 上取下背板。将样品 holder 紧贴玻璃片，用样品粉末填充腔体。重新安装背板，翻转 holder 并移除玻璃片。现在将样品架插入折射仪中并正确对齐。完成后，关闭仪器门，设置折射率测定的适当参数，然后开始扫描。数据采集完成后，分析图谱以识别是否存在杂质，并判断其是否与标准物质或计算图谱一致。操作完成后，关闭折光仪并取下样品，以确定颗粒形貌。采用扫描电子显微镜（SEM）进行观察。通过将碳导电胶带粘附到铝制样品台上来制备SEM样品。然后将粉末撒在粘性面。通过将厨房磁铁置于样品上方，确保组装件无磁性。接下来，通过气闸将样品插入扫描电镜（SEM）腔室并开始抽真空。建立真空后，开启加速电压。在低倍模式下工作，并使用自动对比度和亮度按钮调节图像。通过手动在 X 和 Y 方向上扫描，找到感兴趣的区域。找到目标区域后，选择扫描电镜模式，选定探测器，然后设置必要的工作距离，接着调节对比度和亮度。使用Z轴控制调焦图像。对准光束并校正像散和焦距。通过X轴和Y轴控制，拍摄所需图像并保存。实验结束后，关闭扫描电镜（SEM），并通过气闸取出样品。制备过程首先配制浓度为5至6 wt%的聚偏氟乙烯（PVDF）溶液。接下来，将240毫克的NMC（活性材料）与30毫克的乙炔黑（导电添加剂）混合，在300 RPM转速下搅拌混合2小时。研磨完成后，取180毫克研磨后的混合物，并加入0.4毫升NMP溶液。接下来，准备带有集流体材料的刮刀，在本例中为碳涂层铝箔。使用刮刀将电极浆料涂布到集流体上。移除电极并开始干燥过程。在本视频中，干燥前使用了加热灯。电极呈现如图所示的外观。在加热灯下放置约30分钟后，电极的外观如图所示。此时，将电极剪切或冲压至适用于纽扣电池的所需尺寸。称量每个电极。将电极转移至带有加热真空过渡腔的惰性气氛手套箱中。利用过渡腔进行额外的12小时干燥步骤，以去除所有残留水分。电极现已可准备用于纽扣电池。将锂箔和微孔隔膜裁剪至所需尺寸。在内层气氛中收集所有所需组件。用于组装纽扣电池的手套箱。现在将各组件依次放入电池中：先放入电极，随后是隔膜、电解液溶液，最后用箔片密封电池，使用纽扣电池压片机压紧，以用于NC两电极X射线衍射实验。在电池两侧安装标签。然后将装置密封在聚酯袋中，用于实验的这一部分。在同步辐射设施中预约并确保获得光束时间。将样品安全运输至指定地点并准备实验。首先校准光束以确定合适的光束条件，然后测量镧系元素氢化物的参考图谱。返回光束线的接入点。通过将装有电池的袋子插入铝制压力板中，继续进行NC两次X射线衍射实验。确保孔位正确对齐，以允许X射线束透过。然后从电位计引出导线，连接至控制端的设备上。在开始电化学实验之前，确定最佳的电子束条件和曝光时间。采集初始图谱，然后启动电化学实验。收集数据并实时监测实验过程。该X射线衍射数据来自一个包含锂阳极和金属氧化物阴极的电池。该阴极属于一类被称为镍锰钴氧化物（NMC）的电极材料。在完成校准并将环形图样转换为线扫描后，该电池经历了充电（黑色轨迹所示）和放电（绿色轨迹所示）过程。每次扫描代表系统在某一时刻的电荷状态。在恒定电流下，蓝色峰值源于铝制集流体，红色峰值则源于光束路径中的聚合物封装袋和隔膜。电池中的锂对X射线基本上是透明的。由于晶胞参数随锂含量变化，归属于电池活性材料的衍射峰已被标出。该相产生的一些峰与铝制集流体的峰重叠。在某些情况下，一旦掌握了实验技术，按照本方案，可在光束线上用10至20小时完成一次同步辐射实验。还可采用其他方法，如X射线吸收光谱，以回答更多问题，例如材料结构以及过渡金属的氧化还原状态如何随充放电状态而变化。观看本视频后，您应能够充分理解如何组装用于同步辐射光束线研究的扣式电池，并在电池充放电过程中获取X射线衍射图谱。

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