激光诱导击穿光谱结果对脉冲能量和时序参数的依赖性研究：基于土壤模拟物的实验

以下实验的总体目标是确定使用激光诱导击穿光谱（LIPS）检测非导电材料（如土壤模拟物）中元素时，脉冲能量和时序参数的影响。该方法通过将激光脉冲聚焦到土壤模拟物上产生等离子体，随后对等离子体发出的光进行光谱分光和检测，从而获得样品中所含元素的信息。

第二步，利用合成硅酸盐样品光谱中不同微量元素浓度对应的原子发射谱线，在多种能量和时间参数下绘制校准曲线。随后，利用这些校准曲线确定在不同脉冲能量和时间参数下的灵敏度和检测限。

实验结果表明，使用较低的脉冲能量可获得与较高脉冲能量相似的检测限，而在非门控模式下检测时，检测能力会略有下降。LIBS 技术的优点包括能够对固体、液体或气体进行分析，且几乎无需样品制备，可同时提供定性和定量分析，具备多元素检测能力，且仅需对样品表面进行光学接触。这使得该技术非常适用于无法在实验室中开展的分析工作。

目前，激光诱导击穿光谱（LIBS）正被用于多种不同的应用，尤其是需要进行野外现场测量的场景。本视频中的系统采用了一台在1064纳米波长下工作的Q开关Nd:YAG激光器，脉冲重复频率为10赫兹。通过反射镜将激光束引导至一个焦距为75毫米的透镜，该透镜将激光脉冲聚焦到放置在平移台上的样品表面。

将光纤置于等离子体形成点附近，收集样品产生的等离子体光，利用带增强型CCD的壳层光谱仪对光谱进行分光和记录。使用数字延时发生器控制激光器与ICCD探测器之间的时间同步，并通过示波器验证时序准确性。

接下来，准备用于实验的样品以模拟常见的土壤样品。使用已知元素浓度的合成硅酸盐有证标准物质。采用铝制圆盘、D型模具组和液压机，制备表面光滑、直径为31毫米的压片，以确保分析的一致性。

首先，使用样品绘制标准曲线。为采集 LIBS 数据，在计算机控制下将样品置于聚焦透镜的焦点位置。

检查 ICCD 设置，确保处于非门控工作模式。将时间延迟设为 0 微秒。将激光脉冲能量调整至先前使用过的能量值之一，然后开始采集数据。

每次记录完光谱后，选择样品上的一个新位置进行分析。完成所有非门控记录后，将ICCD的时间延迟调整为一微秒，用于门控检测，并在此配置下记录五组新的光谱。对所有待测样品和能量，重复进行非门控和门控测量。通过在Y轴上绘制某元素光谱峰的平均面积、在X轴上绘制该元素浓度，生成校准曲线。

或者，绘制峰面积与位于406纳米处的铁峰面积的比值。在Y轴上，使用线性趋势线拟合校准曲线，并通过三倍标准差（三西格玛）检测法确定检测限，以求得等离子体温度；在数据中识别波长介于371至408纳米之间、且具有已知上能级简并度和跃迁概率的铁谱线。这些物理量与跃迁强度应满足该方程，并作为跃迁上能级的函数呈现一条直线。

斜率的绝对值为负的1除以kt，其中K是玻尔兹曼常数，T是温度。绘制数据并将曲线拟合为一条直线，然后由此解出温度，即8,400开尔文，以求得激光系统焦点处样品的电子密度。

将 ICCD 门宽设置为 4.5 微秒，时间延迟设置为 0.5 微秒。测量 656 纳米氢谱线的半高全宽。利用缩减波长和 10,000 开尔文的温度计算电子密度。

此图用于钡的检测，展示了使用延迟时间为一微秒的门控数据计算检测限的两种校准曲线方法的比较。基于光谱峰面积计算得到的检测限以蓝色表示，称为未比值化方法；而以黑色表示的是比值化方法，即通过将光谱峰下面积与铁406纳米谱线下峰面积的比值来计算检测限。在本实验所用的脉冲能量范围内，比值化数据获得的检测限更低。

使用无延迟采集的比率数据获得的非门控数据也显示出相同结果。该图比较了在钡的能量范围内，黑色表示的门控检测与蓝色表示的非门控检测之间的检测限。可以看出，门控检测模式可实现更低的检测限。

这通常适用于使用门控检测与非门控检测对同一样品光谱进行的所有数据比较。使用非G门控检测显示出门控检测预期的较低基线。这些光谱在非G门控检测下使用10毫焦脉冲采集。

合成硅酸盐样品中各元素谱峰下的峰面积随激光脉冲能量的增加而增大。时间门控检测也观察到相同现象。这种增加很可能是由于样品被烧蚀的质量增大，导致产生更大的等离子体和更强的激发信号。

请注意，在此非门控测量中，随着激光脉冲能量的增加，背景信号也随之增强。这表明存在自吸收现象，且等离子体连续背景的增强可能在较高能量下影响检测能力。然而，总体结果表明，使用较低脉冲能量和非门控检测并未显著降低检测能力。

对于两种检测模式，在所测试的能量范围内，平均温度随激光能量的变化呈现相对恒定的趋势。然而，非门控模式下的温度范围为10,000至11,000开尔文，而门控模式下的温度范围为8,100至8,700开尔文。这是合理的，因为非门控模式监测的是等离子体形成初期阶段；电子密度测量结果显示，当激光脉冲能量增加10倍时，密度仅有轻微上升。

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