合成用于产生氰基卡宾的高碘烷基炔基三氟甲磺酸酯

本视频的总体目标是展示如何合成高化合价碘酸钠醛酮三氟化物，并将其用于后续与叠氮化物的反应，以生成氰基或羰基化合物，并控制产物的选择性。同时还将讨论储存、操作和安全注意事项。高化合价碘酸钠醛酮三氟化物将使用缩写 Hiat 表示。

在本视频的其余部分中，多种海亚特（Hyatts）的合成方法已有文献报道。多种高活性（hi synthesis）方法包括使用泽菲尔试剂（zephyros reagent）和ER试剂（ER's reagent）。然而，本视频将采用反应性更强的三氟甲磺酸三苯基锍（Sano Phenyl odium tri fate Sano Phenyl Odium）。

根据文献报道的方法，三氮唑可通过试剂与三键修饰的炔烃反应生成目标产物。在产物合成后，可进一步与叠氮化物反应生成活泼的氮杂环卡宾中间体。该氮杂环卡宾被溶剂捕获，本视频将演示该过程的两个实例。

我们提出的取代反应机理涉及将叠氮源加成到炔烃的β-碳上，从而形成I Oto iid，该中间体分解为I oto苯和香草基卡宾。香草基卡宾随后可通过R基团或叠氮基的迁移发生[1,2]-重排，生成Al Kindal叠氮化物。Al Kindal叠氮化物进一步释放氮气，形成亚卡宾，后者可与底物发生反应。

需要注意的是，根据条件不同，可能会形成一种价态的奥狄乌姆阿奎诺三光物种。在产物溶剂中低温条件下，副产物更易生成，因为此时Ioto ILI的质子化速度比重排为克纳尔叠氮化物更快。在OH插入反应过程中可能产生的另一种副产物是乙烯基醚，即在重排为Al Kindal酶之前，香草脱羧产物即被捕获。

生成该乙烯基醚的倾向由R基团决定。Sano卡宾的反应示例包括：O插入反应，其中氧亲核试剂进攻卡宾，随后发生质子转移；二甲基亚砜络合反应，其中卡宾与硫原子反应；以及环丙烷化反应，其中卡宾与烯烃反应。

在此实验过程中，您将学习如何合成并分离两种不同价态的高碘酸钠。在进行这些实验之前，应考虑多项安全预防措施。某些高碘价态的高碘酸钠化合物不稳定，在接触空气和光照时可能会发生分解，有时甚至剧烈分解。

本视频中合成的化合物具有中等稳定性，从未观察到其发生爆炸性分解生成胞苷碳水化合物。该操作步骤需要使用叠氮化物源。叠氮化物具有爆炸性且剧毒。

操作这些材料时应穿戴适当的个人防护装备，所有试剂操作均须在通风良好的通风橱中进行。在本视频中，将合成两种价态的钠基坎德尔三联体，以展示其在分离、技术及稳定性方面的差异。合成后，可用于生成亚硝基卡宾。

萨诺卡宾是一种强效、不稳定且具有反应活性的中间体。最初应在小规模下进行所有萨诺卡宾反应，以便控制氮气的释放。通过改变反应温度、浓度以及炔烃的R基团，可以调节产物混合物的组成。

Sano卡宾是一种强效的碳负离子，可用于为目标分子构建化学复杂性。在氩气氛围下，准备一个干燥的100毫升圆底烧瓶，配备磁力搅拌子，用夹子固定在铁架台上，并将其浸入由乙腈和固体二氧化碳颗粒组成的低温浴中。该低温浴的温度应约为-45摄氏度。

然后向冷的烧瓶中加入10毫升干燥的二氯甲烷，使溶剂温度与冷冻剂温度达到平衡。称取0.35克三光气苯基钠，迅速转移至冷的烧瓶中。在此温度下，该溶液应基本不溶。

将一个空的注射器称重，然后吸入三丁基锡苯基乙炔，并称取其质量为0.37克。随后将三丁基锡苯基乙炔注入低温溶液中，随着时间推移，固体逐渐溶解。固体的溶解表明Hyatt产物已成功生成。

然后使用旋转蒸发仪或旋转蒸发装置在减压条件下除去二氯甲烷。随后向反应体系中加入正己烷，以促使产物析出沉淀。如果沉淀未形成，则蒸发溶剂，再加入乙醚和正己烷以促使产物析出。

组装一个带有布氏漏斗的真空烧瓶，将溶液倒入漏斗中。过滤时可用石油醚洗涤固体。收集到的固体对光敏感，应保存在不透光容器（OPA 容器）中。

作为对照，茴香 Hyatt 被置于直射阳光下，可以明显观察到暴露在光照下的一侧现已变色。该样品被放置于冰箱中以备后续使用。本实验步骤将展示 pintle Hyatt 的合成过程。

与 Nel Hyatt 合成法的主要区别在于，过滤必须在低温和惰性气氛下进行。在氩气环境中，准备一个干燥的 250 毫升三颈圆底烧瓶，配备磁力搅拌子，将其固定在铁架台上，并置于由乙腈和固体二氧化碳颗粒组成的冷冻浴中。该冷冻浴的温度应约为 -45 °C。

随后将烧瓶安装上抽滤装置，以便在低温下快速进行过滤。每个接口均需涂抹润滑脂并用夹子固定以确保密封牢固。过滤系统可通过多种方式构建，但关键在于该系统必须具备通过惰性气体加压推动和通过真空抽吸、经由玻璃滤膜完成过滤的能力。然后向冷却的烧瓶中加入10 mL干燥的二氯甲烷，使溶剂与冷冻剂温度达到平衡。

烧瓶中的过量顶空对于后续加入正己烷以促进沉淀至关重要。称取0.35克Sano苯基碘化三光，并迅速转移至预冷的烧瓶中。在此温度下，该溶液应基本不溶。

然后将三丁基锡肽注入冷溶液中，随着时间推移，溶液中的固体逐渐溶解。溶解现象表明Hyatt已与额外的顶空形成。注入75毫升己烷后，形成沉淀。

随后将收集瓶置于真空条件下。建议在进行过滤操作时佩戴皮革或防冻手套。然后用UNC夹具固定整个装置，并小心倾斜，将溶液倒入玻璃滤器中。

然后打开收集瓶的真空阀，使液体通过。切勿让真空将空气吸入容器中。过滤完成后，拆卸装置，并将固体从滤膜上刮下。

收集到的固体对光敏感，应保存在避光容器中。将样品置于冰箱中以备后续使用。以下实验步骤演示了如何利用Hyatts生成亚羰基化合物。

将一个干燥的50毫升圆底烧瓶装配磁力搅拌子和塞子，用夹子固定在搅拌器上，并置于氩气氛围中。向烧瓶中加入20毫升干燥甲醇，随后加入0.3克先前合成的苯基六唑。迅速加入47毫克叠氮化钠，然后重新盖上隔膜塞。

大约两分钟后，可观察到有氮气释放。反应持续进行直至不再有气泡产生。气泡停止后，将溶液暴露于空气中，并在减压条件下使用旋转蒸发仪蒸发二氯醛。

随后向残留液体中加入二氯甲烷，并进行水相萃取以去除三氟化钠。收集二氯甲烷的有机相，并用无水硫酸钠干燥。将溶液倾析后蒸发。

同样，在此步骤中，可以进行柱层析纯化。用己烷制备硅胶悬浊液，并将其倒入层析柱中。排出多余的溶剂。

将沙子倒入硅胶中，并加入产物混合物。二甲基亚砜络合的步骤与羟基插入步骤非常相似，因此不再另行描述。还应注意，叠氮化钠仅在所选溶剂能够溶解它时才使用。

四丁基叠氮化铵用于叠氮化钠不溶的情况，这一点将在环丙烷化 Sano 卡宾反应中得到展示。环丙烷化 Sano 卡宾反应的操作步骤与其他 Sano 卡宾反应有所不同，主要体现在使用四丁基叠氮化铵，这是由于四丁基叠氮化铵具有较高的亲脂性，因而需要在非极性条件下进行反应。这些反应通常在手套箱内完成。

为了展示四丁基叠氮化铵的吸湿性，将该化合物从含有氮气氛围的小瓶中倒入表面皿上。该化合物迅速从空气中吸收水分，并粘附在玻璃表面，从而开始反应。在手套箱中称取0.125克四丁基叠氮化铵，置于干燥的10毫升圆底烧瓶中，烧瓶内配备磁力搅拌子。

将装有四丁基叠氮化铵的10毫升圆底烧瓶盖上瓶盖，从手套箱中取出，并在支管线上通入氩气保护。然后向烧瓶中加入1毫升苯乙烯，并使其搅拌。叠氮化物无需在此浆液中完全溶解。迅速加入0.2克四氟硼酸盐，随后重新盖上烧瓶的隔膜。

溶液立即开始变暗，并通过Sano氨基甲酸酯的形成释放出氮气。反应持续进行直至不再有气泡产生。当气泡停止生成后，可将溶液暴露于空气中，并通过柱层析纯化产物。

观看本视频后，您应掌握高碘烷烃三酯的合成方法，以及它们如何与叠氮化物反应生成含氮卡宾。进行这些实验时，请务必采取指定的预防措施。

总之，烷基炔被转化为高碘酸根类三联体 alkin，随后用于生成Sano卡宾。该Sano卡宾继而可用于插入反应和环丙烷化反应。