分子构象体与团簇的空间分离

以下实验的总体目标是对气相中不同的物种（如构象异构体团簇或量子态）进行空间分离，从而促进对这些样品的进一步研究。该目标首先通过产生包含目标物种的转动态低温超声分子束来实现。第二步需要对分子束中不同的物种进行空间分离，这一步骤利用强非均匀电场完成，通过斯塔克效应诱导的有效偶极矩将不同物种分离开来。

接下来，利用共振增强多光子电离探测物种的空间分布，以确定仅存在单一物种的区域。实验结果表明，CYS 与三种氟代乙醇的反式异构体在空间上实现了分离，同时根据分子束中空间位置变化所记录的完全物种选择性共振增强多光子电离产率，实现了水合吲哚团簇与纯吲哚的有效分离。与现有的技术（如高分辨率质谱、聚焦离子束或离子迁移漂移管）相比，该技术的主要优势在于电偏转装置更易于实现，且具有更广泛的适用性。

该技术的应用前景涵盖分子框架成像以及电子和X射线衍射实验，因为这些实验需要气相中纯净且均一的样品。此处展示了气相分子束装置与偏转器的示意图，其包含以下组件。第一个组件是装有分子样品的脉冲式Evan Levy阀。在本实验中，该阀以20赫兹的重复频率运行，氦气背压约为50巴，并向真空室膨胀，真空室被抽至低于10⁻⁶ mbar。

一个直径为2毫米的分子束准直器放置在距离阀门22厘米的下游位置，用于约束分子束，并在脉冲阀与真空系统的其余部分之间形成差分抽气条件。在准直器之后，分子立即进入静电偏转装置。该装置由一根半径为3毫米的圆杆和一个曲率半径为3.2毫米的槽组成，两者长度均为24厘米。

装置中心电极之间的垂直间距为2.3毫米。在棒状电极与槽状电极之间施加0至26千伏的电势差，从而产生一个强的非均匀电场，在偏转器分子通过第二级锥形狭缝进入相互作用区域后，形成近似恒定的电场梯度，如插图所示。相互作用区域被抽真空至低于10⁻⁹毫巴的压力，其中包含标准的Wiley McLaren飞行时间装置，分子在排斥极与提取极电极之间的提取区域中心处，由聚焦的激光脉冲电离。

产生的离子被加速至多通道板（MCP）探测器，在该处记录质谱。激光脉冲来源于一台由钕 YAG 激光器泵浦的频率倍增脉冲染料激光器，为末端 O 实验提供约 283 纳米的典型输出波长，或为三氟苯酚实验提供 272 纳米的波长，脉冲能量为数毫焦耳。脉冲持续时间约为 10 纳秒，使用焦距为 750 毫米的透镜将脉冲聚焦至相互作用区域，光斑尺寸约为 100 微米。

时序由提供主时钟的数字延迟发生器控制。该发生器触发neo DMAC激光器、脉冲阀以及用于记录质谱的数字化仪卡。数字化仪卡与激光触发开关同时被触发。

从记录的飞行时间谱中适当的质荷比门控范围内提取分子束密度。首先，将几滴氟代苯酚滴在一小片滤纸上，然后将脉冲阀的样品储库装入化学样品，使用高纯度、高压力的背压气体产生超声速膨胀，调节阀内样品储库的温度，使样品的分压约为10毫巴。为了表征所产生的分子束，将电离激光器设置为已知波长，用于样品特定构象体的共振增强多光子电离，通过监测微通道板（MCP）探测器上总母离子产额随阀门与激光延迟时间的变化，记录分子束脉冲的时间分布曲线。

此处展示了使用氦气作为载气时，两种不同载气在静电偏转器关闭情况下的典型时间分布曲线。在这些工作条件下，从Evan levy阀喷出的分子束展宽约为12微秒（半高全宽），这是典型的膨胀特征。作为对比，还展示了氖气束流的时间分布曲线。

接下来，将阀激光延迟固定在后续所有测量中强度最大的位置。通过移动聚焦透镜（垂直于激光传播方向），使焦点相对于分子束在 Y 方向上移动，从而记录分子束的横向空间分布。然后，对分子束中所有感兴趣的构象体，重复进行时间与空间分布的测量。

最后，打开偏转器的高压电源，记录所有异构体的空间分布，这些异构体此时应已被偏转。根据质量与偶极矩的比值，通过50巴氦气的超声速膨胀产生的分子束中，三种氟乙醇构象异构体得以分离。插图显示了两种构象异构体的分子结构。

通过在约272纳米处的其他独特共振增强多光子电离共振，可对各个物种进行探测。反式异构体表现出比顺式异构体显著更大的斯塔克效应。这导致产生更大的有效偶极矩，该偶极矩由斯塔克能级的负斜率给出。

因此，反式构象体在通过偏转器后经历更大的偏转，从而在空间上与顺式构象体及分子束中的载气分离。通过移动共振增强多光子电离激光器相对于分子束方向的位置，监测分子束的空间分布，此处展示了空间分布曲线。场自由分布曲线以品红色表示顺式构象体，青色表示反式构象体。

这使得分子束的空间宽度约为两毫米，并表明在无偏转器的情况下，两种构象体在束流中相互混合。施加14千伏的偏转电压可实现构象体的空间分离；当施加更高的电压（如28千伏）时，分离效果进一步增强，如右侧在偏转场存在下的结果所示。反式构象体的偏转程度显著大于顺式构象体，能够有效地与束流中的其他物种分离，从而在y等于三毫米的位置处获得纯的反式样品，并可用于后续实验。

为了制备分子团簇（如吲哚-水团簇）的分子束，可将吲哚和水从分子束阀中进行共膨胀。这会形成包含相应单体以及不同组成团簇的混合物。本文展示了如何生成纯净的吲哚-水团簇样品。

一个水二聚体。此处展示了在水存在下共膨胀的诱导分子束的分子束空间分布图。

通过共振增强多光子电离检测这些谱线对印度水一和感应水具有完全的物种选择性。此处显示的两条谱线是在棒状电极与槽状电极之间施加26千伏电压差的条件下记录的。图中线条表示模拟值。

数值模拟方法的详细信息可参见相关文献。作为对比，场自由或偏转器接地的空间分布由黑色曲线表示，如预期所示，吲哚与水的单一团簇发生最大的偏转，位置位于纯吲哚-水分子束 y 等于 2 至 3 毫米处。该图用于突出偏转器对分子束空间分布的影响，插图显示了吲哚-水分子束的分子束密度随施加在偏转器上的电势差的变化关系。

这表明，随着场强的增加，分子束中最冷的部分经历越来越大的偏转，而较热的组分则经历明显较小的空间分离，且部分密度仍保留在原始位置。这进一步突显了对分子束最冷部分的选择。按照此步骤进行。

分子成像和取向等其他方法可通过从态选择样品中提取分子坐标系数据而得到显著改进。此外，请务必注意，激光操作具有极高危险性，因此必须采取预防措施，例如佩戴防护眼镜。