Name: 增强型氟烷烃的化学气相沉积等离子通过疏水金属 - 有机骨架的制备氨的去除 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2013-10-10T22:00:00.000+00:00
Duration: 12 min 5 s
Description: 了解利用等离子体增强化学气相沉积技术制备疏水金属有机骨架材料的方法。该技术通过全氟烷烃处理提升材料疏水性，增强氨气吸附能力，为气体储存与分离领域提供高稳定性功能材料。

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作者感谢国防威胁降低局（项目编号：BA07PRO104）提供的资金支持，感谢国防科学技术实验室（DSTL）的 Martin Smith、Corrine Stone 和 Colin Willis 在低压等离子体技术方面的专业知识，以及埃奇伍德化学与生物中心（ECBC）的 Matthew Browe 和 Wesley Gordon 分别在微穿透测试和接触角测量方面提供的支持。

1. Cu-BTC 的合成与制备
<ol>
	<li>在100 ml带螺口盖的容器中，将12.5 ml去离子水与12.5 ml二甲基甲酰胺搅拌约5分钟。</li>
	<li>向容器中的溶液加入0.87 g（3.6 mmol）三水合硝酸铜(II)，随后加入0.50 g（2.4 mmol）均苯三甲酸，继续搅拌约5分钟，溶液将变为蓝色。将盖好盖子的容器放入预热至120 °C的烘箱中，反应约24小时。</li>
	<li>从烘箱中取出容器，待其冷却至室温后，使用孔径不小于2.5 μm的滤纸进行真空过滤，收集Cu-BTC晶体。用二氯甲烷洗涤所得晶体，并将其转移至新鲜的二氯甲烷溶液中。</li>
	<li>每24小时更换一次溶剂，连续三天更换新鲜的二氯甲烷，以促进从Cu-BTC孔道中去除较难挥发的溶剂。</li>
	<li>将Cu-BTC晶体在真空烘箱中或通过Schlenk线加热至170 °C，以除去材料中残留的客体分子。完全活化的Cu-BTC应呈现深蓝色至紫色。</li>
	<li>分别通过粉末X射线衍射和傅里叶变换红外光谱确认Cu-BTC的结构与化学组成。</li>
</ol>
2. 在Cu-BTC上等离子体增强化学气相沉积全氟烷烃14
<ol>
	<li>每次实验前，使用50 W的空气等离子体对等离子体反应器及所有将用于等离子体处理的玻璃器皿进行至少30分钟的清洗。此步骤可去除反应腔内表面或玻璃器皿上因先前实验可能形成的全氟烷烃薄膜。</li>
	<li>将已知量的活化Cu-BTC放入一个250 ml的派热克斯（Pyrex）瓶中，并将其侧放，使样品在瓶内均匀铺展，以确保处理的均匀性。应在瓶口处用橡皮筋固定一层透气布，以减少抽真空时样品的损失。</li>
	<li>将瓶子放入等离子体腔室中，抽真空至腔室压力≤0.20 mbar，并维持至少30分钟，以去除可能吸附在样品上的水分。</li>
	<li>连接全氟烷烃气体，并调节减压阀，使压力处于质量流量控制器的技术规格范围内。</li>
	<li>调节质量流量控制器，向反应腔室中通入适量的全氟烷烃气体，以维持实验所需的设定压力。在等离子体增强化学气相沉积（PECVD）装置中旋转瓶子，以实现粉末更均匀的处理。</li>
	<li>使用13.56 MHz射频（RF）发生器点燃等离子体，并通过L-C匹配单元调节射频，以最大化输出功率并最小化反射功率。在整个处理过程中应定期重新调谐。</li>
	<li>处理完成后，抽除腔室中残留的全氟烷烃气体，然后通入空气至常压。从PECVD装置中取出样品，并从瓶壁回收处理后的材料。应使用防静电装置以最大限度回收材料。</li>
	<li>将处理后的材料置于120 °C的烘箱中，以去除未反应的全氟烷烃气体。随后将材料放入干燥器中，防止其从空气中吸附水分。</li>
	<li>冲洗瓶中残留的物质，并通过过滤回收废料，以便妥善处置。</li>
	<li>采用20F魔角旋转核磁共振、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱对处理后的Cu-BTC进行表征。</li>
</ol>
3. 在潮湿条件下 Cu-BTC 的老化
<ol>
	<li>设定环境室所需的温度和相对湿度，并使其达到平衡。</li>
	<li>将样品均匀铺展在敞口容器中，放入环境室内，保持所需时间。</li>
	<li>采用77 K下的X射线衍射和氮气吸附等温线对Cu-BTC样品进行表征，以确定其降解程度。</li>
</ol>
4. 氨微穿透实验2
<ol>
	<li>首先向一个空的气囊中注入210 ml纯氨，然后用零空气将气囊充至15 psi压力，制备浓度为5,000 mg/m3、体积为14.6 L的氨气标准气囊。将该气囊连接至微穿透装置的气路中。</li>
	<li>在微穿透装置中运行一根空白管以确定进样信号。将氨气和干燥空气的质量流量控制器分别设定为8 ml/min和12 ml/min，以产生20 ml/min、浓度为2,000 mg/m3的氨气流。运行预设程序控制气相色谱仪和光离子化检测器，测定出口气流中氨的进样信号。如需，可通过将部分稀释气流以适当流速通入温度可控的饱和加湿池，向系统中添加湿气，以达到所需的相对湿度。</li>
	<li>在内径约为4 mm的玻璃管中，于玻璃烧结片下方放置少量玻璃棉。称取约10–15 mg的样品装入管中。所用样品质量应使吸附剂体积约为55 mm3，从而获得约0.15秒的床层停留时间。</li>
	<li>将玻璃管加热至150 °C并持续通入干燥空气1小时，以去除样品中吸附的水分。再生后重新称量样品质量。</li>
	<li>将样品垂直安装于设定为25 °C的水浴中，并接入气路。</li>
	<li>将氨气和干燥空气的质量流量控制器分别设定为8 ml/min和12 ml/min，产生20 ml/min、浓度为2,000 mg/m3的氨气流，同时使进样气体绕过样品进入填充管线。</li>
	<li>使氨气流通过样品，并运行预设程序控制气相色谱仪和光离子化检测器，监测出口气流中氨的浓度变化。</li>
	<li>当出口气流中氨浓度达到进样浓度后，关闭氨气流，使样品释放未被强吸附的氨气。</li>
	<li>将样品从水浴中取出，用于暴露后的X射线衍射和傅里叶变换红外光谱分析。</li>
	<li>对气相色谱信号随时间变化的数据进行积分，以确定样品的氨吸附量。</li>
</ol>

<ol><li>Montoro, C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Capture+of+Nerve+Agents+and+Mustard+Gas+Analogues+by+Hydrophobic+Robust+MOF-5+Type+Metal-Organic+Frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Capture of Nerve Agents and Mustard Gas Analogues by Hydrophobic Robust MOF-5 Type Metal-Organic Frameworks.</a> J. Am. Chem. Soc. 133, 11888-11891 (2011).</li>
<li>Glover, T. G., Peterson, G. W., Schindler, B. J., Britt, D., Yaghi, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((MOF-74+building+unit+has+a+direct+impact+on+toxic+gas+adsorption%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eng.+Sci%22%5BJournal%5D)">MOF-74 building unit has a direct impact on toxic gas adsorption.</a> Chem. Eng. Sci. 66, 163-170 (2011).</li>
<li>Britt, D., Tranchemontagne, D., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal-organic+frameworks+with+high+capacity+and+selectivity+for+harmful+gases%5BTitle%5D)+AND+%22Proc.+Natl.+Acad.+Sci.+U.S.A%22%5BJournal%5D)">Metal-organic frameworks with high capacity and selectivity for harmful gases.</a> Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 105, 11623-11627 (2008).</li>
<li>Peterson, G. W., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Ammonia+Vapor+Removal+by+Cu%283%29%28BTC%29%282%29+and+Its+Characterization+by+MAS%5BTitle%5D)+AND+%22NMR.+J.+Phys.+Chem.+Nanomater.+Interfaces%22%5BJournal%5D)">Ammonia Vapor Removal by Cu(3)(BTC)(2) and Its Characterization by MAS.</a> NMR. J. Phys. Chem. Nanomater. Interfaces. 113 (3), 13906-13917 (2009).</li>
<li>Gul-E-Noor, F., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Effects+of+varying+water+adsorption+on+a+Cu%283%29%28BTC%29%282%29+metal-organic+framework+%28MOF%29+as+studied+by+%281%29H+and+%2813%29C+solid-state+NMR+spectroscopy%5BTitle%5D)+AND+%22Phys.+Chem.+Chem.+Phys%22%5BJournal%5D)">Effects of varying water adsorption on a Cu(3)(BTC)(2) metal-organic framework (MOF) as studied by (1)H and (13)C solid-state NMR spectroscopy.</a> Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (3), 7783-7788 (2011).</li>
<li>DeCoste, J. B., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+effect+of+water+adsorption+on+the+structure+of+the+carboxylate+containing+metal-organic+frameworks+Cu-BTC%2C+Mg-MOF-74%2C+and+UiO-66%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Mater.+Chem%22%5BJournal%5D)">The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66.</a> J. Mater. Chem. , (2013).</li>
<li>Küsgens, P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Characterization+of+metal-organic+frameworks+by+water+adsorption%5BTitle%5D)+AND+%22Microporous+and+Mesoporous+Mater%22%5BJournal%5D)">Characterization of metal-organic frameworks by water adsorption.</a> Microporous and Mesoporous Mater. 120, 325-330 (2009).</li>
<li>Cavka, J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+New+Zirconium+Inorganic+Building+Brick+Forming+Metal+Organic+Frameworks+with+Exceptional+Stability%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).</li>
<li>DeCoste, J. B., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Stability+and+degradation+mechanisms+of+metal-organic+frameworks+containing+the+Zr6O4%28OH%294+secary+building+unit%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Mater.+Chem.+A%22%5BJournal%5D)">Stability and degradation mechanisms of metal-organic frameworks containing the Zr6O4(OH)4 secary building unit.</a> J. Mater. Chem. A. 1, 5642-5650 (2013).</li>
<li>Yang, S. J., Park, C. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Preparation+of+Highly+Moisture-Resistant+Black-Colored+Metal+Organic+Frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Adv.+Mater%22%5BJournal%5D)">Preparation of Highly Moisture-Resistant Black-Colored Metal Organic Frameworks.</a> Adv. Mater. 24, 4010-4013 (2012).</li>
<li>Li, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Enhanced+Hydrostability+in+Ni-Doped+MOF-5%5BTitle%5D)+AND+%22Inorg.+Chem%22%5BJournal%5D)">Enhanced Hydrostability in Ni-Doped MOF-5.</a> Inorg. Chem. 51, 9200-9207 (2012).</li>
<li>Jasuja, H., Huang, Y. -g, Walton, K. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Adjusting+the+Stability+of+Metal+-+Organic+Frameworks+under+Humid+Conditions+by+Ligand+Functionalization%5BTitle%5D)+AND+%22Langmuir%22%5BJournal%5D)">Adjusting the Stability of Metal - Organic Frameworks under Humid Conditions by Ligand Functionalization.</a> Langmuir. 28, 16874-16880 (2012).</li>
<li>Jasuja, H., Burtch, N. C., Huang, Y. -g, Cai, Y., Walton, K. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Kinetic+Water+Stability+of+an+Isostructural+Family+of+Zinc-Based+Pillared+Metal+-+Organic+Frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Langmuir%22%5BJournal%5D)">Kinetic Water Stability of an Isostructural Family of Zinc-Based Pillared Metal - Organic Frameworks.</a> Langmuir. 29, 633-642 (2012).</li>
<li>Decoste, J. B., Peterson, G. W., Smith, M. W., Stone, C. A., Willis, C. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Enhanced+Stability+of+Cu-BTC+MOF+via+Perfluorohexane+Plasma-Enhanced+Chemical+Vapor+Deposition%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Enhanced Stability of Cu-BTC MOF via Perfluorohexane Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition.</a> J. Am. Chem. Soc. 134, 1486-1489 (2012).</li>
<li>Bradley, R. H., Smith, M. W., Andreu, A., Falco, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Surface+studies+of+novel+hydrophobic+active+carbons%5BTitle%5D)+AND+%22Appl.+Surf.+Sci%22%5BJournal%5D)">Surface studies of novel hydrophobic active carbons.</a> Appl. Surf. Sci. 257, 2912-2919 (2011).</li>
<li>Poire, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Modification+of+active+carbon+by+hydrophobic+plasma+plymers%5BTitle%5D)+AND+%22Plasma+Deposition+of+Polymeric+Thin+Films%22%5BJournal%5D)">Modification of active carbon by hydrophobic plasma plymers.</a> Plasma Deposition of Polymeric Thin Films. 54, 185-196 (1994).</li>
<li>Hozumi, A., Takai, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Preparation+of+ultra+water-repellent+films+by+microwave+plasma-enhanced+CVD%5BTitle%5D)+AND+%22Thin+Solid+Films%22%5BJournal%5D)">Preparation of ultra water-repellent films by microwave plasma-enhanced CVD.</a> Thin Solid Films. 303 (97), 222-225 (1997).</li>
<li>Dolbier, W. R. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aDolbier%2C+WR+%22Guide+to+Fluorine+NMR+for+Organic+Chemists%22">Guide to Fluorine NMR for Organic Chemists</a>. , John Wiley & Sons, Inc. (2009).</li>
<li>Maricq, M. M., Waugh, J. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((NMR+IN+ROTATING+SOLIDS%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Chem.+Phys%22%5BJournal%5D)">NMR IN ROTATING SOLIDS.</a> J. Chem. Phys. 70, 3300-3316 (1979).</li>
<li>Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Postsynthetic+ligand+exchange+as+a+route+to+functionalization+of+%27inert%27+metal-organic+frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Sci%22%5BJournal%5D)">Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of 'inert' metal-organic frameworks.</a> Chem. Sci. 3, 126-130 (2012).</li>
<li>d'Agostino, R., et al. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3ad%27Agostino%2C+R+%22Advanced+Plasma+Technology%22">Advanced Plasma Technology</a>. , Wiley-VCH. (2008).</li>
<li>DeCoste, J. B., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((+The+effect+of+water+adsorption+on+the+structure+of+the+carboxylate+containing+metal-organic+frameworks+Cu-BTC%2C+Mg-MOF-74%2C+and+UiO-66%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Mater.+Chem.+A%22%5BJournal%5D)"> The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66.</a> J. Mater. Chem. A. , (2013).</li>
</ol>

作者声明不存在任何竞争性财务利益。

Cu-BTC 的合成与大多数金属有机框架材料（MOFs）一样，高度依赖于反应物的配比以及合成时的温度。研究表明，改变合成过程中所用的温度或溶剂，可导致 MOF 结构形成不同的形貌20。因此，在合成任何 MOF 时，严格遵循文献中规定的实验步骤至关重要。此外，在选择用于合成的容器时，应充分考虑所用的反应物、溶剂及合成条件。不同 MOF 材料的晶体尺寸差异较大；然而，Cu-BTC 的晶体非常细小，尺寸约为 10 μm。在过滤步骤中所选用的滤纸应能够有效截留小至 2.5 μm 的晶体，以最大化产率，但使用如此细密的滤纸可能导致真空过滤过程较为缓慢。此外，在活化步骤中，必须逐步将温度升至 170 °C，升温过快可能导致 MOF 微孔结构的破坏或晶体开裂。
等离子体增强化学气相沉积（PECVD）法沉积全氟烷烃已被证明可提高原本易受水分降解的金属有机框架材料（MOFs）的水稳定性14。然而，在使用PECVD仪器时存在诸多复杂因素。任何全氟烷烃等离子体处理过程中都有可能生成氟化氢或其他腐蚀性气体，因此必须特别注意保护操作人员和仪器免受这些有害物质的影响...

金属有机框架材料（MOFs）已成为用于去除有毒气体的一类领先多孔材料1-3。MOFs 具有前所未有的能力，可针对特定化学相互作用进行功能化设计。已有研究发现，Cu-BTC（也称为 HKUST-1 或 Cu3(BTC)2）对氨气具有异常高的吸附容量；然而，这会牺牲材料的结构稳定性4 。对 Cu-BTC 的进一步研究表明，湿气本身即可导致 MOF 结构降解，使其在许多潜在应用中失效5,6,21。某些含羧酸盐的 MOFs 在液态水或高湿度条件下存在结构不稳定性，这已成为其在商业或工业应用中推广的主要障碍7 。
对于用于化学物质去除的金属有机框架材料（MOFs），若能在湿度环境中保持固有稳定性，将是最理想的情况。然而，许多稳定性优异的MOFs（如UiO-66）化学去除能力较差，而具有开放金属位点的MOF-74和Cu-BTC等材料则表现出优异的化学去除性能2,4,8,9。MOF-74和Cu-BTC中的开放金属位点可增强对氨等有毒气体的吸附能力，但这些位点也容易与水分子结合，导致活性位点中毒，并在许多情况下引发结构崩解。为了保持对水不稳定的MOFs的化学性能，研究人员已尝试多种方法以提高MOFs的耐水性。研究表明，通过对MOF-5进行热处理，在其表面形成一层碳质层，可提高其抗湿性能；然而，这种疏水性的增强往往伴随着比表面积的下降，最终影响其功能表现10。此外，MOF-5通过掺杂Ni2+离子也可提高其水稳定性11。进一步地，含有1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的MOFs（又称DMOFs）已被用于研究通过在1,4-苯二甲酸连接体上引入不同侧链基团来调控其水稳定性的策略12,13。
某些金属有机框架材料（MOFs）尤其是具有高毒性气体吸附能力的材料，其水稳定性较差，因此采用等离子体增强化学气相沉积法（PECVD）将全氟烷烃沉积到MOF表面，从而在其表面引入氟化基团以增强其疏水性14。该技术具有独特优势，可用于修饰含有芳香氢以及其他潜在官能团的各类MOF内表面。然而，由于等离子体中会生成高活性自由基，该技术的控制较为困难。这些自由基不仅与芳香氢原子发生反应，还会与已接枝到MOF表面的CFx基团进一步反应。必须严格控制实验过程，以避免发生孔道堵塞，导致MOF失去有效性。已有研究利用该技术改变碳材料的润湿性能；但据我们所知，此前尚未有人将其用于提高微孔材料的水稳定性15,16。

<table><tbody><tr><td>三水合硝酸铜(II)</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>61194</td><td></td></tr><tr><td>均苯三甲酸</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>482749</td><td></td></tr><tr><td>乙醇</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>130147</td><td></td></tr><tr><td>二甲基甲酰胺</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>319937</td><td></td></tr><tr><td>二氯甲烷</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>187332</td><td></td></tr><tr><td>六氟乙烷</td><td>Synquest Labs</td><td>1100-2-05</td><td></td></tr><tr><td>Femto-Plasma 系统</td><td>Diener Electronic</td><td>Basic unit type B</td><td></td></tr><tr><td>等离子体发生器</td><td>Diener Electronic</td><td>Type D</td><td>0–100 W，13.56 MHz</td></tr><tr><td>等离子体系统的旋片泵</td><td>Leybold</td><td>D16BCS PFPE</td><td>适用于腐蚀性气体</td></tr><tr><td>粉末处理装置</td><td>Diener Electronic</td><td>Option 5.9</td><td>等离子体系统内的玻璃瓶及旋转装置</td></tr><tr><td>环境试验箱</td><td>Associated Environmental Systems</td><td>HD-205</td><td></td></tr><tr><td>气相色谱仪</td><td>Hewlet Packard</td><td>HP5890 Series II</td><td></td></tr><tr><td>光离子化检测器</td><td>O-I Analytical</td><td>4430/5890</td><td></td></tr><tr><td>光离子化检测器灯</td><td>Excilitis</td><td>FK-794U</td><td></td></tr><tr><td>水浴锅</td><td>NESLAB</td><td>RTE-111</td><td></td></tr><tr><td>烧结玻璃管</td><td>CDA Analytical</td><td>MX062101</td><td>Dynatherm 采样管</td></tr></tbody></table>

通过等离子体增强化学气相沉积全氟烷烃制备疏水金属有机框架用于氨气去除

Preparation of Hydrophobic Metal-Organic Frameworks via Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition of Perfluoroalkanes for the Removal of Ammonia

长期以来，人们研究了等离子体增强化学气相沉积（PECVD）法沉积全氟烷烃以调控表面润湿性能。对于金属有机框架（MOFs）等高比表面积的微孔材料，PECVD处理面临独特的挑战。本文介绍了此前在潮湿条件下不稳定的MOF材料的改性方法。该方案包括Cu-BTC（也称为HKUST-1）的合成、采用全氟烷烃进行PECVD处理、在潮湿条件下对材料进行老化，以及在毫克量级的微孔材料上进行氨气微突破实验。与大多数先前采用PECVD方法处理的材料或表面相比，Cu-BTC具有极高的比表面积（约1,800 m2/g）。腔室压力和处理时间等参数极为关键，以确保全氟烷烃等离子体能够渗透至MOF内部表面并发生反应。此外，本文所述的氨气微突破实验方案可适用于多种测试气体和微孔材料。

在代表性结果中，作者选择展示一份0.50 g的Cu-BTC样品在0.30 mbar压力和50 W等离子体功率条件下，经六氟乙烷（C2F6）处理4小时后的特性。在适当条件下，用全氟烷烃等离子体处理的金属有机框架材料（MOFs）应表现出增强的疏水性。这可以通过将粉末置于液态水表面，观察样品是否漂浮，或测量压片颗粒表面水的接触角来验证，如图1所示。测得未处理Cu-BTC压片和经C2F6等离子体处理的Cu-BTC压片的接触角分别为59°和123°。孔道表面存在的CFx基团增强了材料的疏水性，导致材料排斥水分子。
<img alt="内聚力与润湿性分析：接触角测量、液体铺展、液滴界面研究。" src="/files/ftp_upload/51175/51175fig1.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图1"><...

本文描述了在微孔材料（如金属有机框架）上通过等离子体增强化学气相沉积法沉积全氟烷烃以提高其稳定性和疏水性的步骤。此外，还详细介绍了毫克级样品的穿透测试方法。

等离子体增强化学气相沉积（PECVD）制备全氟烷烃长期以来被用于调控表面润湿性能。对于高……

以下实验的总体目标是制备一种疏水性金属有机框架材料，以提高其水稳定性。该目标首先通过VO热法合成金属有机框架来实现，作为第二步，利用等离子体增强化学气相沉积法在金属有机框架的内外表面沉积全氟烷烃，从而引入疏水基团。接下来，对材料进行老化处理，并使用微型穿透装置评估所得材料的氨吸附容量。结果表明，经HD等离子体处理的样品对氨的吸附能力有所提升。该技术的应用前景包括在多种其他多孔材料中构建疏水性金属有机框架，这些材料可在多种环境条件下保持稳定。这些材料在气体储存、过滤、催化以及药物递送等领域具有广泛应用，其中结构稳定性至关重要。与现有的湿化学后合成修饰方法相比，该技术的主要优势在于，可对多种材料进行全氟烷烃的等离子体增强化学气相沉积，而无需考虑材料所含官能团的种类。此外，该技术比其他方法更环保，因为无需使用溶剂，因而产生的废弃物极少。首先，在一个100毫升带螺口盖的广口瓶中，将12.5毫升去离子水与12.5毫升二甲基甲酰胺搅拌约5分钟，然后加入0.87克硝酸铜二水合物，再加入0.5克均苯三甲酸，继续搅拌所得蓝色溶液约5分钟。随后盖紧瓶盖，将其置于预热至120°C的烘箱中反应约24小时。待广口瓶冷却至室温后，使用孔径不小于2.5微米的滤纸通过真空过滤收集铜BTC晶体。然后用10毫升二氯甲烷将所得晶体冲洗三次，并将最终产物转移至20毫升小瓶中。接着加入足量的二氯甲烷以浸没晶体，然后密封小瓶。在接下来的三天中，每24小时更换一次新鲜的二氯甲烷，以促进去除铜BTC孔道中较难挥发的溶剂。过滤铜BTC晶体后，将晶体置于真空烘箱中逐渐加热至170摄氏度，以去除材料中残留的任何客体分子。每次实验前，通过粉末X射线衍射和傅里叶变换红外光谱法确认铜BTC晶体的结构和化学组成。使用50瓦的空气等离子体对等离子体反应器及所有将用于等离子体处理的玻璃器皿进行至少30分钟的清洗。处理完成后，将0.5克活化的铜BTC材料放入一个250毫升的派热克斯（Pyrex）瓶中，并将其在瓶内均匀铺开，以确保处理的均匀性。随后，在瓶口周围包裹一层可渗透的织物，并用橡皮筋固定，以在施加真空时尽量减少样品损失。接下来，将瓶子放入等离子体腔室中。抽真空至腔室压力小于或等于 0.2 毫巴，并维持至少 30 分钟，以去除可能吸附在样品上的水分。将六氟乙烷气体连接至仪器。然后调节质量流量控制器，使反应室充满适量的六氟乙烷气体。为维持实验所需的压力，可在等离子体增强化学气相沉积装置内旋转样品瓶，以实现对粉末更均匀的处理。使用13.56兆赫射频发生器在设定功率下点燃等离子体，并通过LC匹配网络调节射频，以最大化输出功率并最小化反射功率。处理完成后，将反应室中残留的六氟乙烷气体抽除，然后通入干燥空气至常压。从等离子体增强化学气相沉积装置中取出样品，并将瓶壁上附着的处理后材料收集到一个20毫升的小瓶中。将开口的小瓶置于预热至120摄氏度的烘箱中加热两小时，以去除残留未反应的六氟乙烷气体。将处理后的材料从烘箱中取出后，转移至干燥器中，以防止其吸收空气中的水分。用水冲洗瓶中残留的物质，并经过过滤以回收废料，进行妥善处理。采用固态氟核磁共振、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱对处理后的铜BTC进行表征。随后，将环境箱的温度和相对湿度分别设定为45摄氏度和100%。平衡后，将样品均匀铺展于一个敞口容器中，并置于环境箱内三天。老化过程完成后，采用X射线衍射和77开尔文下的氮气等温吸附对铜BTC样品进行表征，以确定其降解程度。接下来，通过向一个空的气囊中注入 210 毫升纯氨，然后用零空气将气囊充至 15 PS.I 的压力，制备浓度为每立方米 5 毫克、体积为 14.6 升的氨气标准气囊。将该气囊与微型穿透装置串联连接，并在微型穿透装置中运行一根空白管。将氨气和干燥空气的质量流量控制器分别设置为每分钟8毫升和每分钟12毫升，以产生每分钟20毫升、浓度为每立方米2000毫克氨气的气流。运行程序化方法，控制气相色谱仪和光离子化检测器，以确定氨气的进样信号。在流出液端，于内径约为4毫米的玻璃管中，将少量玻璃棉置于玻璃普里特（Pritt）下方。将样品填充至4毫米高度，并称量材料。然后在通过玻璃管通入干燥空气的同时，将样品加热至150摄氏度并保持一小时，以去除任何吸附的水分。干燥后的样品称重后，将玻璃管连接到位，并将其垂直固定于设定为25摄氏度的水浴中。将氨气和干燥空气的质量流量控制器分别设置为每分钟8毫升和每分钟12毫升，以在进样气体通过填充管线旁路样品的条件下，产生每分钟20毫升、氨浓度为每立方米2000毫克的气流。随后，使氨气流通过样品，并运行预设的程序方法，控制气相色谱仪和光离子化检测器，以监测流出气体中氨的浓度。当流出气体中的氨浓度达到进样浓度后，关闭氨气流，使样品释放出未被强烈吸附的氨。将样品从水浴中取出，通过X射线衍射和傅里叶变换红外光谱分析进行暴露后分析。最后，对气相色谱信号与时间数据进行积分，以确定样品的氨负载量。在适当条件下经全氟烷烃等离子体处理的样品应表现出增强的疏水性。可通过将粉末置于液态水表面并观察样品是否漂浮，或通过测量压片颗粒表面的水接触角来验证这一特性。如图所示，铜基BTC以及经六氟乙烷等离子体处理的铜基BTC小球的接触角分别测得为59度和123度。孔隙表面CFX基团的存在增强了材料的疏水性，导致材料排斥水。CF键的存在由1300至1140 cm⁻¹范围内的光谱带表明。在衰减全反射傅里叶变换红外光谱结果中，如图所示，可通过氟魔角旋转核磁共振（如图所示）或X射线光电子能谱对氟化程度及CFX类物种类型的确认进行分析。本样品中观察到的两种主要氟物种为CF₂基团（约-87 ppm）和CF基团（约-152 ppm）。在约-80 ppm处有一个小峰，代表CF₃基团。所有其他显著峰均表示来自母峰、间隔约为9 kHz的旋转边带。CFX基团可能是与飞蛾内部表面发生反应的基团，以及飞蛾晶体外表面无定形涂层的组合。CF2和CF物种的旋转边带具有较大的尺寸和数量，表明这些CFX基团与铜BTC结构紧密结合，相对不移动。此处展示的是铜BTC以及经氟代乙烷等离子体处理的HOF-铜BTC样品在45摄氏度、100%相对湿度条件下老化三天后的X射线衍射图谱。图谱显示未经处理的样品结构发生了近乎完全的改变，而经过等离子体处理的样品结构变化极小。结果表明，即使在严苛的湿度条件下，材料仍具有增强的结构稳定性。本文展示了在2000毫克/立方米氨气浓度下，对老化后的铜基BTC以及六氟乙烷等离子体处理后的铜基BTC样品进行的微型穿透测试。对穿透曲线以上的面积进行积分，得到的吸附容量分别为：1.1毫摩尔氨/克铜基BTC，以及5.3毫摩尔氨/克六氟乙烷等离子体处理后的铜基BTC。等离子体处理后的铜基BTC样品在老化后仍表现出增强的氨吸附能力，这是由于与老化后的原始铜基BTC样品相比，其原有的铜基BTC晶体结构得以保留所致。在进行该操作时，必须注意：在任何全氟烷烃等离子体中，都有可能生成氟化氢及其他腐蚀性气体。必须特别注意保护操作人员和仪器免受这些有害物质的损害，包括确保所有管路阀门、质量流量控制器、连接部件以及真空泵中的密封件均采用耐腐蚀材料制造，并定期进行检查。通过遵循本操作步骤，可开发出多种新型微孔材料，其表面带有氟化物种。这些官能团不仅影响材料的表面性质和疏水性，还会改变其吸附性能，因为改性材料的内表面具有高度极性且化学性质惰性。

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