Name: 活化分子，离子和固体颗粒与声空化 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2014-04-11T21:30:00.000+00:00
Duration: 14 min 22 s
Description: 了解声空化技术如何激活离子和固体颗粒，通过高频超声波激发铀发光并制备稳定的铂纳米颗粒胶体。该方法为胶体化学和等离子体形成研究提供了新途径。

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作者感谢法国国家研究局（项目编号 ANR-10-BLAN-0810 NEQSON）以及法国原子能和替代能源委员会/核能司/马尔库尔中心的支持。

1. 铀的声致发光测量
恒温圆柱形声反应器安装在高频换能器上方，可提供203或607 kHz的超声波。使用一个1 cm2的钛制探头，将其可重复地置于反应器顶部，以实现20 kHz低频超声辐照。通过与液氮冷却的CCD相机耦合的光谱仪，在230–800 nm范围内记录发射光谱。在进行光谱学研究的同时，使用四极杆质谱仪（MS）对出口气体中的氢气进行测量。
<ol>
	<li>通过将玻璃部件牢固地连接到高频换能器上，并将带有20 kHz探头的聚四氟乙烯盖子固定在玻璃部件上，完成声反应器的准备。将声反应器置于平移台上，调整其位置，使两个反射镜将反应器中心成像至发射光谱仪的入射狭缝处。</li>
	<li>在高氯酸中通过溶解称重的UO制备铀酰溶液3 样品由法国CETAMA/CEA提供，置于最小体积的浓HClO中4 加热条件下，用稀释的 HClO 调整溶液的体积4. 在 H 中配制铀酰溶液3PO4 溶解 UO3 高氯酸浓溶液中的样品4，将所得溶液蒸发至近干，再溶于所需体积的0.5 M H3PO4.</li>
	<li>将待研究的溶液放入声波反应器中，紧密安装20 kHz探头。将热电偶和进气管连接至声波反应器，并将出气管连接至质谱仪的进样口。</li>
	<li>将样本置于冷冻切片机中，温度约为 0-1 °C让氩气以100 ml/min的流速在溶液中鼓泡至少30分钟，并开始监测Ar和H2 MS信号。</li>
	<li>当质谱信号稳定后，开启超声发生器（可选用高频超声发生器，功率为60-80 W，或20 kHz超声发生器，功率为35 W），并等待约20分钟，直至温度达到约稳态 10 °C 达到声反应器内部。H2 MS信号应增强，表明发生了空化作用和水的声解。</li>
	<li>关闭声反应器周围的避光箱，开始测量声致发光光谱，每组测量持续300秒，以确保良好的信号强度。每个波长区间采集三条光谱，以提高信噪比，并在必要时插入二级光滤光片。</li>
	<li>测量完SL光谱后，关闭超声发生器，并继续测量MS信号，直至获得稳定的基线。同时，在无超声条件下测量发射光谱，以便对SL光谱进行寄生光校正。</li>
</ol>
2. 水溶液中 Pt(IV) 的声化学还原
<ol>
	<li>使用 H2PtCl6·6H2O 盐配制 5 g/L 的 Pt(IV) 溶液。备注：铂盐对光和湿气敏感。剩余盐应保存在惰性气氛中，若可能，称量操作应在惰性气体手套箱中进行。</li>
	<li>在通风橱内，安装一个配备双层夹套的 50 ml 密闭玻璃反应器（图 6）。
	 <img alt="用于化学合成的超声反应装置；设备包括探头、容器和控制单元。" fo:content-width="5in" src="/files/ftp_upload/51237/51237fig6highres.jpg" width="500" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图 6"> 
	图 6：20 kHz 条件下 Pt(IV) 声化学还原的实验装置。 1. 最大电功率为 750 W 的 20 kHz 超声发生器，2. 压电陶瓷换能器，3. 钛合金 horn 探头，4. 恒温反应器，5. 气体入口，6. 样品出口，7. 热电偶，8. 聚四氟乙烯（PTFE）密封环。</li>
	<li>在反应器上安装 Pt-100 热电偶、橡胶隔膜、聚四氟乙烯（PTFE）气体入口，并配备带流量计的气体出口，流量计校准范围为 100 ml/min。将气体出口连接至水阱（分子筛），再连接至气体质谱仪。注意： 必须确保在通风橱内排出气体，因为 CO 是一种剧毒化合物。实验室必须配备 CO 气体检测器。</li>
	<li>在反应器顶部固定一个面积为 1 cm² 的钛探头，该探头由 20 kHz 发生器驱动的压电换能器供电。确保超声探头末端距离反应器底部约 2 cm。</li>
	<li>实验开始前，启动冷却器并将温度设定为 -18 °C。同时，向反应器中加入 50 ml 去离子水，并以约 100 ml/min 的流速向溶液中深层通入 Ar/CO（10%）混合气体。通过检查气体出口流速确保无明显泄漏。确认超声探头末端位于液面以下 1 至 2 厘米处，然后开始监测气态产物。</li>
	<li>10 至 15 分钟后，将气体入口略微置于液面以下，待冷却器达到设定温度后，以 17 W/ml 的声功率开始超声辐照。</li>
	<li>超声辐照 15 至 20 分钟后，检查温度是否达到约 40 °C 的稳态。若未达到，调整冷却器设置以满足该要求。</li>
	<li>使用配备不锈钢针头的注射器精确吸取一定量的 H2PtCl6 溶液。小心地将针头穿过隔膜，将溶液注入超声探头末端下方的空化区域。通过轻轻抽吸溶液数次清洗注射器，最后取 1 ml 样品。此后每隔 15 至 30 分钟重复取样操作。</li>
	<li>将等分试样稀释于 0.3 M HNO3 中，通过 ICP-OES 分析测定溶液中铂离子总浓度的变化。同时，通过监测紫外-可见光谱中 260 nm 处的吸收峰，确定体系中 Pt(IV) 离子的含量。</li>
	<li>一旦溶液中无法检测到铂离子，立即关闭超声辐照，停止气体鼓泡和冷却器运行。将铂纳米颗粒悬浮液从反应器中取出。</li>
	<li>在进行透射电子显微镜（TEM）分析前，尝试以高速（20,414 × g）离心至少 20 分钟。小心移除上清液，将沉淀物在真空条件下室温干燥后保存，或保留在少量水中。</li>
	<li>某些样品可能难以浓缩，需延长离心时间。若离心仍不成功，则仅用此步骤将铂纳米颗粒与超声辐照过程中释放的较大钛颗粒分离，此时保留上清液。</li>
	<li>将一滴上清液或数毫克干燥产物分散于无水乙醇或异丙醇中。取一滴该悬浮液滴加于碳支持的铜网上，待溶剂完全蒸发后进行高分辨透射电子显微镜（HRTEM）分析。</li>
</ol>
3. 钚胶体的声化学合成
在马尔库尔，ATALANTE 设施配备了多个热室和屏蔽细胞线，专门用于核燃料循环的研究与开发。其中一个手套箱专门用于研究锕系元素的声化学反应。
<ol>
	<li>在手套箱内的声化学反应器中，将 200 mg 的 PuO2（SBET = 13.3 m2/g）悬浮于 50 ml 纯水中。</li>
	<li>为反应器装配紧密的聚四氟乙烯环和 20 kHz 超声探头。每次实验前，需拧上新的探头尖端，以确保空化效应最大化，并避免因尖端磨损导致钛颗粒在溶液中积累。</li>
	<li>将位于手套箱外的恒温器（Huber CC1）温度设置得足够低，以控制超声开启后溶液的温度上升。请注意，冷却系统配备有热交换器，以防止放射性污染扩散至屏障外。将密封的热电偶插入反应池中，以监测溶液温度。</li>
	<li>在超声处理前，用高纯氩气以 100 ml/min 的流速向溶液中鼓泡 20 分钟。请注意，在整个超声实验过程中持续通入氩气，以确保声空化效应最大化。</li>
	<li>将超声发生器调节至适当的振幅（约 30%），以向溶液提供所需的声功率 Pac（17 W/cm2）。请注意，声功率此前已通过热探针法22测定。在适当条件下，此前已在纯水中测量超声水分子均裂产生羟基自由基后所形成的过氧化氢在溶液中的积累量，用于系统校准，以保证实验的可重复性。</li>
	<li>开启超声发生器，对 PuO2 溶液进行超声处理。调节恒温器参数，使溶液温度维持在 30 °C。</li>
	<li>当胶体形成后（辐照 5–12 小时后），关闭超声发生器，将溶液转移至离心管中，并在 22,000 × g 条件下离心 10 分钟，以去除固相。</li>
	<li>随后可使用紫外-可见分光光度计对钚胶体进行直接分析和表征。在超声过程中，还可通过在 410 nm 处的比色法（ε = 780 cm-1M-1）测定溶液中在超声辐照下 H2O2 的生成动力学：取 500 µl 溶液样品，加入 500 µl TiOSO4（2 × 10-2 M，溶于 2 M HNO3 – 0.01 M [N2H5][NO3]），混匀后离心，再进行测定。</li>
</ol>

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</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

成功观察声致发光和声化学现象的最关键参数是：1）在超声过程中严格控制饱和气体和主体温度，2）仔细选择超声频率，3）使用最佳组成的超声溶液以防止猝灭。
声化学反应的动力学以及声致发光的强度对超声处理溶液的温度非常敏感：与大多数&#34;常规&#34;化学反应的动力学相反，声化学过程的反应速率随主体液体温度升高而下降1。声致发光也表现出类似的行为。这直接归因于液体加热后蒸气压升高。蒸气压越高，进入气泡内部的溶剂分子越多，从而导致声化学等离子体被淬灭。因此，为了获得最大的声化学产率或最强的声致发光强度，任何实验都应在可行的最低温度下进行。该原理可通过氩气饱和水中多泡声致发光实验加以验证：当主体温度从 11 °C 升至 30 °C 时，声致发光强度会降低至原来的五分之一4。
在存在氩（Ar）、氪（Kr）和氙（Xe）等重惰性气体时，声空化达到最高效率，且在氙气存在下观察到最强的声致发光现象5, 26。从空化等离子体化学模型的角度来看，该现象可归因于氙的电离能（12.13 ...

过去十年中，功率超声在众多工业和研究领域的应用受到广泛关注，例如固体表面清洗、液体脱气、材料科学、环境修复以及医学领域1。超声处理可提高转化率、改善产率，并能在均相溶液及非均相体系中引发化学反应。普遍认为，超声波在液体中产生的物理和化学效应源于声空化，即在功率超声辐照下的流体中微气泡的内爆式崩塌2。空化气泡的剧烈内爆在气泡的气相中产生瞬态极端条件，从而导致活性化学物种的生成和声致发光现象。然而，关于这些极端条件的起源仍存在争议。对声致发光进行光谱分析有助于更深入理解气泡崩塌过程中的各种现象。在惰性气体饱和的水中，声致发光光谱由OH(A2Σ+-X2Πi)、OH(C2S+-A2S+)谱带以及从紫外到近红外发射光谱区域的宽广连续谱组成3。对OH(A2Σ+-X2Πi)发射谱带的光谱分析揭示了水声解过程中非平衡态等离子体的形成4,5。在低频超声条件下，形成的是具有布拉乌（Brau）振动分布的弱激发等离子体；相比之下，在高频超声条件下，崩塌气泡内部的等离子体表现出典型的特雷诺（Treanor）分布特征，表明振动激发较强。振动温度（Tv、Te）随超声频率升高而增加，表明高频超声下气泡内部条件更为剧烈。
原则上，每个空化气泡均可被视为一个等离子体化学微反应器，可在主体溶液接近室温的条件下提供高能过程。气泡内部产生的光子和“热”粒子能够激发溶液中的非挥发性物质，从而提高其化学反应活性。例如，酸性溶液中铀酰离子的超亮声致发光机制受铀浓度的影响：在稀溶液中主要表现为光子的吸收与再发射，而在较高铀酰浓度下，主要通过与“热”粒子的碰撞实现激发6。由空化气泡产生的化学物种可用于合成金属纳米颗粒，且无需任何模板或封端剂。在通入氩气的纯水中，四价铂通过水分子声化学裂解产生的氢被还原，形成单分散的金属铂纳米颗粒7。在存在甲酸或氩/一氧化碳混合气体的情况下，声化学还原反应速率显著加快。
许多先前的研究表明，超声波除了具有化学活化作用外，还能通过机械效应活化分散固体的表面，具有显著优势8,9。尺寸远小于空化气泡的微小固体颗粒不会干扰气泡塌陷的对称性。然而，当空化现象发生在较大的聚集体附近或扩展表面附近时，气泡会非对称地内爆，形成超音速微射流，从而导致聚集体解聚以及固体表面被侵蚀。在纯水中通入氩气对二氧化钚进行超声处理时，由于物理和化学效应的共同作用，会形成稳定的四价钚纳米胶体10。

<table><tbody><tr><td>20 kHz 超声波发生器</td><td>Sonics Vibracell</td><td></td><td></td></tr><tr><td>多频发生器 AG 1006</td><td>T&amp;C Power Conversion</td><td></td><td></td></tr><tr><td>冷冻切片机 RE210&amp;nbsp;</td><td>Lauda</td><td></td><td></td></tr><tr><td>光谱仪 SP 2356i</td><td>Roper Scientific</td><td></td><td></td></tr><tr><td>液氮冷却 CCD 相机 SPEC10-100BR</td><td>Roper Scientific</td><td></td><td></td></tr><tr><td>四极杆质谱仪 PROLAB 300</td><td>Thermoscientific</td><td></td><td></td></tr><tr><td>离心机 Sigma 1-14</td><td>Sigma-Aldrich</td><td></td><td></td></tr><tr><td>H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;PtCl&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt; 6H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O</td><td>Sigma-Aldrich</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Ar；Ar/CO 气体</td><td>Air Liquid</td><td></td><td></td></tr><tr><td>铀和钚化合物</td><td></td><td></td><td>在马库尔研究中心实验室制备</td></tr><tr><td>高氯酸</td><td>Sigma-Aldrich</td><td></td><td></td></tr><tr><td>磷酸</td><td>Sigma-Aldrich</td><td></td><td></td></tr><tr><td>甲酸</td><td>Sigma-Aldrich</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

利用声致空化激活分子、离子和固体颗粒

Activating Molecules, Ions, and Solid Particles with Acoustic Cavitation

超声波的化学与物理效应并非源于分子与声波的直接相互作用，而是源于声学空化现象：即液体在强超声作用下产生微泡的成核、生长及瞬态崩塌。微泡的剧烈内爆会导致活性化学物种的形成，并发出光辐射，后者被称为声致发光。本文描述了用于研究溶液中声学空化极端泡内条件及其化学反应性的技术方法。对通入惰性气体的水中声致发光光谱的分析，提供了非平衡等离子体形成的证据。空化泡产生的光子和“高能”粒子能够激发溶液中的非挥发性物质，从而提高其化学反应活性。例如，在酸性溶液中，铀酰离子的超亮声致发光机制随铀浓度变化而变化：在稀溶液中以声致光致发光为主，而在较高铀浓度下，碰撞激发则起重要作用。次级声化学产物可能来源于在气泡内部形成但随后扩散到液相中，并与溶液前驱体反应生成多种产物的活性化学物种。例如，在纯水中对Pt(IV)进行声化学还原，为制备无任何模板或封端剂的单分散金属铂纳米粒子提供了一种创新的合成途径。大量研究表明，超声在激活分散固体方面具有显著优势。通常，在非均相体系中，超声的机械效应与化学效应均发挥重要作用。特别是，在纯水中对PuO2粉末进行声解，由于这两种效应的共同作用，可生成稳定的钚胶体。

在高氯酸（HClO4）溶液中，铀酰离子的声致发光极其微弱：尽管在500 nm以下可观察到UO22+离子典型的光吸收现象，但激发态（UO22+）*的发射谱线（分别位于512 nm和537 nm处）几乎无法观测到（图1）。UO22+的声致发光被猝灭。该猝灭现象可归因于配位水分子对激发态铀酰离子的还原作用11-13：
(UO22+)* + H2O → UO2+ + H+ + OH•
<img alt="HCIO4 中 OH 和 UO2 的 SL 强度与波长的光谱分析图...

液体在受到功率超声作用时产生的声学空化现象，会在气泡崩塌的瞬间形成极端条件，从而导致异常的化学反应活性和发光现象，后者被称为声致发光。当存在惰性气体时，会形成非平衡等离子体。崩塌气泡所产生的高能粒子和光子能够激发溶液中的物种。

超声波的化学和物理效应并非源于分子与声波的直接相互作用，而是来自声学……

以下实验的总体目标是展示在声学空化条件下，均相和非均相体系中离子与固体的活化过程。该过程通过将高频超声施加于经冷却的磷酸溶液实现，该溶液中含有尿素离子并被氩气饱和。在暗室中可肉眼观察到激发态铀产生的发光现象，并可通过光谱仪进行测量。 第二步，通过在纯水中用氩气-一氧化碳混合气体饱和后化学还原四价铂，制备铂纳米粒子的稳定胶体。随后，将二氧化钚悬浮液在纯水中进行超声处理，即可制备钚胶体。该过程在氩气饱和条件下进行。结果表明，饱和气体、超声频率、整体温度以及超声处理溶液的组成是影响高效声致发光和声化学活性的最关键参数。声化学源于声学空化，即在超声辐射的液体中，空化气泡发生崩溃。原则上，每个空化气泡均可被视为一个微型反应器，可在接近室温的溶液中提供高能量的反应过程。对声致发光现象的研究有助于回答声化学领域中的一些关键问题，例如气泡崩溃时所达到极端条件的本质，或化学反应的机制。由于超声辐射能够还原贵金属，该技术的应用还延伸至纳米颗粒悬浮液的制备以及催化剂的合成。我们最初是在研究二氧化钚在复杂体系中超声条件下的溶解行为时，提出了该方法的构想。我们对在纯水中获得的结果感到意外，因此这为以简单且可控的方式制备钚氧化物纳米颗粒提供了可能。开始测量前需先准备设备。使用连接至多频信号发生器的高频换能器，以提供200至600千赫兹范围内的超声波。使用夹具将换能器紧密固定。采用一个带保温瓶的圆柱形超声反应器。将换能器与超声反应器组件置于光密箱内的平移台上，此时光密箱保持打开状态。然后调整其位置，使反应器的中心能够成像到光谱仪的入射狭缝上。将光谱仪与液氮冷却的CCD相机耦合，用于记录发射光谱，因此需确保与声化学反应器的特定区域有直接的视线通路。接着，向声化学反应器中加入已配制好的磷酸溶液中的尿酸溶液。此处，在200至600千赫兹超声条件下额外加入250毫升。可使用20千赫兹超声进行制备。将一个1平方厘米的钛合金探头安装到适配于声化学反应器的聚四氟乙烯盖子上。将盖子紧密地盖在反应器上。现在向声波反应器中加入热电偶。将氩气源连接到反应器的气体入口管。通过将出口气体管连接到四极质谱仪的入口，完成与声波反应器的连接。为研究氢气，启动低温恒温器并将其温度设置为约0至1摄氏度。以每分钟100毫升的流速开始向溶液中通入氩气。同时，当质谱信号稳定后，开始监测质谱仪输出的氩气和氢气信号。约半小时后，开启60瓦的高频超声发生器。15至20分钟后，当系统达到约10摄氏度的稳态温度时，检查分子氢的质谱信号是否升高，以确认空化作用和水的裂解已发生。也可对超声反应器进行目视检查。尿液的声致发光现象可用肉眼观察。关闭避光箱。为测量光谱做准备。开始测量声致发光。每组光谱记录300秒。测量完超声发光光谱后，关闭超声发生器。在无超声条件下测量发射光谱，以便校正寄生光的影响。同时继续测量质谱信号，直至获得稳定的基线。该实验

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Research

科研

JoVE Journal

Chemistry

化学

活化分子，离子和固体颗粒与声空化

通过一种新颖的方法，即在有或无化疗药物预处理白血病细胞和正常造血细胞的情况下应用低频超声，可实现对人类白血病细胞的选择性损伤。...

产生与定量分析脉冲低频超声以确定未处理及经处理肿瘤细胞的声敏感性

声流控器件利用微流控通道内的超声波来操控、富集和分离悬浮的微米及纳米级微粒。本方案描述了一种支持体声驻波的此类器件的制备与操作方法，可在无需鞘流液辅助的情况下将颗粒聚焦于中心流线。...

用于无鞘聚焦颗粒的体声驻波声流控器件的制备与操作

制备了一种微流控芯片，用于生成成对的金点以实现串联气泡产生，并在附近形成纤维连接蛋白包被的岛状结构用于单细胞图案化。通过粒子图像测速技术对所产生的流场进行了表征，并用于研究多种生物效应，包括细胞膜穿孔、膜形变以及细胞内钙离子响应。...

一种带有表面图案化的微流控系统，用于在单细胞水平上研究空化气泡与细胞的相互作用及其产生的生物效应

本方案通过同时使用近红外脉冲激光和高强度聚焦超声（HIFU）照射凝胶模型，实现了空化成核的可控诱导。所产生的空化效应可用于增强HIFU的成像效果和/或治疗应用。...

通过等离子体金纳米颗粒可控成核空化以增强高强度聚焦超声应用

介绍了一种利用双频激励在微流控通道中操控微粒的实验方案。...

双频激励下利用驻波表面声波操控微粒

本文介绍了通过在铌酸锂上采用直流溅射法沉积板电极来制备压电厚度模式换能器的方法。此外，通过使用换能器支架和流体供给系统实现了可靠运行，并通过阻抗分析、激光多普勒测振、高速成像以及基于激光散射的液滴尺寸分布对器件性能进行了表征。...

用于雾化与声流体学的厚度模式压电器件的制备与表征

本实验方案可用于在细胞培养装置中实时测量空化活性，旨在探究实现成功药物递送和/或其他生物效应所需的条件。...

研究空化增强治疗

本方案描述了一种低成本声流控装置的组装与操作方法，该装置通过超声造影剂诱导的声孔效应，实现分子对细胞的快速递送。...

用于增强分子化合物向细胞递送的声流控装置的组装与操作

提出了一种快速且可靠的控制单个被捕获声学气泡形状振荡的技术，该技术基于两个气泡之间的聚并方法。这种稳态、对称性可控的气泡形状振荡可用于分析气泡界面附近产生的流体流动。...

声悬浮系统中非球形气泡振荡诱导的微流现象

我们描述了从二维（2D）前驱体合成具有图案化和可重构结构微粒的实验细节。该方法可用于在微米至厘米尺度范围内制备多种形状的微粒，包括多面体结构和抓取装置。...

受折纸启发的图案化与可重构颗粒自组装

了解声空化技术如何激活离子和固体颗粒，通过高频超声波激发铀发光并制备稳定的铂纳米颗粒胶体。该方法为胶体化学和等离子体形成研究提供了新途径。

利用声致空化激活分子、离子和固体颗粒

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