Name: Retropinacol /跨频哪醇偶联反应 - 催化访问1,2 - 非对称二醇 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2014-04-04T13:00:00.000+00:00
Duration: 10 min 12 s
Description: 了解通过逆频哪醇/跨频哪醇偶联反应合成非对称1,2-二醇的催化方法。该方法使用钛催化剂在室温下高效制备目标产物，显著简化纯化流程并提高产率。

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作者感谢德国研究基金会、拜耳制药股份公司、Chemtura Organometallics 股份公司贝格卡门分公司、拜耳服务股份公司、巴斯夫股份公司以及萨索尔有限公司提供的经费支持。

1. 钛(IV) tert-丁氧基化合物/三乙基氯硅烷溶液的制备
<ol>
	<li>溶解 400 mg（400 &#956;l) 钛(IV) 叔（tert-）-丁氧基（1&#160;mmol) 在 10&#160;毫升&#160;干燥的二氯甲烷。加入150 mg（170 &#956;l) 三乙基氯硅烷 (1&#160;mmol) 加入该溶液中，室温下反应。1&#160;毫升&#160;该二氯甲烷溶液含有0.1 mmol四价钛第三-丁氧基和0.1 mmol三乙基氯硅烷</li>
</ol>
2. 四苯基-1,2-乙二醇（1）与2-乙基丁醛的频哪醇反应
<ol>
	<li>溶解366 mg四苯基-1,2-乙二醇（1, 1&#160;毫摩尔）和 300 毫克（370 &#956;l）新蒸馏的2-乙基丁醛（3&#160;mmol) 在 3&#160;毫升干燥的二氯甲烷</li>
	<li>加入 0.5 ml&#160;四价钛（单独制备的） 叔-叔丁醇钾/三乙基氯硅烷溶液（0.05 mmol）。</li>
	<li>在密封的反应管中于室温下搅拌所得混合物。</li>
	<li>通过薄层色谱法（展开剂：正己烷/丙酮，9:1）在硅胶TLC板（60 F254）上确认反应是否完成。当四苯基-1,2-乙二醇 1 无法再被检测到（&#8764;12 小时）。产物的 Rf 值为 0.3&#160;14.</li>
	<li>将所得反应混合物用50 ml稀释&#160;二氯甲烷。</li>
	<li>用20 ml依次洗涤稀释后的反应混合物&#160;饱和水溶液氯化铵和碳酸氢钠溶液置于分液漏斗中。</li>
	<li>用分液漏斗分离出有机层。&#160;</li>
	<li>用无水硫酸镁搅拌干燥有机层。</li>
	<li>使用褶状滤纸过滤该悬液，并收集滤液。</li>
	<li>从滤液中除去二氯甲烷 在真空中 在40 &#176;使用旋转蒸发仪（10–30 mmHg）进行浓缩，溶剂蒸发约需20分钟。</li>
	<li>通过硅胶柱（0.035–0.070 mm，ACROS）进行快速柱层析纯化剩余残余物，洗脱体系采用正己烷/丙酮梯度（从19:1开始逐渐调整至16:4），得到280 mg的1,2-二醇 2f (0.99 mmol)</li>
	<li>确认1,2-二醇的身份 2f 由 1使用CDCl₃的氢核磁共振波谱（¹H NMR）3 作为溶剂。对于300 MHz NMR波谱仪， 1二醇的核磁共振氢谱如下： &#948; =0.78（t，3H， J = 7.4 Hz)，0.87（t，3H， J = 7.3 Hz), 1.18–1.40 (m, 4H), 1.75–1.81 (m, 1H), 1.91 (s, 1H, OH), 3.12 (s, 1H, OH), 4.68 (d, 1H, J = 1.2 Hz), 7.19-7.37 (m, 6H), 7.44-7.46 (m, 2H), 7.61-7.63 (m, 2H)。</li>
</ol>
3. 四苯基-1,2-乙二醇（1）与二乙基酮的频哪醇反应
<ol>
	<li>溶解366 mg四苯基-1,2-乙二醇（1,1&#160;毫摩尔）和 345 毫克（423 &#956;l）二乙基酮（4&#160;mmol) 在 3&#160;毫升&#160;干燥的二氯甲烷</li>
	<li>加入1&#160;毫升&#160;四价钛（单独制备的） 叔丁基叔丁醇盐/三乙基氯硅烷溶液（0.1 mmol）&#160;</li>
	<li>在密封的反应管中于室温下搅拌所得混合物。</li>
	<li>通过薄层色谱（展开剂：正己烷/丙酮）确认反应是否完全&#160;9:1) 在硅胶TLC板（60 F254）上进行。当四苯基-1,2-乙二醇 1 无法被检测到（&#8764;12 小时）。产物的 Rf 值为 0.3&#160;14.&#160;</li>
	<li>将所得反应混合物用50 ml稀释&#160;二氯甲烷。</li>
	<li>用20 ml依次洗涤稀释后的反应混合物&#160;饱和水溶液氯化铵和碳酸钠溶液置于分液漏斗中。</li>
	<li>使用分液漏斗分离有机相。</li>
	<li>用无水硫酸镁搅拌干燥有机层。</li>
	<li>使用褶状滤纸过滤该悬液，并收集滤液。&#160;</li>
	<li>除去二氯甲烷 真空条件下 在40 &#176;使用旋转蒸发仪（10–30 mmHg）进行浓缩。挥发性成分的蒸发约需30分钟。</li>
	<li>通过硅胶柱（0.035–0.070 mm，ACROS）进行快速柱层析纯化剩余残余物，洗脱体系为正己烷/丙酮梯度洗脱（比例从19:1逐渐调整至16:4），得到250 mg的1,2-二醇 4f (0.93 mmol)</li>
	<li>通过以下方式确认产物的身份： 1使用CDCl₃的氢核磁共振波谱（¹H NMR）3 作为溶剂。对于300 MHz核磁共振波谱仪， 1二醇的氢核磁共振谱 4f 如下所示： &#948; = 0.92（三重峰，6H， J = 7.6 Hz), 1.78 (m, 4H), 2.03 (s, 1H, OH), 2.83 (s, 1H, OH), 7.26–7.35 (m, 6H), 7.69–7.71 (m, 4H)。</li>
</ol>

<ol><li>Hirao, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Catalytic+reductive+coupling+of+carbonyl+compounds+-+The+pinacol+coupling+reaction+and%5BTitle%5D)+AND+%22%22%5BJournal%5D)">Catalytic reductive coupling of carbonyl compounds - The pinacol coupling reaction and.</a> 279, 53-75 (2007).</li>
<li>Chatterjee, A., Joshi, N. N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Evolution+of+the+stereoselective+pinacol+coupling+reaction%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron%22%5BJournal%5D)">Evolution of the stereoselective pinacol coupling reaction.</a> Tetrahedron. 62, 12137-12158 (2006).</li>
<li>Ladipo, F. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Low-valent+titanium-mediated+reductive+coupling+of+carbonyl+compounds%5BTitle%5D)+AND+%22Curr.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Low-valent titanium-mediated reductive coupling of carbonyl compounds.</a> Curr. Org. Chem. 10, 965-980 (2006).</li>
<li>Gansäuer, A., Bluhm, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Reagent-controlled+transition-metal-catalyzed+radical+reactions%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Reagent-controlled transition-metal-catalyzed radical reactions.</a> Chem. Rev. 100, 2771-2788 (2000).</li>
<li>Duan, X. -F., Feng, J. X., Zi, G. -F., Zhang, Z. -B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+Convenient+synthesis+of+unsymmetrical+pinacols+by+coupling+of+structurally+similar+aromatic+aldehydes+mediated+by+low-valent+titanium%5BTitle%5D)+AND+%22Synthesis%22%5BJournal%5D)">A Convenient synthesis of unsymmetrical pinacols by coupling of structurally similar aromatic aldehydes mediated by low-valent titanium.</a> Synthesis. , 277-282 (2009).</li>
<li>Paquette, L. A., Lai, K. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Pinacol+macrocyclization-based+route+to+the+polyfused+medium-sized+CDE+ring+system+of+lancifodilactone%5BTitle%5D)+AND+%22G.+Org.+Lett%22%5BJournal%5D)">Pinacol macrocyclization-based route to the polyfused medium-sized CDE ring system of lancifodilactone.</a> G. Org. Lett. 10, 3781-3784 (2008).</li>
<li>Maekawa, H., Yamamoto, Y., Shimada, H., Yonemura, K., Nishiguchi, I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Mg-+promoted+mixed+pinacol+coupling%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron+Lett%22%5BJournal%5D)">Mg- promoted mixed pinacol coupling.</a> Tetrahedron Lett. 45, 3869-3872 (2004).</li>
<li>Kang, M., Park, J., Pedersen, S. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Pinacol+cross+coupling+reactions+of+ethyl+2-alkyl-2-formylpropionates.+stereoselective+synthesis+of+2%2C2%2C4-+trialkyl-3-hydroxy-%CE%B3-butyrolactones%5BTitle%5D)+AND+%22Syn.+Lett%22%5BJournal%5D)">Pinacol cross coupling reactions of ethyl 2-alkyl-2-formylpropionates. stereoselective synthesis of 2,2,4- trialkyl-3-hydroxy-γ-butyrolactones.</a> Syn. Lett. , 41-43 (1997).</li>
<li>Askham, F. R., Carroll, K. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Anionic+zirconaoxiranes+as+nucleophilic+aldehyde+equivalents.+application+to+intermolecular+pinacol+cross+coupling%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Anionic zirconaoxiranes as nucleophilic aldehyde equivalents. application to intermolecular pinacol cross coupling.</a> J. Org. Chem. 58, 7328-7329 (1993).</li>
<li>Hou, Z., Takamine, K., Aoki, O., Shiraishi, H., Fujiwara, Y., Taniguchi, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Nucleophilic+Addition+of+lanthanoid+metal+umpoled+diaryl+ketones+to+electrophiles%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Nucleophilic Addition of lanthanoid metal umpoled diaryl ketones to electrophiles.</a> J. Org. Chem. 53, 6077-6084 (1988).</li>
<li>Groth, U., Jung, M., Vogel, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Intramolecular+chromium%28II%29-catalyzed+pinacol+cross+coupling+of+2-Mmethylene-%CE%B1%2C%CF%89-dicarbonyls%5BTitle%5D)+AND+%22Syn.+Lett%22%5BJournal%5D)">Intramolecular chromium(II)-catalyzed pinacol cross coupling of 2-Mmethylene-α,ω-dicarbonyls.</a> Syn. Lett. , 1054-1058 (2004).</li>
<li>Appendino, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+of+Modified+Ingenol+Esters%5BTitle%5D)+AND+%22Eur.+J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Synthesis of Modified Ingenol Esters.</a> Eur. J. Org. Chem. , 3413-3420 (1999).</li>
<li>Spaccini, R., Pastori, N., Clerici, A., Punta, C., Porta, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Key+role+of+Ti%28IV%29+in+the+selective+radical-radical+cross-coupling+mediated+by+the+Ingold-Fischer+effect%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Key role of Ti(IV) in the selective radical-radical cross-coupling mediated by the Ingold-Fischer effect.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 18018-18024 (2008).</li>
<li>Leonard, J., Lyfo, B., Procter, G. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aLeonard%2C+J+%22Advanced+Practical+Organic+Chemistry%22">Advanced Practical Organic Chemistry</a>. , 3rd ed, CRC Press. (2013).</li>
<li>Scheffler, U., Stoesser, R., Mahrwald, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Retropinacol+%2F+cross-pinacol+coupling+reactions+-+a+catalytic+access+to+1%2C2-unsymmetrical+diols%5BTitle%5D)+AND+%22Adv.+Synth.+Cat%22%5BJournal%5D)">Retropinacol / cross-pinacol coupling reactions - a catalytic access to 1,2-unsymmetrical diols.</a> Adv. Synth. Cat. 354, 2648-2652 (2012).</li>
</ol>

作者声明不存在竞争性财务利益。

使用富电子羰基化合物可观察到反应时间整体缩短且产率提高（比较表1中第3项与第17项，或表2中第19项与第13项）。此外，在具有大位阻取代基的酮类化合物反应中，在类似条件下可观察到产率下降（比较表2中第12项与第11项）。

尽管多种羰基化合物均可用于这一新型反应过程，但不同的起始偕二醇需要对反应条件进行优化，尤其是对于官能化的1,2-二醇而言。为说明这一点，我们测试了2,3-二苯基-二甲基酒石酸酯（6）作为替代起始物在类似反应条件下的表现。通过增加三乙基氯硅烷的用量，即使使用可烯醇化的醛（如异丁醛），也能实现二甲基酒石酸酯6的逆频哪醇/交叉频哪醇偶联反应（图式2）。

基于这种新颖方法的直接拓展，可以推断所描述的逆频...

频哪醇偶联反应是制备对称邻二醇（1,2-二醇，即频哪醇）的一种通用且常用的方法。有关该领域的综述文献可参见Hirao1、Chatterjee和&#160;Joshi2、Ladipo3、&#160;Gansäuer和&#160;Bluhm4。相比之下，关于实现交叉频哪醇偶联反应以高效合成相应不对称1,2-二醇的报道则较少（如四氯化钛/锰5、二碘化钐6、镁/三甲基氯硅烷7、二价钒8、锆/锡9、&#160;以及镱10等体系）。因此，分子间交叉频哪醇偶联反应在有机化学中仍是一个重大挑战，尤其是该转化的催化实现。
在经典频哪醇偶联条件下，交叉偶联产物的形成在动力学上是不利的。为了获得足量的不对称产物，可采用延迟加入一种羰基化合物的方法。目前已有一些研究发展了这一策略，但这些方法依赖于多种特定的实验操作，因而难以推广。此外，这些转化反应中需要过量的一种羰基化合物，导致产物混合物复杂，分离过程繁琐11。&#160;实现该目的的另一种替代策略是预先使其中一个反应物发生络合，从而需要加入等摩尔量的额外试剂。
已报道了多种可逆频哪醇反应的实例12.&#160;这些现象表明，此类条件可能是选择性合成交叉偶联产物的理想起点。因为在此过程中，低价金属和活性自由基物种能够同时生成。 原位，不对称二醇的形成需要存在合适的羰基反应物。据我们所知，此类方法此前尚未见报道（Porta 等 描述了类似的频哪醇裂解及后续偶联反应，通过额外使用化学计量的AIBN（2,2′-偶氮双异丁腈）以生成所需的自由基。13.
本文展示了一种可视化方案，可快速且操作简便地获得不对称1,2-二醇。所得到的不对称频哪醇产物大多以优异的收率获得（&#62;95%）。未观察到不需要的对称频哪醇副产物。这种新的交叉频哪醇方法基于逆频哪醇/交叉频哪醇偶联序列。下文将通过苯频哪醇（1,1,2,2-四苯基-1,2-乙二醇，1）与2-乙基丁醛（醛类系列）以及与二乙基酮（酮类系列）的代表性反应予以演示。

<table><tbody><tr><td>1,2-二氯甲烷</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>319929</td><td></td></tr><tr><td>四价钛 &lt;em&gt;叔丁基&lt;/em&gt;-丁氧基</td><td>VWR International</td><td>200014-852</td><td></td></tr><tr><td>2-乙基丁醛</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>110094</td><td></td></tr><tr><td>苯偶姻</td><td>Aldrich</td><td>B9807</td><td></td></tr><tr><td>三乙基氯硅烷</td><td>Aldrich</td><td>235067</td><td></td></tr><tr><td>正己烷，符合ACS认证标准</td><td>Fisher Scientific</td><td>H29220</td><td></td></tr><tr><td>丙酮，ACS认证</td><td>ACROS</td><td>42324</td><td></td></tr><tr><td>氯化铵</td><td>ACROS</td><td>19997</td><td></td></tr><tr><td>碳酸氢钠</td><td>ACROS</td><td>12336</td><td></td></tr><tr><td>硫酸镁</td><td>ACROS</td><td>41348</td><td></td></tr><tr><td>硅胶 60 F&lt;sub&gt;254&lt;/sub&gt; 薄层色谱板</td><td>VWR International</td><td>1,057,140,001</td><td></td></tr><tr><td>硅胶，0.035–0.070，用于快速柱层析</td><td>ACROS</td><td>240360300</td><td></td></tr></tbody></table>

反向频哪醇/交叉频哪醇偶联反应——催化合成1,2-非对称二醇的方法

关键词：反向频哪醇反应，交叉频哪醇偶联，催化，1,2-非对称二醇，有机合成，过渡金属催化，碳-碳键形成

Retropinacol/Cross-pinacol Coupling Reactions - A Catalytic Access to 1,2-Unsymmetrical Diols

非对称1,2-二醇通过还原性频哪醇偶联反应难以获得。此类转化的成功实施依赖于对两种相似羰基化合物（醛→仲1,2-二醇，或酮→叔1,2-二醇）的明确识别与严格区分。这种精确调控对有机化学家而言仍是一项挑战性难题，尚未得到普遍解决。尽管已有若干关于该转化成功实施的文献报道，但其方法难以推广。本文描述了一种可实现该转化的催化直接频哪醇偶联过程 通过 一种反向频哪醇/交叉频哪醇偶联序列。因此，通过该方法几乎可以定量地获得结构不对称的1,2-二醇&#160;在极为温和的条件下操作简便。无需使用人工技术，如注射泵或反应物的延迟添加。本方法可快速获得交叉频哪醇产物（1,2-二醇，邻二醇）。该新工艺的进一步拓展， 例如 对映选择性性能可为非对称手性1,2-二醇的合成提供一种非常有用的工具。

在四苯基-1,2-乙二醇1与丙酮的反应中，加入催化量的钛(IV)烷氧化物时，我们观察到生成了1,1-二苯基-1,2-二醇4a，同时生成了二苯甲酮3（方案1）。由丙酮发生竞争性频哪醇偶联所形成的相应对称1,2-二醇未被检测到。然而，在这些条件下，要实现完全转化需要极长且不可接受的反应时间。通过加入三烷基氯硅烷，反应速率显著提高，在可接受的反应时间内获得了总体较高的产率。此外，该催化体系的使用使得产物的纯化过程得以极大简化。
通过使用5-10 mol%的三乙基氯硅烷以及四氯化钛(tert-丁醇钛)，获得了最佳结果。采用该催化剂组合可避免发生不希望的副反应（如Meerwein-Ponndorf-Verley反应、硅醚的形成或频哪醇重排）。当使用位阻较大的三烷基氯硅烷时，反应时间再次延长。
反应在二氯甲烷中于室温下进行。其他溶剂如甲苯或乙腈也被证明适用。无需使用施伦克技术条件（惰性条...

本文描述了一种基于逆频哪醇/交叉频哪醇偶联机制的非对称1,2-二醇合成新方法。由于该反应具有催化特性，与传统的交叉频哪醇偶联反应相比，取得了显著改进。

非对称1,2-二醇难以通过还原性频哪醇偶联反应获得。此类转化的成功实施依赖于明确的……

本实验的总体目标是提供一种操作简便且可催化的方法，用于制备不对称的Pinnacle产物。该方法通过一种新的交叉Pinnacle策略实现，该策略基于逆Pinnacle-交叉Pinnacle偶联序列。具体通过醛或酮与四苯基1,2-二乙二醇反应来完成。在四异丙氧基钛和氯化铝催化体系存在下，该反应在室温下进行，约96小时后完成。最终可在可接受的反应时间内获得较高产率。此外，该催化体系使得产物的纯化过程得以极大简化，从而实现了不对称一、二取代烯烃的合成。通常需要进行繁琐的操作，例如大量过量预反应或延迟加入其中一种反应物。该新方法的主要优势在于能够避免此类操作，同时仍可获得高产率的交叉偶联产物。这种交叉偶联方法也可应用于其他底物，例如取代的TE衍生物。首先，在25毫升的烧瓶中，将400毫克四异丙氧基钛溶于10.0毫升无水二氯甲烷中，并持续搅拌。然后在室温下通过注射器向该溶液中加入150毫克三乙基氯化硅。接着，在10毫升带卡盖的小瓶中，将3.0毫升无水二氯甲烷加入366毫克1,2-四酮乙二醇和300毫克新蒸馏的2-乙基丁醛中。随后通过注射器向该混合物中加入0.5毫升四异丙氧基钛三乙基氯化硅溶液，并在室温下搅拌。约12小时后，采用薄层色谱法检测反应是否完成，展开剂为正己烷与丙酮按9:1体积比配制的混合溶剂。反应完成后，将所得反应混合物用50毫升二氯甲烷稀释，并转移至分液漏斗中。依次用20毫升饱和水溶液氯化铵和20毫升碳酸氢钠溶液洗涤稀释的反应混合物。将有机相收集至锥形瓶中，加入无水硫酸镁。通过搅拌悬浮液干燥有机层。完成后，使用褶皱滤纸过滤悬浮液，并将滤液收集至锥形瓶中。在40 °C条件下，使用旋转蒸发仪通过旋转蒸发去除滤液中的二氯甲烷。将剩余残余物通过硅胶快速柱色谱进行纯化，采用正己烷和丙酮梯度洗脱，得到280毫克的3-乙基-1,1-二苯基戊烷-1,2-二醇。通过使用氘代氯仿作为溶剂进行质子核磁共振波谱分析，确认该一、二元醇的身份。将366毫克四苯基一、二乙烷二醇和345毫克达西酮溶解于3.0毫升干燥的二氯甲烷中，然后加入1.0毫升四丁基二氧化钛三氯化物溶液。搅拌混合物96小时后，使用正己烷与丙酮按9:1比例配制的展开剂，通过薄层色谱法确认反应是否完全。我们选择这一具体示例，是因为反应过程中会观察到明显的蓝色，该颜色表明生成了中间态的三价钛物种；一旦打开反应瓶盖，该中间体便会迅速与氧气反应，导致蓝色消失。当再次关闭瓶盖时，蓝色重新出现，反应可继续进行。此时，将所得反应混合物用50毫升二氯甲烷稀释。将稀释后的反应混合物转移至分液漏斗中，依次用20毫升饱和水相氯化铵溶液和20毫升碳酸钠溶液洗涤。从分液漏斗中分离出有机层后，加入无水硫酸镁搅拌干燥。使用褶皱滤纸过滤该悬浮液，收集滤液。然后在40摄氏度下通过真空旋转蒸发除去滤液中的二氯甲烷。使用旋转蒸发仪，通过硅胶柱进行快速柱层析纯

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Retropinacol /跨频哪醇偶联反应 - 催化访问1,2  - 非对称二醇

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我们描述了5-降冰片烯-2-羧酸和5-乙烯基-2-降冰片烯的催化插入聚合反应，以生成具有极高玻璃化转变温度的功能性聚合物。...

一种简单高效的催化插入聚合功能化降冰片烯的实验方案

了解通过逆频哪醇/跨频哪醇偶联反应合成非对称1,2-二醇的催化方法。该方法使用钛催化剂在室温下高效制备目标产物，显著简化纯化流程并提高产率。

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