Name: 在质谱选择离子软着陆准备好定义的表面原位二次离子质谱和红外光谱 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2014-06-16T13:00:00.000+00:00
Duration: 10 min 22 s
Description: 学习利用质谱选择离子软着陆技术在定义表面制备高纯度有机金属分子，并通过原位二次离子质谱和红外光谱表征离子表面相互作用与结构反应关系。该方法可实现原子级精确控制材料尺寸、电荷状态和组成，为催化与能源存储材料研究提供新途径。

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

本研究由基础能源科学办公室化学科学、地球科学部资助 &amp;美国能源部（DOE）生物科学部提供了支持。GEJ 感谢林纳斯·鲍林研究员项目以及太平洋西北国家实验室（PNNL）实验室自主科研与发展项目的支持。本研究工作使用了位于 PNNL、由美国能源部生物与环境研究办公室资助的国家科学用户设施——环境分子科学实验室（EMSL）。PNNL 由巴特尔公司为美国能源部运营。

1. 用于质量选择离子软着陆的金表面COOH-SAM制备
<ol>
	<li>获取以硅（Si）或云母为基底材料的平面金基片。或者，根据文献中描述的方法在硅或云母表面制备金膜118,119。注意：使用具有以下规格的表面：1 cm2 或直径为5 mm的圆形，525 µm厚的Si层，50 Å厚的Ti粘附层，1,000 Å厚的Au层。</li>
	<li>将新鲜的硅基金表面放入玻璃闪烁瓶中，并浸入纯（未变性）乙醇中。</li>
	<li>将装有浸在乙醇中的金表面的闪烁瓶放入超声清洗器中，清洗20分钟以去除表面任何残留物。注意：不要对云母基底上的金表面进行超声清洗，否则会导致金膜从云母基底上脱落。</li>
	<li>从瓶中取出清洗后的金表面，并用高纯N2气流吹干，以防止乙醇残留形成斑点。</li>
	<li>将干燥后的金表面正面朝上放入紫外（UV）清洗仪中，照射20分钟以去除表面有机物。</li>
	<li>在玻璃闪烁瓶中，用未变性乙醇配制5 ml浓度为1 mM的16-巯基十六烷酸（COOH-SAM）溶液。</li>
	<li>向溶液中加入盐酸，使乙醇中HCl的终浓度为1%，以确保分子中的羧基完全质子化。</li>
	<li>将清洗、干燥并经UV处理的金表面正面朝上放入COOH-SAM溶液中，确保每个瓶中的金表面完全浸没。在避光条件下静置至少24小时，使单分子层在金表面自组装完成（用铝箔包裹瓶子）。</li>
	<li>从COOH-SAM溶液中取出表面，转移至新的含有5 ml 1% HCl乙醇溶液的闪烁瓶中。超声清洗5分钟，以去除单分子层表面物理吸附的分子。</li>
	<li>从瓶中取出清洗后的表面，用数份1 ml的1% HCl乙醇溶液冲洗。在N2气流下干燥COOH-SAM表面。</li>
	<li>使用洁净的金属镊子并佩戴手套，将SAM表面小心地放置在三种适用于软着陆仪器的金属样品台之一上，注意过程中不要触碰金表面的正面。确保表面牢固固定，并且其背面与金属样品台之间具有良好的电接触。</li>
	<li>利用软着陆仪器的载锁样品引入功能（各仪器略有不同），确认分隔样品引入区域与软着陆腔室的闸阀处于关闭状态。关闭涡轮分子泵和电离真空计，并关闭前级机械泵的阀门，使样品引入室恢复至大气压。</li>
	<li>当样品引入室达到大气压后，打开样品门，将样品 holder 牢固地固定在仪器内部的操纵器（xyz平台或z位移器）上。关闭样品门，打开前级机械泵阀门。当样品引入室压力降至10-3 Torr时，开启涡轮分子泵和电离真空计。</li>
	<li>当样品引入室压力达到10-5 Torr时，打开通往软着陆腔室的闸阀。使用磁性操纵器或xyz平台将SAM表面对准离子束，开始软着陆过程。</li>
</ol>
2. 质量选择的 Ru(bpy)32+ 在 COOH-SAM 表面的软着陆
<ol>
	<li>获取三(2,2'-联吡啶)二氯化钌(II)六水合物固体。将红色晶体溶解于纯甲醇中，配制成浓度为10-3&#8201;M 的储备液。用甲醇将储备液稀释10倍或100倍，以获得质量选择的 Ru(bpy)32+（m/z = 285）的最佳电喷雾离子流。</li>
	<li>将稀释后的溶液装入1 ml玻璃注射器中。使用注射泵将溶液通过外径360 µm、内径80 µm的熔融石英毛细管输送，毛细管施加+2至+3 kV的电压以产生正离子。调节注射泵流速在20–40 µl/hr之间，以在表面获得最佳的离子流强和稳定性。</li>
	<li>调节四极杆质量过滤器至 Ru(bpy)32+ 离子的质量（m/z = 285），防止除 Ru(bpy)32+ 以外的其他物种软着陆到表面。通过真空电引线将高阻抗静电计连接至基底，调节离子光学系统和射频离子导引装置的电压设置，以最大化在COOH-SAM表面测得的 Ru(bpy)32+ 离子流强和稳定性。让实验运行预定时间，以在COOH-SAM表面实现所需的离子覆盖度。</li>
	<li>提高软着陆仪器中高压碰撞四极杆区域的电势梯度，创造严苛条件，通过碰撞诱导解离实现气相中有机金属离子的配体剥离。注意：参见其中一台软着陆仪器的示意图（图1），该图也代表了另外两台仪器的早期阶段。Ru(bpy)32+ 离子的碎裂发生在区域4。提高电动力学离子漏斗后板所施加的电压，从 Ru(bpy)32+（m/z = 285）中去除一个联吡啶配体，从而在仪器的区域4生成气相 Ru(bpy)22+（m/z = 207）81。利用仪器区域6中的四极杆质量过滤器对这一高反应活性的配位不饱和碎片离子进行质量选择，并将其软着陆到COOH-SAM表面，以研究配位程度如何影响负载型有机金属离子的性质。</li>
	<li>调节周围的离子光学元件，包括施加在四极杆杆件上的直流电压以及导通限制，以最大化表面处质量选择的 Ru(bpy)22+ 碎片离子的电流。</li>
</ol>
3. 分析方法 原位 反应性气体暴露前后TOF-SIMS分析
<ol>
	<li>关闭注射泵和电喷雾电离（ESI）发射器的高压。打开在仪器运行期间分隔两个区域的闸阀。使用磁力操纵器将制备好的样品表面从软着陆腔室移至飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）部分的分析台内。</li>
	<li>将操纵器与样品脱离，并完全从SIMS分析腔室中撤回。关闭软着陆区域与SIMS区域之间的闸阀，因为TOF-SIMS的工作压力远低于仪器的软着陆区域。</li>
	<li>进行TOF-SIMS实验时，在软件中加载仪器控制文件，并确保Ga+离子源产生足够稳定的初级离子电流。注意：采用15 keV的初级镓离子（Ga+，500 pA，5纳秒脉冲宽度，10 kHz重复频率）诱导表面软着陆物质的脱附。将从表面溅射出的二次离子引入由三个独立静电扇区组成的质量分析器中进行分析。</li>
	<li>在表面采集x轴和y轴方向的线轮廓，以确定基底上沉积离子斑点的中心位置（通常位于表面中心，直径约为3 mm）。调整样品位置，使Ga+初级离子束垂直照射在沉积离子斑点的中心。采集5分钟的TOF-SIMS质谱数据。</li>
	<li>关闭TOF-SIMS的初级Ga+离子束和高压。使用磁力操纵器将样品移回仪器的软着陆区域。在继续操作前，确保分隔两个腔室的闸阀已关闭。</li>
	<li>使用软着陆腔室上的高真空漏气阀，将来自气瓶的超纯氧气（O2）以受控流速引入仪器中。调节分子泵前端的可调闸阀，限制泵的抽气速率，使软着陆腔室内O2的稳态压力达到10-4 Torr。</li>
	<li>表面暴露于O2 30分钟后，关闭漏气阀，打开分子泵上的闸阀，抽除残留的O2。待腔室内压力下降后，打开通往SIMS区域的闸阀，并使用磁力操纵器将样品重新置于分析平台上，进行第二轮TOF-SIMS分析。</li>
	<li>按照第3.3–3.4节所述获得第二次TOF-SIMS谱图后，打开闸阀，将样品重新移回软着陆腔室，暴露于10-4 Torr的C2H4中30分钟，然后再次按照上述方法进行SIMS分析。</li>
</ol>
4. 分析方法 原位 软着陆过程中及之后的傅里叶变换离子回旋共振二次离子质谱
<ol>
	<li>为实验准备SAM表面 原位 FT-ICR-SIMS 仪器的操作方式与第1节所述类似，但使用直径为 5 mm 的圆形基底。注意：应使用由镀金硅片（5 nm 铬粘附层和 100 nm 多晶蒸镀金层）激光切割而成的基底。需注意最显著的区别在于，FT-ICR-SIMS 仪器中，样品表面被置于超导磁体的磁孔内部。由于磁体的存在，基底必须安装在一根长度为 5&#160;使用手动Z轴平移器，可安全且可调节地将其固定在ICR细胞的后板上。</li>
	<li>使用负荷锁接口，将圆形自组装单分子膜（SAM）表面置于位于6&#160;特斯拉磁体。注意：该仪器是专为研究离子-表面相互作用而设计的6-Tesla傅里叶变换离子回旋共振质谱仪97,120.</li>
	<li>以与第2节所述类似的方式操作傅里叶变换离子回旋共振二次离子质谱仪（FT-ICR-SIMS）仪器的离子软着陆部分。</li>
	<li>使用铯离子源产生连续的 8 kV 铯离子束+ 初级离子用于在离子软着陆过程中及之后溅射表面。</li>
	<li>利用位于主仪器轴向90°位置的电喷雾电离（ESI）源产生用于软着陆的离子，并通过一个90°弯曲四极杆对离子进行聚焦。120注意：请注意，该仪器构型有利于 Ru(bpy) 的同时软着陆32+ 以及初级Cs的传播+ 离子束到达表面，从而可在离子沉积过程中及沉积完成后对软着陆过程进行监测。</li>
	<li>使用傅里叶变换离子回旋共振质谱法（FT-ICR-MS）捕获并分析从表面溅射出的二次离子。注意：采用静态二次离子质谱（SIMS）条件，对应总离子通量约为1010 ions/cm2 （电流 4 nA，持续时间 80 µsec，光斑直径 4.6 mm，每谱采集 10 次脉冲，约 200 个数据点），用于持续约 7 小时的实验。每个 SIMS 谱在 10 次脉冲上取平均，对应约 10 秒的采集时间。</li>
	<li>在离子沉积期间及之后约7小时内，每隔4分钟采集一次SAM表面的动力学数据。</li>
	<li>使用文献中描述的自动化模块化数据控制系统进行数据采集和仪器控制121.</li>
</ol>
5. 分析方法 原位 软着陆期间及之后的IRRAS
<ol>
	<li>为实验准备SAM表面 原位 IRRAS仪器的操作方式与第1节所述类似。注意：使用IRRAS仪器时最主要的区别在于，必须通过z轴位移装置精确调整表面位置，以确保基底位于抛物面镜的焦点处，并与离子束对齐。应使红外光束与表面沉积离子斑点之间的重叠区域最大化。</li>
	<li>采用配备液氮冷却的汞镉碲（MCT）检测器的傅里叶变换红外光谱仪，以掠入射几何构型进行IRRAS实验。</li>
	<li>使用镀金平面镜将傅里叶变换红外光谱仪出射的光引导至抛物面镀金反射镜。通过抛物面镜将光反射，经中红外线栅偏振器后，穿过观察窗进入真空腔室。</li>
	<li>将光谱仪的红外光照射到真空腔室内的COOH-SAM表面。注意：真空腔室的压力维持在10⁻⁶ mbar。-5 离子软着陆过程中的托（Torr）</li>
	<li>使用电机驱动的 z 轴平移装置，将反射式 SAM 置于真空腔内第一抛物面镜焦点处的金表面。</li>
	<li>将进入真空腔的红外光从SAM表面反射，并通过第二个视窗射出腔体。使用第二个抛物面金镜将来自表面的反射光聚焦到MCT检测器上。</li>
	<li>用 N₂ 吹扫真空室外的红外光束光路2.</li>
	<li>在沉积过程中按设定的时间间隔采集谱图。</li>
</ol>

质量选择离子的软着陆通常采用全球少数专门为此类实验配备的独特定制仪器进行。这些仪器正不断被改进，以促进更广泛化合物的电离，获得更高的离子流强和更短的沉积时间，实现软着陆的多重化，从而在同一表面上不同位置同时沉积多种物种，并在沉积前通过质荷比和离子迁移率对离子进行更精确的选择。类似地，不断更新的表征技术正与离子软着陆仪器联用，以实现 原位 沉积材料的分析。尽管不同仪器之间存在这些差异，在软着陆实验中最常见的问题之一是无法将足够强且稳定的质量选择离子束从仪器的源区引导至表面。这可能是由于源端电离效率低下、用于引导离子通过仪器的电压调节不当，或表面与用于测量软着陆离子电流的静电计之间电接触不良所致。在这些棘手情况下，可通过手动方式将离子束沿仪器路径进行引导：首先在仪器最早阶段最大化测得的离子电流，随后系统性地优化沿整个离子束路径上每个后续光学元件处测得的电流。实验过程中常见的问题包括 原位 软着陆材料的分析包含来自污染物分子（如偶然性碳氢化合物）的较大背景信号。因此，在每次软着陆实验前，必须仔细且可重复地制备表面。
通过质量选择离子的软着陆技术，可制备...

通过质量选择离子在表面上的软着陆技术制备新型材料已展现出高度可控的能力，因此该技术仍是当前研究的热点1-6。近年来的研究表明，质量选择离子的软着陆技术在未来具有多种潜在应用，包括用于高通量生物筛选的肽和蛋白质阵列的制备7,8、蛋白质分离与肽构象富集9-12、肽与表面的共价连接9,10,13,14、有机化合物的手性富集15、特定氧化还原活性蛋白质的电化学表征16-18、分子薄膜的制备19,20、石墨烯等大分子的加工处理21，以及通过将离子团簇22-39、纳米颗粒40-48和有机金属配合物19,49-56软着陆到载体材料上构建模型催化体系。利用多原子离子软着陆修饰表面的概念最初由Cooks及其同事于1977年提出57。在此之后，人们已开发出多种仪器方法，用于将气相中质量选择的离子受控地沉积到表面1,4,5。离子可通过多种方式产生，例如电喷雾电离（ESI）10,58,59、基质辅助激光解吸/电离（MALDI）21、电子轰击电离（EI）60,61、脉冲电弧放电62、惰性气体冷凝36,63、磁控溅射64,65和激光汽化25,66,67。在软着陆前对气相离子进行质量选择主要采用四极杆质量过滤器58,68,69、磁偏转装置70和线性离子阱仪器8,59实现。离子软着陆方法学的一个显著进展是Cooks及其同事近期成功实现了常压条件下的离子软着陆与反应性着陆71,72。结合这些不同的电离与质量选择技术，研究人员已对高动能（&#60;100 eV）多原子离子与表面之间的相互作用进行了研究，以更深入地理解影响离子软着陆效率的因素，以及反应性散射、非反应性散射和表面诱导解离等竞争过程4,73-75。
为研究目的制备结构明确的模型催化剂，是质量选择离子软着陆技术尤为成功的应用领域之一25,34,35,56,76-81。在纳米团簇的尺寸范围内，其物理和化学行为与团簇尺寸之间并非线性关系，已有研究表明，向团簇中添加或移除单个原子可能显著影响其化学反应活性82-84。这种源于量子限域效应的纳米尺度现象，Heiz 及其同事85曾以负载在富含缺陷的 MgO 表面上的质量选择八原子金团簇（Au8）作为模型催化剂进行了有力证明。多项其他研究也提供了表面负载团簇具有尺寸依赖性反应活性的证据34,77,86,87。此外，高分辨率电子显微图像表明，仅含十个88或五十五个原子89的团簇可能在整体合成的、负载于氧化铁上的金催化剂的优异活性中起主导作用。利用质量选择离子的软着陆技术，可以制备出尺寸均一的稳定团簇和纳米粒子阵列，这些粒子在载体材料表面不会发生扩散或团聚形成更大的结构90-92。这些前期研究结果表明，随着技术的持续发展，质量选择的团簇和纳米粒子软着陆有望成为一种多功能技术，用于构建高活性的多相催化剂，从而利用大量相同团簇和纳米粒子在扩展阵列中表现出的涌现行为。这些高度明确的体系可用于科学研究，以深入理解团簇尺寸、形貌、元素组成和表面覆盖率等关键参数如何影响催化活性、选择性和耐久性。
通常在溶液相中用作均相催化剂的有机金属配合物，也可通过质量选择离子的软着陆技术固定在表面上56,80,81。将离子型金属-配体配合物连接到固体载体上以制备有机-无机杂化材料，目前是催化和表面科学领域研究的热点方向93。总体目标是在获得溶液相金属-配体配合物对目标产物高选择性的同时，更便于将产物与仍留在溶液中的催化剂和反应物分离。通过这种方式，表面固定的有机金属配合物兼具均相催化剂和多相催化剂的优势。通过选择合适的基底，可以在实现强表面固定的同时，保持甚至优化活性金属中心周围的有机配体环境94。&#160;金表面的自组装单分子层（SAMs）可终止于多种不同的官能团，因此是研究通过质量选择离子软着陆将有机金属配合物锚定在表面上可行性的理想体系95。此外，已有研究表明，诸如常压热脱附电离（APTDI）等电离方法可产生在溶液合成中无法获得的气相多金属无机配合物96。类似地，非热力学受限的动力学合成与电离技术，如磁控溅射65、气体聚集63和激光汽化66，也可与离子软着陆仪器联用，为在表面上负载新型无机团簇和纳米粒子提供一条通用途径。
为了将质量选择离子的软着陆技术发展成为一种成熟的材料制备技术，至关重要的是将具有信息性的分析方法与软着陆仪器相结合，以在离子沉积前、沉积过程中及沉积后探测表面的化学和物理性质。迄今为止，已有多种技术被应用于这一目的，包括二次离子质谱（SIMS）19,97-100、程序升温脱附与反应50,52、激光解吸与电离101、脉冲分子束反应102、红外光谱（FTIR 和 Raman）98,103,104、表面增强拉曼光谱103,105、腔衰荡光谱106, X射线光电子能谱35,107、扫描隧道显微镜33,108-111、原子力显微镜112-114以及透射电子显微镜39。然而，为了最准确地表征通过离子软着陆制备或修饰的表面，关键在于分析必须在原位进行，且在整个过程中基底不得暴露于实验室环境中。此前在原位条件下开展的分析已揭示了多种现象，例如软着陆离子电荷随时间逐渐降低37,38,115,116、软着陆离子从表面脱附52、离子反应性着陆的效率及其对动能的依赖性14,81，以及沉积于表面上的团簇和纳米粒子尺寸对其催化活性的影响117。以我们实验室的研究为例，我们系统地研究了质子化肽在不同自组装单分子膜（SAMs）表面的电荷衰减动力学3。这些实验使用了一台独特的软着陆装置，该装置与傅里叶变换离子回旋共振二次离子质谱仪（FT-ICR-SIMS）联用，可在离子软着陆过程中及之后实现对表面的原位分析97。为进一步拓展这些分析能力，我们构建了另一台仪器，可利用IRRAS技术对表面软着陆的离子进行原位表征104。这种对表面敏感的红外技术能够实时监测复杂离子和表面层中的化学键形成与断裂过程以及构象变化，且可在软着陆过程中及之后持续进行12。例如，利用IRRAS技术已证明，离子软着陆可用于将质量选择的肽共价固定在含N-羟基琥珀酰亚胺酯官能团的自组装单分子膜上13,14。
在此，我们展示了位于太平洋西北国家实验室的三台独特定制仪器的功能，这些仪器专为 原位 通过将质荷比选择的离子软着陆到表面制备基底的TOF-SIMS、FT-ICR-SIMS和IRRAS分析。作为一个代表性体系，我们展示了质荷比选择的有机金属钌双阳离子三联吡啶合钌[Ru(bpy)3]2+ 将有机金属配合物固定在羧基封端的自组装单分子层（COOH-SAMs）上，以制备固定的有机金属配合物。结果表明 原位 飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）具有极高的灵敏度和宽广的动态范围，有利于识别表面低丰度物种，包括仅在短时间内存在的活性中间体。TOF-SIMS 还可揭示在软着陆前气相中有机金属离子配体的脱除如何影响其在表面固定化的效率以及其对气态分子的化学反应性。结合使用 原位 FT-ICR-SIMS 可揭示表面双电荷离子的电荷减少、中和及解吸动力学过程 原位 IRRAS 可探测围绕带电金属中心的有机配体结构，这些结构可能影响被固定离子的电子性质和反应活性。综上，我们阐述了如何将质谱选择离子的软着陆技术与 原位 通过SIMS和IRRAS分析，可以深入了解明确定义的物种与表面之间的相互作用，这对广泛的科学研究具有重要意义。

<table><tbody><tr><td>1 cm&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 硅基底镀金片</td><td>Platypus Technologies</td><td>Au.1000.SL1custom</td><td>&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>直径 4.8 mm 圆形硅基底镀金片</td><td>SPI Supplies</td><td>4176GSW-AB</td><td>&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>玻璃闪烁瓶</td><td>Fisher Scientific</td><td>03-337-14</td><td>&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>未变性乙醇</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>459836-1L</td><td>&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>紫外清洗仪</td><td>Boekel Scientific</td><td></td><td>&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>16-巯基十六烷酸</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>448303-5G</td><td>&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>盐酸</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>320331-500ML</td><td>&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>铝箔</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>Z185140-1EA</td><td>&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>金属镊子</td><td>Wiha</td><td>49185</td><td>&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>腈类手套</td><td>Fisher Scientific</td><td>S66383</td><td>&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>三(2,2&amp;prime;-联吡啶)二氯合钌(II)六水合物</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>224758-1G</td><td>&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>甲醇</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>322415-1L</td><td>&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>1 ml 气密式玻璃注射器</td><td>Hamilton</td><td></td><td>&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>注射泵</td><td>KD Scientific</td><td>100</td><td>&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>内径 360 &amp;#956;m 熔融石英毛细管</td><td>Polymicro Technologies</td><td>TSP075375</td><td>&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>高阻抗静电计</td><td>Keithley</td><td>6517A</td><td>&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>商用飞行时间二次离子质谱仪</td><td>Physical Electronics</td><td>TRIFT</td><td>&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>超高纯度氧气</td><td>Matheson</td><td>G1979175</td><td>&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>研究级纯度乙烯</td><td>Matheson</td><td>G2250178</td><td>&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>铯离子源</td><td>Heat Wave Labs</td><td>101502</td><td>&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>商用傅里叶变换红外光谱仪</td><td>Bruker</td><td>Vertex 70</td><td>&amp;nbsp;</td></tr></tbody></table>

原位 sims 与红外光谱法研究经质量选择离子软着陆制备的明确定义表面

In Situ SIMS and IR Spectroscopy of Well-defined Surfaces Prepared by Soft Landing of Mass-selected Ions

质量选择离子在表面的软着陆是一种强大的方法，可用于高度可控地制备那些利用传统合成技术难以获得的材料。将软着陆与 原位 使用二次离子质谱（SIMS）和红外反射吸收光谱（IRRAS）可在洁净的真空条件下对结构明确的表面进行表征。本文展示了本实验室构建的三种软着陆仪器在代表性体系中的应用能力，该体系为通过质量选择的三（联吡啶）合钌双阳离子[Ru(bpy)₃]²⁺软着陆制备的表面键合有机金属化合物。3]2+ （bpy = 联吡啶）到金表面的羧酸终止自组装单分子层（COOH-SAMs）上。 原位 飞行时间（TOF）-二次离子质谱（SIMS）可揭示软着陆离子的反应活性。此外，利用该技术还可研究在离子软着陆过程中及之后，发生在COOH-SAM上的电荷减少、中和及脱附动力学过程。 原位 傅里叶变换离子回旋共振（FT-ICR）-二次离子质谱（SIMS）测量 原位 IRRAS 实验有助于揭示通过软着陆技术将有机金属离子固定在 COOH-SAM 表面时，围绕金属中心的有机配体结构所发生的变化。这三种仪器共同提供了关于表面负载的明确物种的化学组成、反应性和结构的互补信息。

1. 研究 Ru(bpy) 的反应活性32+ 使用羧基-SAM 原位 飞行时间二次离子质谱
使用功能化自组装单分子膜（SAMs）进行质量选择的有机金属离子软着陆首先被展示 原位 TOF-SIMS 用于最大程度地提高对沉积离子与单分子层中各个分子之间形成的加合物的检测灵敏度，以及表面暴露于反应性气体后可能发生的任何化学反应产物的检测灵敏度。双电荷 Ru(bpy)32+ 离子来源于甲醇中固相三(2,2'-联吡啶)二氯化钌(II)六水合物晶体的溶解与解离。Ru(bpy)32+ m/z = 285 dication 选自本文所述代表性软着陆实验，是该溶液电喷雾电离产生的最丰富离子。配位不饱和的 Ru(bpy)22+ 通过从每个完全配位的 Ru(bpy) 中碎裂一个联吡啶配体来制备离子32+ 离子化。这是由软着陆仪器中第一个四...

在表面上对质荷比选择的离子进行软着陆是一种制备新型材料的高度可控方法。结合分析手段 原位 二次离子质谱（SIMS）和红外反射吸收光谱（IRRAS）表明，软着陆技术为研究明确定义的物种与表面之间的相互作用提供了前所未有的洞察。

原位 SIMS 与红外光谱法研究经质量选择离子软着陆制备的明确定义表面

质量选择离子在表面上的软着陆是一种强大的方法，可用于高度可控地制备那些通过传统手段难以获得的材料。

以下实验的总体目标是在表面上制备极高纯度且结构精确的有机金属分子，以便利用非接触式原子力显微镜（NC-AFM）与红外光谱（IR）技术相结合的方法，表征其结构与反应性之间的关系以及离子与表面的相互作用。该目标首先通过在甲醇中配制有机金属化合物溶液，并将其装入注射泵，随后注入电喷雾电离源来实现。第二步是在软着陆仪器的高气压源区域进行碰撞诱导解离，由此从每个双电荷的三联吡啶钌离子中去除一个联吡啶配体，生成高反应活性、配位不饱和的双电荷二联吡啶钌离子。随后通过四极杆质谱过滤器进行质量选择，再结合软着陆技术，以在表面制备无杂质污染的有机金属离子，避免不需要的物种、溶剂分子或抗衡离子的干扰。Sims 和 Eris 被用于表面的 NNC 两种表征。结果表明，通过质量选择离子的软着陆，可将有机金属离子固定在自组装单分子层表面。与旋涂和滴铸等现有技术相比，该方法的主要优势在于，质量选择能够对沉积到表面的材料的尺寸、电荷状态和组成实现原子级精确控制。该方法有助于回答储能领域中的关键问题，例如氧化还原活性金属氧化物簇的尺寸和离子电荷状态是否能够调控其在表面的结构与稳定性。离子软着陆技术为研究催化材料和储能材料对尺寸与组成的敏感性提供了重要见解。它还被应用于其他系统，如具有广泛应用前景的多肽、蛋白质和病毒，可用于生物传感与诊断。首先，将预先制备的自组装单分子层（SAM）表面放置于三种金属样品台中的一个上。打开样品引入舱门，并将样品支架牢固地固定在仪器内部的操纵器上。随后，关闭舱门并打开通往四管线机械真空泵的阀门。当样品引入室的压力降至 10⁻³ torr 时，启动涡轮分子真空泵和电离真空计。当样品引入室的压力达到 10⁻⁶ torr 时，打开通往软着陆室的闸阀。使用磁性操纵器或 XY、Z 轴载物台将 SAM 表面与离子束对齐，以开始软着陆。每台仪器中装入 0.5 毫升预先配制的 0.01 毫摩尔三（2,2'-联吡啶）二氯合钌(II)六水合物溶液至 1 毫升玻璃注射器中。将注射器安装到注射泵上，并对毛细管施加正二至正三千伏电压以产生正离子。然后调节注射泵的流速至每小时20至40微升，以获得表面最佳的离子电流。将四极杆质量过滤器调节至双电荷钌双嘌呤离子的质量。然后调节离子光学系统和射频离子导向装置的电压参数，以最大化在 SAM 表面测得的双电荷嘌呤三钌离子的离子流强和稳定性。接着，提高软着陆装置中高压碰撞四极杆区域的电势梯度，通过碰撞诱导解离实现气相配体从有机金属离子上的剥离。沉积完成后，关闭注射泵和电喷雾发射器的高电压。使用磁力操纵器将制备好的表面从软着陆室移至仪器的SIMS部分内的分析台。接下来，使操纵器与样品脱离，并将其完全从SIMS分析室中缩回。关闭软着陆室与仪器SIMS部分之间的闸阀。为了进行TOF-SIMS实验，首先在软件中加载仪器控制文件，并确保镓离子源产生足够稳定的初级离子电流。通过获取表面的X轴和Y轴线轮廓，确定离子在基底上沉积位置的中心点。调整样品台位置，使镓一次离子束照射在离子沉积区域的中心位置。随后采集五分钟的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）质谱图。之后，关闭一次镓离子束及飞行时间二次离子质谱仪的高压电源。使用磁力操纵器将样品移回仪器的软着陆区域。通过高真空漏气阀将气瓶中的超纯氧气以可控流速引入仪器内。调节步进阀以节流泵的抽气速度，使软着陆腔室内的氧气压力达到稳定状态，即10⁻⁴ 托。重复前述步骤，对表面依次暴露于氧气和乙烯各30分钟后软着陆离子的特征进行表征。将圆形自组装单分子膜（SAM）表面置于位于六特斯拉磁体内部的ICR池后部的捕集板上。随后使用铯离子源产生八千伏连续的铯一次离子束，在捕集过程中利用傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）分析从表面溅射出的二次离子，并将光谱仪发出的红外光直接照射至位于真空腔内的羧酸端基单分子层表面，以进行红外反射吸收光谱分析。使用镀金平面镜将来自FTIR光谱仪的出射光引导至抛物面镀金反射镜。接着，将光从抛物面镜反射，穿过中红外锌硒线栅偏振器，进入真空腔室。通过观察窗，利用电机驱动的Z向平移台，将反射式SAM样品置于真空腔室内金表面的首个抛物面镜焦点位置。然后，将红外光从真空室中通过SAM表面的第二个视窗反射出去。使用第二个抛物面金镜将来自表面的反射光聚焦到MCT检测器上。最后，在沉积过程中以设定的时间间隔采集光谱。在此处观察到一个对应于二吡啶硫醇钌共价加合物的峰，其主电荷比为700，表明欠配位离子与单分子层表面之间存在极强的结合。该物种对应的峰在此处显著呈现。以下是在含羧酸末端自组装单分子层表面软着陆双电荷钌三联嘌呤离子和双电荷钌双嘌呤离子后，直接暴露于气态氧时获得的NC²ToF-SIMS谱图。这些峰分别与原子氧和分子氧加成到有机金属表面加合物上的结果一致。此外，该加合物的氧化转化效率接近 50%。暴露于乙烯后测得的飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）显示，在质荷比为 716 处，单次氧化有机金属加合物的相对丰度有所降低。本文展示了通过离子软着陆与非原位二次离子质谱（NC-ToF-SIMS）分析相结合，在该代表性体系中所实现结果的示意图。此处展示了双电荷钌双嘧啶离子在软着陆过程中沉积到羧酸末端自组装单分子层（SAM）表面的代表性结果。该双电荷钌双嘧啶离子在羧酸末端 SAM 表面上表现出丰度的线性增加。测得的丰度在软着陆结束时达到最大值，随后在羧酸末端 SAM 表面上维持一段延伸的平台期。相比之下，单电荷离子在软着陆结束后消耗得更快。此处展示了将 5 × 10¹² 个双电荷钌双吡啶离子软着陆到羧酸终止的自组装单分子膜表面后获得的红外光谱。在红外光谱中，有九个振动峰被标记为星号（*），作为双电荷钌双吡啶离子特有的光谱特征。一旦掌握，软着陆实验可在一小时内完成搭建。好的，在沉积完成后，可使用原子力显微镜（AFM）、透射电子显微镜（TEM）和扫描隧道显微镜（STM）对样品进行表征，以进一步分析软着陆离子的表面覆盖率及其二级结构。该技术的发展为催化领域的研究人员探索团簇和纳米粒子的结构与反应活性关系提供了前所未有的精确途径。

in-situ-sims-ir-spectroscopy-well-defined-surfaces-prepared-soft

Research

科研

JoVE Journal

Chemistry

化学

在质谱选择离子软着陆准备好定义的表面原位二次离子质谱和红外光谱

激光烧蚀电喷雾电离（LAESI）是一种用于质谱分析的常压电离源。在成像模式下，中红外激光用于探测组织切片或生物膜中分子的空间分布。该技术为在接近天然实验条件下开展多种生物分析研究提供了一种新方法。...

大气压分子成像技术在生物组织和生物膜的激光烧蚀电喷雾电离质谱分析中的应用

解吸电喷雾电离质谱法（DESI-MS）是一种常温电离方法，可用于对包括生物组织在内的样品进行成像，且样品前处理步骤极少。通过在电离探针下方逐点扫描样品，这种基于喷雾的技术能够提供足够的空间分辨率，以分辨组织切片中感兴趣的分子特征。...

采用解吸电喷雾电离质谱法对生物组织成像

本研究提供了一种用于液体处理及将样品引入微通道的实验方案 原位...

原位表征水溶液中水合蛋白质的 SALVI 与 ToF-SIMS 方法

本文介绍了一种用于培养生物膜的方法 原位 飞行时间二次离子质谱结合微流控反应器——液体-真空界面分析系统，用于样品水合状态下的化学成像。 Shewanella oneidensis...

原位表征Shewanella oneidensis MR1生物膜的SALVI与飞行时间二次离子质谱技术

采用飞行时间二次离子质谱法，对暴露于盐溶液后的铝合金-涂层界面与暴露于空气中的试样进行化学分布及腐蚀形貌的对比分析。...

使用飞行时间二次离子质谱法对金属-涂料界面的腐蚀成像

本文介绍了利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究多晶固体表面性质的方法。讨论了样品压片的制备、活化步骤、探针分子表征以及二氧化碳（CO2）吸附的模型研究。...

原位 FTIR 光谱作为研究气/固相互作用的工具：UiO-66 金属-有机框架中水增强的 CO2 吸附

利用团簇诱导解吸/电离质谱法分析表面复杂分子及其反应

采用室温离子液体（RTILs）对染料敏化太阳能电池进行溶剂化处理；通过优化的经验势函数，应用分子动力学模拟计算其振动特性。将所得振动光谱与实验结果及从头算分子动力学结果进行比较；多种经验势函数的光谱表明，离子液体的部分电荷参数化如何影响振动光谱的预测。...

基于经验势分子动力学模拟的N719染料/二氧化钛界面在室温离子液体溶剂中的振动光谱

本文所述方法介绍了如何识别和解决与二次离子质谱相关的测量伪影，并获得固态材料中杂质/掺杂剂的真实三维分布。...

利用二次离子质谱法重建偏析杂质的三维深度分布轮廓

介绍了多种用于表面分析的纳米颗粒制备方法（滴涂法、旋涂法、粉末沉积法和冷冻固定法）。我们讨论了每种方法在应用中面临的挑战、优势以及可能的应用前景，特别是不同制备方法对纳米颗粒表面性质所造成的影响。...

用于飞行时间二次离子质谱和X射线光电子能谱分析的纳米颗粒制备

我们提供了一种定量微区分析方法的总体框架，该方法利用入射电子束摆动条件下产生的电子通道效应，可靠地提取杂质元素的占位情况及其化学态信息，适用于少数物种、轻元素、氧空位以及其他点、线、面缺陷的分析。...

通过电子通道增强型微分析对晶体材料中功能掺杂剂/点缺陷的原子位点进行定量分析

学习利用质谱选择离子软着陆技术在定义表面制备高纯度有机金属分子，并通过原位二次离子质谱和红外光谱表征离子表面相互作用与结构反应关系。该方法可实现原子级精确控制材料尺寸、电荷状态和组成，为催化与能源存储材料研究提供新途径。

原位 SIMS 与红外光谱法研究经质量选择离子软着陆制备的明确定义表面

探索更多视频