Name: 火焰在实验的先进光源:全新洞察烟灰形成过程 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2014-05-26T13:00:00.000+00:00
Duration: 10 min 4 s
Description: 了解使用真空紫外光电离飞行时间质谱分析实验室规模碳氢化合物火焰化学组成的方法。该技术可解析同分异构体并提供燃烧过程与大气化学的深入见解。

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桑迪亚是一个多项目实验室，由洛克希德·马丁公司旗下的桑迪亚公司运营，隶属于美国国家核安全管理局，合同号为 DE-AC04-94-AL85000。本工作还得到了美国能源部基础能源科学办公室“单人研究者小型研究组项目”（项目编号：DE-SC0002619）的支持，该项目由密歇根大学安娜堡分校的 Violi 教授负责。KRW 得到了美国能源部科学办公室早期职业研究计划的支持，合同号为 DE-AC02-05CH11231。先进光源（Advanced Light Source）由美国能源部科学办公室基础能源科学办公室主任办公室支持，合同号为 DE-AC02-05CH11231。KKH 承认德国研究基金会（DFG）持续为本研究的部分工作提供资助，合同号为 KO 1363/18-3。

1. 气相实验
<ol>
	<li>点燃低压预混火焰
	<ol>
		<li>确保冷却水正在流过燃烧器和火焰室壁，并将火焰室抽真空至约 0.1 mbar。</li>
		<li>在燃烧器表面建立 1 L/min 的氩气流和 1.5 L/min 的氧气流，并在火焰室中维持 80 mbar（60 Torr）的压力。</li>
		<li>将热丝点火器置于燃烧器表面之上；设置氢气流速为 0.4 L/min，并迅速启动点火器。</li>
		<li>点火后，关闭热丝点火器，并将其从燃烧器附近移开。</li>
		<li>建立所需流量的氩气、氧气、氢气和燃料。调节压力以匹配目标火焰的条件［通常为 20–40 mbar（15–30 Torr）］。注意：单个火焰的火焰条件在原始文献中提供。例如，化学计量比的丙二烯和丙炔火焰的流量列于 Hansen et al22 中。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>光电离效率（PIE）曲线采集——能量扫描
	<ol>
		<li>当电离室压力 ≤10-6 mbar 时，向飞行时间质谱仪和微通道板检测器的离子光学系统施加电压，并打开光束线阀门。注意：早期的校准实验（视频中未显示）用于确定质谱仪最佳性能所需的电压设置。</li>
		<li>启动 Labview 数据采集程序“General Interface.vi”（图 2），并在软件中使用“Motor”选项卡将燃烧器移动到所需位置。注意：该 Labview 程序在光束线处开发，可根据要求获取。</li>
		<li>使用“General”选项卡定义扫描参数，即，每 eV 光子能量的步数。通常使用 0.05 eV 的步长。</li>
		<li>使用“ALS”选项卡将光子能量设置为所需的起始值，并将“ALS Energy”设为“active”。</li>
		<li>在“Control”面板上，激活“K6485”以读取光电二极管测得的光电流。</li>
		<li>在“P7886”选项卡上，使用“Set Parameters”按钮设置扫描次数（通常在 219 到 221 之间）、bin 数量（通常为 48k）和 bin 宽度（500 psec）。</li>
		<li>输入有效的文件路径和名称，然后点击“Start”以启动计算机控制的数据采集过程。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>质谱采集——燃烧器扫描
	<ol>
		<li>如同能量扫描一样，向飞行时间质谱仪和微通道板检测器的离子光学系统施加电压。</li>
		<li>打开光束线阀门，使光子束进入腔室。</li>
		<li>打开 Labview 数据采集程序“General Interface.vi”。</li>
		<li>在软件中使用“Motor”选项卡，通过“Jogger”将燃烧器表面尽可能靠近采样锥，并将该位置定义为“Origin”。将电机设为“active”。</li>
		<li>使用“General”选项卡定义扫描参数，即，每毫米燃烧器移动的步数。典型值为：0–5 mm 分 20 步，5–20 mm 分 15 步，20–30 mm 分 5 步。</li>
		<li>使用“ALS”选项卡将光子能量设置为所需值。典型值为 8–16.65 eV。</li>
		<li>在“Control”面板上，激活“K6485”以读取光电二极管测得的光电流。</li>
		<li>在“P7886”选项卡上，使用“Set Parameters”按钮启动一个子 VI（图 3），以设置扫描次数，即，在每个燃烧器位置叠加采集的质谱数量（通常在 219 到 221 之间）、bin 数量（通常为 48k）和 bin 宽度（500 psec）。</li>
		<li>提供有效的文件路径和名称，然后点击“Start”以开始自动数据采集过程。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
<img alt="用于光学激发数据分析的瞬态吸收光谱实验装置示意图。" fo:content-width="5in" src="/files/ftp_upload/51369/51369fig2highres.jpg" width="500" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图 2"> 
图 2. 数据采集程序的图形用户界面。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51369/51369fig2highres.jpg" target="_blank">请点击此处查看此图的高清版本。</a>
<img alt="瞬态吸收光谱实验装置的LabVIEW数据采集界面示意图。" fo:content-width="5in" src="/files/ftp_upload/51369/51369fig3highres.jpg" width="500" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图3"> 
图3. 用于输入多通道定标器参数的图形用户界面。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51369/51369fig3highres.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的高清版本。</a>
2. 气溶胶实验
<ol>
	<li>点燃近常压逆流扩散火焰
	<ol>
		<li>确保冷却水流经燃烧器，反应物出口间距约为10 mm，且火焰室已抽真空至可达到的最低压力（约2 mbar）。</li>
		<li>用氩气充满火焰室，并将压力升至约860 mbar（650 Torr）。</li>
		<li>将点火线圈置于两个燃烧器出口的中央位置附近。</li>
		<li>将气体流量设置如下（Ar 应已处于流动状态，因其已用于填充腔室）：氧化剂气流：O2 0.3 L/min 和 Ar 1.6 L/min；氧化剂气流共流：Ar 2.5 L/min；燃料气流：H2 0.3 L/min，Ar 2.5 L/min；燃料气流共流：Ar 2.5 L/min。</li>
		<li>打开氢气和氧气阀门，并立即开启点火线圈。</li>
		<li>火焰点燃后，关闭点火线圈并将其缩回。</li>
		<li>设定所需氧气、氩气和燃料的流量。关闭氢气流量，并将压力及反应物出口分离程度调节至目标火焰所需的数值。注：视频中所示丙烷火焰的流量参数详见 Skeen 等4.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>气溶胶质谱的获取
	<ol>
		<li>对加速器质谱仪的离子光学系统和检测器施加适当的电压。注意：最佳性能所需的电压设置已在先前的校准实验中确定，这些实验未在视频中展示。</li>
		<li>打开LabVIEW数据采集程序“General Interface-Opposed-Flow.vi”。注意：该VI是对“General Interface.vi”的修改版本，其中电机控制部分已更新以满足新的需求。</li>
		<li>使用“Motor”选项卡中的“Jogger”应用程序移动对冲流燃烧器，使石英微探针位于最靠近燃料流出口的位置图4）。在此位置时，将电机步数重置为零。此步骤定义“原点”位置。</li>
		<li>缓慢打开四分之一转球阀，使火焰采样管线中的气流进入气动透镜（ADL）系统。确认ADL出口处的压力接近1 x 10⁻³ Torr。2 mbar</li>
		<li>使用“常规”选项卡定义扫描参数， 即， 每毫米燃烧器移动距离（燃烧器扫描）或光子能量（能量扫描）所对应的步数。</li>
		<li>使用“ALS”选项卡设置所需的光子能量，并使用“Motor”选项卡将燃烧器移动至所需位置。</li>
		<li>使用“P7886”选项卡及其内的“Set Parameters”按钮来设置采集参数。</li>
		<li>将“Motor”（燃烧器扫描）或“ALS Energy”（能量扫描）设置为“激活”状态。</li>
		<li>在相应字段中输入有效的文件路径和文件名，然后点击“开始”。气溶胶质谱数据将自动采集。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
<img alt="燃烧器控制界面；用于实验燃料调节的电机设置；电机步进输入。" fo:content-width="5in" src="/files/ftp_upload/51369/51369fig4highres.jpg" width="500" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图 4"> 
图 4. 对冲火焰装置中用于燃烧器移动的图形用户界面。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51369/51369fig4highres.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的高清版本。</a>

<ol><li>Hansen, N., Cool, T. A., Westmoreland, P. R., Kohse-Höinghaus, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Recent+contributions+of+flame-sampling+molecular-beam+mass+spectrometry+to+a+fundamental+understanding+of+combustion+chemistry%5BTitle%5D)+AND+%22Progress+in+Energy+and+Combustion+Science%22%5BJournal%5D)">Recent contributions of flame-sampling molecular-beam mass spectrometry to a fundamental understanding of combustion chemistry.</a> Progress in Energy and Combustion Science. 35, 168-191 (2009).</li>
<li>Taatjes, C. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Imaging%22+combustion+chemistry+via+multiplexed+synchrotron-photoionization+mass+spectrometry%5BTitle%5D)+AND+%22Physical+Chemistry+Chemical+Physics%22%5BJournal%5D)">Imaging" combustion chemistry via multiplexed synchrotron-photoionization mass spectrometry.</a> Physical Chemistry Chemical Physics. 10, (1039).</li>
<li>Leone, S. R., Ahmed, M., Wilson, K. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Chemical+dynamics%2C+molecular+energetics%2C+and+kinetics+at+the+synchrotron%5BTitle%5D)+AND+%22Physical+Chemistry+Chemical+Physics%22%5BJournal%5D)">Chemical dynamics, molecular energetics, and kinetics at the synchrotron.</a> Physical Chemistry Chemical Physics. 12, 6564-6578 (2010).</li>
<li>Skeen, S. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Near-threshold+photoionization+mass+spectra+of+combustion-generated+high-molecular-weight+soot+precursors%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Aerosol+Science%22%5BJournal%5D)">Near-threshold photoionization mass spectra of combustion-generated high-molecular-weight soot precursors.</a> Journal of Aerosol Science. 58, 86-102 (2013).</li>
<li>Cool, T. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Photoionization+mass+spectrometer+for+studies+of+flame+chemistry+with+a+synchrotron+light+source%5BTitle%5D)+AND+%22Review+of+Scientific+Instruments%22%5BJournal%5D)">Photoionization mass spectrometer for studies of flame chemistry with a synchrotron light source.</a> Review of Scientific Instruments. 76, (2005).</li>
<li>Cool, T. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Selective+detection+of+isomers+with+photoionization+mass+spectrometry+for+studies+of+hydrocarbon+flame+chemistry%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Chemical+Physics%22%5BJournal%5D)">Selective detection of isomers with photoionization mass spectrometry for studies of hydrocarbon flame chemistry.</a> Journal of Chemical Physics. 119, 8356-8365 (2003).</li>
<li>Hansen, N., Miller, J. A., Klippenstein, S. J., Westmoreland, P. R., Kohse-Höinghaus, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Exploring+formation+pathways+of+aromatic+compounds+in+laboratory-based+model+flames+of+aliphatic+fuels%5BTitle%5D)+AND+%22Combustion+Explosion+and+Shock+Waves%22%5BJournal%5D)">Exploring formation pathways of aromatic compounds in laboratory-based model flames of aliphatic fuels.</a> Combustion Explosion and Shock Waves. 48, 508-515 (2012).</li>
<li>Wang, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Formation+of+nascent+soot+and+other+condensed-phase+materials+in+flames%5BTitle%5D)+AND+%22Proceedings+of+the+Combustion+Institute%22%5BJournal%5D)">Formation of nascent soot and other condensed-phase materials in flames.</a> Proceedings of the Combustion Institute. 33, 41-67 (2011).</li>
<li>Bockhorn, H., D'Anna, A., Sarofim, A. F., Wang, H. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aBockhorn%2C+H+%22Combustion+generated+fine+carbonaceous+particles%22">Combustion generated fine carbonaceous particles</a>. , KIT Scientific Publishing. Karlsruhe. (2009).</li>
<li>Lewtas, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Air+pollution+combustion+emissions%3A+Characterization+of+causative+agents+and+mechanisms+associated+with+cancer%2C+reproductive%2C+and+cardiovascular+effects%5BTitle%5D)+AND+%22Mutation+Research-Reviews+in+Mutation+Research%22%5BJournal%5D)">Air pollution combustion emissions: Characterization of causative agents and mechanisms associated with cancer, reproductive, and cardiovascular effects.</a> Mutation Research-Reviews in Mutation Research. 636, 95-133 (2007).</li>
<li>Cohen, A. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Outdoor+air+pollution+and+lung+cancer%5BTitle%5D)+AND+%22Environmental+Health+Perspectives%22%5BJournal%5D)">Outdoor air pollution and lung cancer.</a> Environmental Health Perspectives. 108, 743-750 (2000).</li>
<li>Gaffney, J. S., Marley, N. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+impacts+of+combustion+emissions+on+air+quality+and+climate+-+From+coal+to+biofuels+and+beyond%5BTitle%5D)+AND+%22Atmos.+Environ%22%5BJournal%5D)">The impacts of combustion emissions on air quality and climate - From coal to biofuels and beyond.</a> Atmos. Environ. 43, 23-36 (2009).</li>
<li>Lighty, J. S., Veranth, J. M., Sarofim, A. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Combustion+aerosols%3A+Factors+governing+their+size+and+composition+and+implications+to+human+health%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+Ai.%2C+%26+Waste+Management+Association%22%5BJournal%5D)">Combustion aerosols: Factors governing their size and composition and implications to human health.</a> Journal of the Ai., & Waste Management Association. 50, 1565-1618 (2000).</li>
<li>Gardiner, W. C. Jr <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aGardiner%2C+WC+%22Gas-Phase+Combustion+Chemistry%22">Gas-Phase Combustion Chemistry</a>. , Springer-Verlag. New York, Berlin, Heidelberg. (2000).</li>
<li>Warnatz, J., Maas, U., Dibble, R. W. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aWarnatz%2C+J+%22Combustion%3A+Physical+and+Chemical+Fundamentals%2C+Modeling+and+Simulation%2C+Experiments%2C+Pollutant+Formation%22">Combustion: Physical and Chemical Fundamentals, Modeling and Simulation, Experiments, Pollutant Formation</a>. , 4th edn, Springer. (2006).</li>
<li>McEnally, C. S., Pfefferle, L. D., Atakan, B., Kohse-Höinghaus, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Studies+of+aromatic+hydrocarbon+formation+mechanisms+in+flames%3A+Progress+towards+closing+the+fuel+gap%5BTitle%5D)+AND+%22Progress+in+Energy+and+Combustion+Science%22%5BJournal%5D)">Studies of aromatic hydrocarbon formation mechanisms in flames: Progress towards closing the fuel gap.</a> Progress in Energy and Combustion Science. 32, 247-294 (2006).</li>
<li>Kohse-Höinghaus, K., Barlow, R. S., Alden, M., Wolfrum, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Combustion+at+the+focus%3A+laser+diagnostics+and+control%5BTitle%5D)+AND+%22Proceedings+of+the+Combustion+Institute%22%5BJournal%5D)">Combustion at the focus: laser diagnostics and control.</a> Proceedings of the Combustion Institute. 30, 89-123 (2005).</li>
<li>Qi, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Combustion+chemistry+probed+by+synchrotron+VUV+photoionization+mass+spectrometry%5BTitle%5D)+AND+%22Proceedings+of+the+Combustion+Institute%22%5BJournal%5D)">Combustion chemistry probed by synchrotron VUV photoionization mass spectrometry.</a> Proceedings of the Combustion Institute. 34, 33-63 (2013).</li>
<li>Golan, A., Ahmed, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Molecular+beam+mass+spectrometry+with+tunable+vacuum+ultraviolet+%28VUV%29+synchrotron+radiation%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Visualized+Experiments%22%5BJournal%5D)">Molecular beam mass spectrometry with tunable vacuum ultraviolet (VUV) synchrotron radiation.</a> Journal of Visualized Experiments. 50164 (68), (2012).</li>
<li>Kohse-Höinghaus, K., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Biofuel+combustion+chemistry%3A+From+ethanol+to+biodiesel%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.+Int.+Ed%22%5BJournal%5D)">Biofuel combustion chemistry: From ethanol to biodiesel.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 49, 3572-3597 (2010).</li>
<li>Hansen, N., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Fuel-structure+dependence+of+benzene+formation+processes+in+premixed+flames+fueled+by+C6H12+isomers%5BTitle%5D)+AND+%22Proceedings+of+the+Combustion+Institute%22%5BJournal%5D)">Fuel-structure dependence of benzene formation processes in premixed flames fueled by C6H12 isomers.</a> Proceedings of the Combustion Institute. 33, 585-592 (2011).</li>
<li>Hansen, N., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Isomer-specific+combustion+chemistry+in+allene+and+propyne+flames%5BTitle%5D)+AND+%22Combustion+and+Flame%22%5BJournal%5D)">Isomer-specific combustion chemistry in allene and propyne flames.</a> Combustion and Flame. 156, 2153-2164 (2009).</li>
<li>Hansen, N., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Initial+steps+of+aromatic+ring+formation+in+a+laminar+premixed+fuel-rich+cyclopentene+flame%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Physical+Chemistry+A%22%5BJournal%5D)">Initial steps of aromatic ring formation in a laminar premixed fuel-rich cyclopentene flame.</a> Journal of Physical Chemistry A. 111, 4081-4092 (2007).</li>
<li>Hansen, N., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Identification+of+C5Hx+isomers+in+fuel-rich+flames+by+photoionization+mass+spectrometry+and+electronic+structure+calculations%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Physical+Chemistry+A%22%5BJournal%5D)">Identification of C5Hx isomers in fuel-rich flames by photoionization mass spectrometry and electronic structure calculations.</a> Journal of Physical Chemistry A. 110, 4376-4388 (2006).</li>
<li>Hansen, N., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Identification+and+chemistry+of+C4H3+and+C4H5+isomers+in+fuel-rich+flames%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Physical+Chemistry+A%22%5BJournal%5D)">Identification and chemistry of C4H3 and C4H5 isomers in fuel-rich flames.</a> Journal of Physical Chemistry A. 110, 3670-3678 (2006).</li>
<li>Hansen, N., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+combined+ab+initio+and+photoionization+mass+spectrometric+study+of+polyynes+in+fuel-rich+flames%5BTitle%5D)+AND+%22Physical+Chemistry+Chemical+Physics%22%5BJournal%5D)">A combined ab initio and photoionization mass spectrometric study of polyynes in fuel-rich flames.</a> Physical Chemistry Chemical Physics. 10, 366-374 (2008).</li>
<li>Taatjes, C. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Enols+are+common+intermediates+in+hydrocarbon+oxidation%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Enols are common intermediates in hydrocarbon oxidation.</a> Science. 308, 1887-1889 (2005).</li>
<li>Tolocka, M. P., Zhao, B., Wang, H., Johnston, M. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Chemical+species+associated+with+the+early+stage+of+soot+growth+in+a+laminar+premixed+ethylene-oxygen-argon+flame%5BTitle%5D)+AND+%22Combustion+and+Flame%22%5BJournal%5D)">Chemical species associated with the early stage of soot growth in a laminar premixed ethylene-oxygen-argon flame.</a> Combustion and Flame. 142, 364-373 (2005).</li>
</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

上述火焰采样与基于同步辐射的真空紫外单光子电离结合质谱技术的组合，目前可对基于实验室的模型火焰化学组成提供最详尽的分析。质谱仪能够同时以高灵敏度（ppm量级）和宽动态范围，对所有采样的火焰组分进行通用检测。该技术成功的关键在于使用能量可调的同步辐射产生的真空紫外光子，从而在异构体之间实现良好的选择性，并有效控制碎片化。后者在分析复杂混合物时尤为重要。相较于常用于异构体分离的气相色谱法以及使用高能电子的传统电离技术，该实验方法的能力无与伦比。然而，基于同步辐射的技术也存在局限性：特别是对于较大的质荷比，可能存在多种不同的异构体，难以对其进行唯一识别，也无法可靠地分离各自的贡献1。以异构体分辨的火焰组成为形式的实验结果，有望在异常精细的分子层面上推动燃烧化学反应动力学模型的进一步优化。
所述实验非常复杂，故障排除步骤的描述超出了本论文视频和/或方案部分所能记录的范围。数据处理分析过程同样如此。对实验装置的修改通常在分配的“机时”之间离线进行。由于这些实验的重点在于燃烧中间产物的定量测定，因此拥有稳定且可重复的火焰至关重要。此外，必须合理选择光子能量及其他扫描参数，以获得足够充分的实验数据集，从而可靠地确定火焰结构。
在先进光源设施开展的火焰实验已成功助力揭示碳氢化合物火焰中苯形成的化学机制7.&#160;共振稳定的自由基作为前体的重要作用已得到证实，例如通过鉴定丙炔基、烯丙基以及 i-C4H5 自由基。
由于苯的形成被认为仅仅是整体成烟过程的第一步，目前在先进光源（Advanced Light Source）正在进行进一步的研究，以确定火焰采样烟尘颗粒的化学组成。与此前类似的烟尘采样实验28相比，这一新建立的气溶胶采样实验能够记录接近电离阈值的质谱，这意味着光子能量可被精确调节至略高于各组分的电离能，从而避免碎片化。此外，通过在控温铜块上实施闪蒸气化过程，也能在很大程度上避免碎片化。然而，该实验目前的局限性在于无法提供定量数据。同时，所记录的质谱并非针对单个颗粒，而是对大量可能在组成和尺寸上存在差异的颗粒进行平均的结果。此外，采样探针中可能发生冷凝现象，这使得火焰中与颗粒相关的物种鉴定变得复杂。再者，被检测的物种必须具有足够的挥发性，才能在真空条件下于铜块温度（300–400 °C）下实现气化。尽管如此，早期的定性数据表明，烟尘前驱体物种的组成依赖于燃料的化学结构，且烟尘前驱体的形成机制是由动力学驱动而非热力学驱动。目前气溶胶质谱研究尚处于初期阶段，迄今获得的认识为进一步研究提供了新的方向。
未来关于碳烟形成过程的研究可能会聚焦于首个芳香环之后的化学反应。 即，茚、萘、蒽等物质及其异构体的形成。最终目标是理解颗粒成核的化学（与物理）过程，并建立能够描述整个碳烟生成过程（从燃料氧化到颗粒聚并）的预测模型。

建立分子生长和烟炱形成过程的一致且可预测的机制，是燃烧化学研究中最大的挑战之一8,9。燃烧过程贡献了超过一半的细颗粒物空气污染（PM2.5——指空气动力学直径≤2.5 μm的细颗粒物），为了减少这些不希望的燃烧副产物的排放，了解其种类、浓度及生成路径至关重要10。燃烧副产物的性质受燃料种类及其燃烧条件的影响。许多研究已将燃烧排放物与急性的环境和健康效应联系起来11-13。例如，燃烧生成的颗粒物对空气质量、大气能见度以及地球大气层的辐射平衡具有显著影响。通常认为，空气中燃烧生成颗粒物的化学组成决定了其毒性，这种毒性常与多环芳烃（PAHs）相关。后者被认为是烟炱的分子前体，主要在不完全燃烧过程中形成。然而，准确识别这些生成过程仍是一个具有挑战性的问题。
一般来说，产生这些排放物的燃烧反应遵循复杂的燃料分解和氧化路径，涉及多种不同的活性物质。这些反应相互关联，形成一个包含数百甚至数千个反应的网络，其反应速率取决于温度和压力14,15。
层流、预混、燃烧器稳定的平面火焰可在低至20-80 mbar（15-60 Torr）的压力下建立，是研究复杂化学反应网络及评估任何典型燃料污染物生成潜力的常用标准燃烧环境之一16。在此构型中，燃料与氧化剂在到达火焰前沿前已预先混合，因此燃烧速率主要由化学反应过程决定，而非混合过程控制。通过在低于大气压的条件下运行此类火焰，反应区的物理厚度得以增加，从而利用基于激光或探针取样的技术实现对温度和浓度梯度更优的空间分辨1,17。
为了精确分析此类火焰的化学组成，需要一种能够同时对所有组分实现通用检测、高灵敏度和宽动态范围、对同分异构体具有良好的选择性，并能控制分子碎裂的分析工具。在燃烧化学研究中，一项重大突破是将火焰采样质谱技术与同步辐射光源结合使用，利用可调谐的真空紫外（VUV）辐射实现接近阈值的单光子电离。5,6在劳伦斯伯克利国家实验室先进光源（ALS）进行的火焰实验中，如随附视频所示，通过石英锥从预混火焰内部抽取气体样品，使其膨胀进入高真空环境，并利用真空紫外（VUV）光子使气体电离。1,5实验装置的示意图如图所示 图1实验成功的关键在于能够将电离光子的能量调节至适当范围内，以最小化甚至避免光解离，并实现异构体特异性1,3,5,18如视频所示，通过调节光子能量，可记录光电离效率（PIE）曲线19，这使我们能够在复杂的火焰混合物中识别出特定的异构体组分。单个物种的PIE曲线通常具有明显的特征， 即， 电离阈值、谱形和强度。该视频还展示了用于确定各组分摩尔分数随距燃烧器表面距离变化分布的实验方法。
这些基于同步辐射的燃烧实验主要聚焦于碳氢化合物火焰中的炭黑生成过程，以及含氧化合物类下一代生物来源燃料的氧化反应1,20。关于炭黑生成问题，实验揭示了许多新的认识。总结而言，目前人们已经认识到燃料的化学结构会影响前驱分子的种类（及数量），因此在整体炭黑生成过程的第一步中，可能存在多种不同的反应路径共同参与7,21。
通过基于先进光源（ALS）的气溶胶质谱仪鉴定火焰生成的烟炱纳米颗粒的化学组分，人们对烟炱形成化学过程获得了更为深入的认识。在视频后半部分所介绍的这一新实验中，采用了非预混（扩散）火焰。实验装置也在下文中展示。 图1在此构型中，燃料与氧化剂分别从两个相对的层流喷嘴喷出，在接近常压条件下[933 mbar（700 Torr）]形成火焰。由于燃料和氧化剂气流在反应区外保持分离，该构型为研究分子生长过程提供了理想条件。通过石英微探针从火焰中抽取生成的颗粒物，随后利用气动透镜系统将其聚焦到加热的铜靶上，颗粒物在靶上迅速闪蒸并解离为各自的组分分子。这些分子组分随后被来自先进光源（ALS）的真空紫外（VUV）光子电离，生成的离子经质谱选择分析4并非所有必要的工作都能在视频中展示，但气溶胶数据表明，炭黑形成机制可能受动力学控制，而非热力学控制。此外，数据还表明，普遍接受的H提取-C2H2加成（HACA）机制，其中小分子芳香族物种通过重复的氢抽提和碳2H2加成反应无法解释所有观测到的粒子组分。
结合视频，以下方案详细说明了数据采集流程。
<img alt="质谱示意图，用于光谱等离子体分析的飞行时间质谱与分子束装置。" fo:content-width="5in" src="/files/ftp_upload/51369/51369fig1highres.jpg" width="500" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图1"> 
图1. 在劳伦斯伯克利国家实验室先进光源处进行火焰取样分子束与气溶胶质谱实验的示意图。 经参考文献2和4许可使用。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51369/51369fig1highres.jpg" target="_blank">请点击此处查看此图的放大版本。</a>

<table><tbody><tr><td>火焰采样质谱仪</td><td></td><td></td><td>自制</td></tr><tr><td>气溶胶质谱仪</td><td></td><td></td><td>自制</td></tr></tbody></table>

先进光源同步辐射设施中的火焰实验：碳烟形成过程的新见解

Flame Experiments at the Advanced Light Source: New Insights into Soot Formation Processes

以下实验方案及配套视频涉及在劳伦斯伯克利国家实验室先进光源（ALS）的化学动力学光束线进行的火焰实验1-4本视频展示了如何利用可调谐的同步辐射真空紫外（VUV）光结合火焰采样质谱技术，分析基于实验室的模型火焰中复杂的化学结构。该实验方法兼具异构体分辨能力、高灵敏度和宽动态范围。5,6视频的第一部分描述了涉及燃烧器稳定、减压（20–80 mbar）层流预混火焰的实验。所选火焰采用一种小分子碳氢燃料，以展示通用的实验方法。视频展示了如何获取燃烧产物随距燃烧器表面距离变化的分布曲线，并说明了如何利用可调谐的真空紫外（VUV）光子能量，根据各物质的电离能优势性地识别多种燃烧中间体。例如，该技术已被用于研究气相条件下炭黑形成过程，视频中展示了如何识别具有共振稳定特性的自由基（如 C3H3，C3H5，以及 i-C4H5，被认定为重要的中间产物7该研究主要关注炭黑的形成过程，从化学角度来看，这一过程十分引人入胜，因为在仅含少数碳原子的燃料分子之间，仅在数毫秒内即可组装出包含数百万个碳原子的复杂化学结构。视频的第二部分展示了一项新实验，该实验采用对冲扩散火焰与基于同步辐射的气溶胶质谱技术，用于研究燃烧生成的炭黑颗粒的化学组成。4实验结果表明，被广泛接受的H-攫取-C2H2加氢脱氢（HACA）机制并非导致所观测到的大型多环芳烃（PAHs）形成的唯一分子增长过程。

低气压预混燃烧器采样火焰气体的典型质谱图如图所示 图5通过每种质荷比对应的火焰采样光电离效率（PIE）曲线，揭示对信号有贡献的物种身份。m/z）比值，并将其与已知的异构体特异性电离能及电离效率（PIE）曲线进行比较。典型的火焰取样PIE曲线示例如下所示 图6 用于 m/z=39 (C3H3）和 41（C3H5）。数据取自化学计量比的丙炔火焰22信号通过其特征电离阈值被明确鉴定为源自共振稳定的丙炔基和烯丙基自由基。对于许多 m/z 数值，通常通过观察多个阈值来鉴定多种异构体。文献中已广泛讨论了许多实例，例如， m/z40（丙二烯和丙炔）、44（乙烯醇和乙醛）、54（1,3-丁二烯、1-丁炔和2-丁炔）、78（富烯和苯）23-27.
<img alt="质谱图，显示离子计数与质荷比的关系，峰表示样品组成分析。" fo:content-width="5in" src="/files/ftp_upload/51369/51369fig5highres.jpg" width="500" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图 5"> 
图 5. 飞行时间质谱图。 在化学计量的丙炔-O2火焰中，距离低压预混燃烧器1.25 mm处，使用9.9 eV的光子记录得到。所有峰均可根据下一步所述内容明确归属为各种燃烧中间体。
<img alt="Flame-sampled PIE curves, photon energy vs. ionization efficiency, flame spectroscopy analysis diagram." fo:content-width="5in" src="/files/ftp_upload/51369/51369fig6highres.jpg" width="500" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="Figure 6"> 
图6. 火焰采样光电离效率曲线 m/z=39 和 41 基于观测到的电离阈值，可以明确鉴定共振稳定自由基丙炔基和烯丙基。
一旦确定异构体组成，即可按照上述方案部分所述，在不同光子能量下并从火焰内不同位置采集质谱，从而确定各物种相对于燃烧器表面距离的异构体特异性摩尔分数分布。图中展示了来自低压预混燃烧器的化学计量比丙炔火焰中戊搭烯和苯的典型摩尔分数分布。 图7 22对于每种火焰，通常需测定40至50条独立的摩尔分数分布曲线，所涉物种包括从 m/z1（氢原子）到 m/z=78（苯和/或亚甲基环戊二烯）或更高，具体取决于科学目标。这些摩尔分数分布曲线随后用于评估燃烧化学模型的预测能力，并对其进行验证。
<img alt="化学计量丙炔火焰实验中苯（C₆H₆）和富烯的摩尔分数分布图。" fo:content-width="5in" src="/files/ftp_upload/51369/51369fig7highres.jpg" width="500" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图7"> 
图7. 实验测得的摩尔分数分布。 由低压预混燃烧器产生的化学计量丙炔火焰中富烯和苯的分布曲线。
典型的气溶胶质谱图如图8所示，该谱图采集自丙烷对冲扩散火焰内部。在质谱中观测到质荷比（m/z）范围为150至600的离子信号，其中在m/z=226附近出现一个峰值。目前实验手段尚无法鉴定质谱中所有观测到的物种，也无法阐明其可能的生成路径。如上所述（并在视频中展示），通过测量距燃料出口不同距离处的质谱，可以获得具有空间分辨的分布曲线。图8的插图展示了m/z=256（C20H16）物种的典型分布曲线。对于其他任意物种，也可获得类似的分布曲线，这些数据可进一步作为燃烧化学模型的验证目标。
<img alt="丙烷火焰质谱图；强度 vs. m/z；插图：距燃料出口的距离。" fo:content-width="5in" src="/files/ftp_upload/51369/51369fig8highres.jpg" width="500" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图8"> 
图8. 来自丙烷-O2 对冲扩散火焰的火焰采样气溶胶质谱图。 插图显示了质荷比（m/z=256）处C20H16物种的典型空间分辨分布曲线。

通过质谱法在线分析所有组分，对实验室规模火焰进行气体取样，是研究燃烧过程中复杂化学物质混合物的有力方法。结合同步辐射产生的真空紫外光可调软电离技术，该方法可提供异构体分辨的信息，并有望获得无碎片的质谱图。

以下实验方案及配套视频涉及在化学动力学实验室中进行的火焰实验。

本实验的总体目标是分析实验室规模碳氢火焰的化学组成，以深入了解燃烧环境中此类物质的形成过程。首先在约20至80毫巴的低压条件下建立燃烧器稳定预混火焰，从而实现这一目标。第二步是从这些火焰中抽取气体，并利用自行搭建的真空紫外光光电离飞行时间质谱仪对采样物种的化学成分进行鉴定。接下来，测定这些物质在距燃烧器不同距离处的浓度。最后一步是采用类似方法研究燃烧生成的颗粒物的化学组成，这些颗粒物是气相形成过程的产物。最终，结合真空紫外光的火焰取样质谱法。光电离技术被用于证明具有共振稳定的自由基是重要的中间产物，并且单一简单机理无法解释所有观测到的烟炱组分。尽管该方法可为燃烧过程提供深入见解，但它也可用于研究大气化学、分子动力学和反应动力学等领域。首先，通过燃烧器表面建立每分钟一升的氩气流和每分钟1.5升的氧气流，并维持火焰室内的压力为80毫巴。将热丝点火器置于燃烧器表面之上，随后将氢气流量调节至0.4升/分钟，并在点火后迅速启动点火器。点火完成后关闭热丝点火器，并将其移离燃烧器。接下来，设定所需的氩氧、氢气和燃料流量。调节压力以匹配目标火焰的条件，当电离室内的压力小于或等于10⁻⁶毫巴时，该压力通常介于20至40毫巴之间。对飞行时间质谱仪和微通道板探测器的离子光学系统施加电压，并打开束线阀门。启动实验室视图数据采集程序的通用界面vi，然后使用软件中的电机选项卡将燃烧器移动到所需位置。接下来，使用通用选项卡定义扫描参数，即每个光子电子伏特的能量步数。随后，使用A LS选项卡将光子能量设置为所需的起始值，并在P 78 86选项卡上设定激活的a LS能量。使用“设置参数”按钮来设定扫描次数、数据箱数量和箱宽度。然后输入有效的文件路径和文件名，点击“开始”以启动计算机控制的数据采集过程。在采集燃烧器扫描数据时，将与飞行时间质谱仪和微通道板检测器的能量扫描相同的电压施加到离子光学系统上。打开光束线阀门，使光子束进入腔室。打开LabVIEW数据采集程序的通用界面vi后，使用电机选项卡下的微调器将燃烧器表面尽可能移近采样锥，并将该位置定义为原点。然后将电机设为激活状态。使用通用选项卡定义扫描参数，或定义燃烧器移动每毫米的步数。接下来，在 a LS 选项卡中将光子能量设置为所需值，该值通常在 P 78 86 选项卡上的 8 至 16.65 电子伏特之间。使用“设置参数”按钮启动子虚拟仪器，以设置在每个燃烧器位置处叠加的扫描次数或质谱图数量、数据通道数（bins）以及通道宽度。随后，提供一个有效的文件路径和文件名，然后单击“开始”以启动气溶胶实验中用于对冲流火焰的RAAs自动化数据采集过程。首先，用氩气填充燃烧室，并将压力升至约860毫巴。将点火线圈大致放置在两个燃烧器出口的中间位置。将氧化剂气流设置为氧气 0.3 升/分钟，氩气 1.6 升/分钟，氧化剂气流同流为氩气 2.5 升/分钟。然后将燃料气流设置为氢气 0.3 升/分钟，氩气 2.5 升/分钟，燃料气流同流为 2.5 升/分钟。对于氩气，打开氢气和氧气阀门，并立即开启点火线圈。火焰点燃后，关闭点火线圈并将其缩回。此时，调节氧气、氩气和燃料至所需的流量。关闭氢气流，并将压力以及反应物出口间距设定至所需数值。针对目标火焰，为气溶胶质谱仪的离子光学部件和检测器施加适当的电压，然后打开LabVIEW数据采集程序通用界面“opposed flow vi”。使用电机选项卡上的 jogger 应用程序移动对冲流燃烧器，使石英微粒位于最靠近燃料流出口的位置。在此位置时，将电机步进位置重置为零。此后。缓慢打开四分之一转球阀，使火焰采样管路中的气流进入空气动力学透镜或差分迁移率分析系统（DL系统）。确认A DL出口处的压力接近1×10⁻²毫巴。使用通用选项卡来设定扫描参数，即燃烧器移动或光子能量每毫米的步数。使用 a LS 选项卡设置所需的光子能量，并使用电机选项卡将燃烧器移动到所需的位置。接下来，使用 P 78 86 选项卡及其内的“设置参数”按钮。在设置采集参数时，需定义电机或 a LS 能量为激活状态。在相应字段中输入有效的文件路径和名称，然后单击“开始”以采集气溶胶质谱。此处显示了低压预混燃烧器采样火焰气体的典型质谱图。通过各母离子质荷比对应的火焰采样光电离效率（PIE）曲线，并结合已知异构体特异性电离能及PIE曲线进行比对，可确定对信号有贡献的物种身份。此处展示了火焰取样光电子离子化效率（PIE）曲线的典型示例，对应主电荷比为39和41。数据来源于化学计量比的丙烷火焰。该信号通过其特征电离阈值可明确归属于稳定的环状和链状自由基。对于许多质荷比值，通过观测多个阈值可常规识别出多种异构体。文献中已广泛讨论了大量实例。例如，烯丙烷和丙烷的母离子电荷比为40，乙醇和乙醛为44，1,3-丁二烯、正丁烷和异丁烷为54，氟苯和苯为78。一旦确定了异构体组成，便可在不同光子能量下并从火焰内不同位置采集质谱，从而获得各物种的异构体特异性摩尔分数分布。此处展示了在低压预混燃烧器产生的STO几何结构丙烷火焰中，氟苯和苯距离燃烧器表面不同距离处的代表性摩尔分数分布曲线。对于每种火焰，通常会测定40至50条独立的摩尔分数分布曲线，所涉及物种的质荷比范围从1至78甚至更高，具体取决于科学目标。这些摩尔分数分布曲线随后用于评估燃烧化学模型的预测能力，并对其进行验证。此处展示了一个典型的气溶胶质谱图，数据取自丙烷对冲扩散火焰内部，检测到质荷比在150至600范围内的离子信号，其中在202附近出现峰值。目前实验手段尚无法鉴定质谱中观察到的所有物种，也无法阐明其可能的生成路径。如文中所述，通过获取距燃料出口不同距离处的质谱，可得到具有空间分辨的分布曲线。此处展示了一个质荷比等于256的代表性示例。对于其他任何物种，也可获得类似的分布曲线，这些曲线可进一步用作燃烧化学模型的验证目标。一旦掌握，熟练的操作人员可在短短几小时内利用该技术记录完整的火焰数据集。

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