Name: Mizoroki-哎呀交叉偶联反应由二氯 双 1,1，1 - （phosphinetriyl）tripiperidine 钯催化在温和的反应条件 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2014-03-20T19:00:00.000+00:00
Duration: 11 min 44 s
Description: 了解Mizoroki-Heck交叉偶联反应在温和条件下使用新型氨基膦钯催化剂合成芳基烯烃的方法。该催化剂具有高稳定性和官能团耐受性，可实现高效有机合成。

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感谢苏黎世应用科学大学以及瑞士国家科学基金会（SNSF）提供的资金支持。

1. 配体合成（1,1',1''-（磷三基）三哌啶）
<ol>
	<li>在烘干的 500 ml 圆底烧瓶中加入 150 ml 干燥的二乙醚和 5 ml 三氯化磷（57.3 mmol）。将搅拌子放入圆底烧瓶中，安装一个 250 ml 滴液漏斗，并用隔膜密封烧瓶。</li>
	<li>将圆底烧瓶置于冰浴中，使溶液冷却至 0 °C。</li>
	<li>配制 42.5 ml 哌啶（429.8 mmol，相对于 PCl3 为 7.5 当量）与 100 ml 二乙醚的溶液，并通过滴液漏斗缓慢滴加至正在搅拌的含三氯化磷的二乙醚溶液中。哌啶的加入过程中会伴随哌啶盐酸盐的沉淀析出。</li>
	<li>加料完毕后，将反应混合物升至室温。为确保反应完全转化，继续在室温下搅拌 30 分钟。</li>
	<li>将反应混合物通过玻璃砂芯漏斗过滤，并将滤液收集至 500 ml 圆底烧瓶中。为提高 1,1',1''-(膦基三基)三哌啶的产率，用额外的 100 ml 干燥二乙醚洗涤滤饼。</li>
	<li>使用旋转蒸发仪蒸除滤液中的溶剂，得到纯配体（1,1',1''-(膦基三基)三哌啶），为淡黄色油状物，产率超过&#62;80%，随时间推移逐渐固化。通过31P{1H}核磁共振波谱法检测产物纯度（在 C6D6 中 δ = 117.3 ppm）8a。</li>
</ol>
2. 催化剂合成（二氯{双[1,1',1''-(三膦基)三哌啶]}钯）
<ol>
	<li>称取[Pd(cod)Cl2]（0.35 mmol，100 mg），加入至一个洁净、经烘箱干燥的50 ml圆底烧瓶中，烧瓶内含10 ml无水THF。加入搅拌子，用隔膜密封烧瓶，并搅拌悬浮液。</li>
	<li>称取1,1',1''-(亚磷酸三基)三哌啶（0.875 mmol，248 mg），加入至一个洁净、干燥的小瓶中，小瓶内含10 ml无水THF。通过注射器将1,1',1''-(亚磷酸三基)三哌啶溶液经隔膜加入至[Pd(cod)Cl2]的THF悬浮液中。在加入过程中，悬浮液立即转变为深黄色溶液，表明反应已完成。</li>
	<li>为去除不溶性固体，迅速将反应混合物通过一个经烘箱干燥的玻璃砂芯漏斗过滤，并将滤液收集至一个25 ml圆底烧瓶中。在减压条件下除去挥发性物质。用5 ml戊烷洗涤钯配合物三次。</li>
	<li>通过倾析法除去戊烷。在减压条件下干燥黄色粉末，定量得到分析纯的钯配合物[(P(C5H10N)3)2PdCl2]（1）。通过31P{1H} NMR波谱法检测1的纯度（在C6D6中δ = 92.5 ppm）30。</li>
</ol>
3. 由[(P(C5H10N)3)2PdCl2] (1)催化的Heck反应
<ol>
	<li>称取[(P(C5H10N)3)2PdCl2]（0.05 mmol，37.15 mg），加入至一个烘干过的25 ml Schlenk瓶中。用隔膜盖住Schlenk瓶；抽真空并用二氮气置换。通过隔膜用注射器向瓶中加入10 ml干燥且脱气的THF。</li>
	<li>称取四丁基溴化铵（1.0 mmol，322.4 mg）和碳酸钾（20 mmol，2.77 g），加入至一个洁净、烘干过的25 ml圆底Schlenk瓶中。通过注射器向Schlenk瓶中加入20 ml N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）36, 37。加入搅拌子，并用隔膜盖住烧瓶。抽真空并用二氮气置换Schlenk瓶中的气体。</li>
	<li>将1-溴-4-苯氧基苯（10 mmol，1.75 ml）和苯乙烯（15 mmol，1.72 ml）溶于5 ml NMP中，并通过注射器将该溶液加入Schlenk瓶中。连接回流冷凝管并通入二氮气流。将回流冷凝管与油封鼓泡器连接，并维持轻微的二氮气正压。</li>
	<li>将反应液加热至100 °C，并在此温度下搅拌5分钟。通过注射器向热的反应混合物中加入催化剂溶液（0.05 mol%，0.005 mmol，1 ml THF），剧烈搅拌指定时间（本例中为3小时）。通过GC/MS检测产物生成情况。</li>
	<li>将Schlenk瓶从油浴中取出，使反应混合物暴露于空气中，并用50 ml 1 M盐酸淬灭。将冷却后的反应混合物转移至500 ml分液漏斗中，加入乙酸乙酯（50 ml）。通过萃取分离Heck产物，并将所有有机相合并至一个锥形瓶中。加入硫酸镁以除去溶液中残留的微量水分。</li>
	<li>将合并的有机相通过滤纸过滤至圆底烧瓶中。用额外的50 ml乙酸乙酯洗涤滤饼。在旋转蒸发仪上浓缩溶液，得到粗的偶联产物。</li>
	<li>通过柱层析分离Heck产物，以正己烷与乙醚（5:1）的混合液作为洗脱剂。在旋转蒸发仪上除去溶剂。通过1H和13C{1H}核磁共振波谱法检查产物纯度35。</li>
</ol>

<ol><li>Heck, R. F. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aHeck%2C+RF+%22Palladium+Reagents+in+Organic+Syntheses.+Volume+2%22">Palladium Reagents in Organic Syntheses. Volume 2</a>. Katritzky, A. R., Meth-Cohn, O., Rees, C. W. , Academic Press. London. (1985).</li>
<li>Heck, R. F. Chapter 4.3, Vinyl Substitution with Organopalladium Intermediates. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aHeck%2C+RF+%22Comprehensive+Organic+Synthesis%22">Comprehensive Organic Synthesis</a>. Trost, B. M., Fleming, I. 4, Pergamon, Oxford. 833 (1991).</li>
<li>Malleron, J. -L., Fiaud, J. -C., Legros, J. -Y. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aMalleron%2C+J-L+%22Handbook+of+Palladium-Catalysed+Organic+Reactions%22">Handbook of Palladium-Catalysed Organic Reactions</a>. , Academic Press. London. (1997).</li>
<li>Reetz, M. T. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aReetz%2C+MT+%22Transition+Metal+Catalysed+Reactions%22">Transition Metal Catalysed Reactions</a>. Davies, S. G., Murahashi, S. I. , Blackwell, Oxford. (1999).</li>
<li>Link, J. T., Overman, L. E. Chapter 6. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aLink%2C+JT+%22Metal-Catalyzed+Cross-Coupling+Reactions%22">Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions</a>. Diederich, F., Stang, P. J. , Wiley-VCH. New York. (1998).</li>
<li>Bräse, S., de Meijere, A. Chapter 3.6. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aBr%C3%A4se%2C+S+%22Metal-Catalyzed+Cross-Coupling+Reactions%22">Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions</a>. Diederich, F., Stang, P. J. , Wiley. New York. (1998).</li>
<li>Nicolaou, K. C., Sorensen, E. J. Chapter 31. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aNicolaou%2C+KC+%22Classics+in+Total+Synthesis%22">Classics in Total Synthesis</a>. , VCH. New York. (1996).</li>
<li>de Vries, R. A., Vosejpka, P. C., Ash, M. L. Chapter 37. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3ade+Vries%2C+RA+%22Catalysis+of+Organic+Reactions%22">Catalysis of Organic Reactions</a>. Herkes, F. E., Dekker, M. , New York. (1998).</li>
<li>Tietze, L. F., Kettschau, G., Heuschert, U., Nordmann, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Highly+Efficient+Synthesis+of+Linear+Pyrrole+Oligomers+by+Twofold+Heck+Reactions%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eur.+J%22%5BJournal%5D)">Highly Efficient Synthesis of Linear Pyrrole Oligomers by Twofold Heck Reactions.</a> Chem. Eur. J. 7, 368-373 (2001).</li>
<li>Brase, S., et al. Chapters IV.1, IV2.1, IV.2.2, and IV.2.3. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aBrase%2C+S+%22Handbook+of+Organopalladium+Chemistry+for+Organic+Synthesis%22">Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis</a>. Negishi, E. , Wiley. New York. 1123-1315 (2002).</li>
<li>Danishefsky, S. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Total+Synthesis+of+Baccatin+III+and+Taxol%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Total Synthesis of Baccatin III and Taxol.</a> J. Am. Chem. Soc. 118, 2843-2859 (1996).</li>
<li>Higgs, G. Chem Ind. 827, (1997).</li>
<li>Baumeister, P., et al. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aBaumeister%2C+P+%22Heterogeneous+catalysis+and+fine+chemicals%22">Heterogeneous catalysis and fine chemicals</a>. Blaser, H. U., Baiker, A., Prins, R. , Elsevier Science Bv. Amsterdam, 37. (1997).</li>
<li>Polyorganosiloxane-bridged bisbenzocyclobutene monomers. US patent. , US4812588 (1989).</li>
<li>Amatore, C., Carre, E., Jutand, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Evidence+for+the+Ligation+of+Palladium%280%29+Complexes+by+Acetate+Ions%3A+Consequences+on+the+Mechanism+of+Their+Oxidative+Addition+with+Phenyl+Iodide+and+PhPd%28OAc%29%28PPh3%292+as+Intermediate+in+the+Heck+Reaction%5BTitle%5D)+AND+%22Organometallics%22%5BJournal%5D)">Evidence for the Ligation of Palladium(0) Complexes by Acetate Ions: Consequences on the Mechanism of Their Oxidative Addition with Phenyl Iodide and PhPd(OAc)(PPh3)2 as Intermediate in the Heck Reaction.</a> Organometallics. 14, 5605-5614 (1995).</li>
<li>Fauvarque, J. F., Pflüger, F., Troupel, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Kinetics+of+oxidative+addition+of+zerovalent+palladium+to+aromatic+iodides%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Organomet.+Chem%22%5BJournal%5D)">Kinetics of oxidative addition of zerovalent palladium to aromatic iodides.</a> J. Organomet. Chem. 208, 419-427 (1981).</li>
<li>de Vries, G. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+unifying+mechanism+for+all+high-temperature+Heck+reactions.+The+role+of+palladium+colloids+and+anionic+species%5BTitle%5D)+AND+%22Dalton+Trans%22%5BJournal%5D)">A unifying mechanism for all high-temperature Heck reactions. The role of palladium colloids and anionic species.</a> Dalton Trans. , 421-429 (2006).</li>
<li>Ohff, M., Ohff, A., van der Boom, A. M. E., Milstein, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Highly+Active+Pd%28II%29+PCP-Type+Catalysts+for+the+Heck+Reaction%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Highly Active Pd(II) PCP-Type Catalysts for the Heck Reaction.</a> J. Am. Chem. Soc. 119, 11687-11688 (1997).</li>
<li>Morales-Morales, D., Redon, R., Yung, C., Jensen, C. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((High+yield+olefination+of+a+wide+scope+of+aryl+chlorides+catalyzed+by+the+phosphinito+palladium+PCP+pincer+complex%3A+PdCl%7BC6H3%28OPPri2%292-2%2C6%7D%5D.+%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Commun%22%5BJournal%5D)">High yield olefination of a wide scope of aryl chlorides catalyzed by the phosphinito palladium PCP pincer complex: PdCl{C6H3(OPPri2)2-2,6}]. </a> Chem. Commun. , 1619-1620 (2000).</li>
<li>Peris, E., Loch, J. A., Mata, J., Crabtree, R. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+Pd+complex+of+a+tridentate+pincer+CNC+bis-carbene+ligand+as+a+robust+homogenous+Heck+catalyst%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Commun%22%5BJournal%5D)">A Pd complex of a tridentate pincer CNC bis-carbene ligand as a robust homogenous Heck catalyst.</a> Chem. Commun. , 201-202 (2001).</li>
<li>Herrmann, W. A., Böhm, V. P. W., Gstöttmayr, C. W. K., Grosche, M., Reisinger, C. -P., Weskamp, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis%2C+structure+and+catalytic+application+of+palladium%28II%29+complexes+bearing+N-heterocyclic+carbenes+and+phosphines%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Organomet.+Chem%22%5BJournal%5D)">Synthesis, structure and catalytic application of palladium(II) complexes bearing N-heterocyclic carbenes and phosphines.</a> J. Organomet. Chem. , 617-628 (2001).</li>
<li>Benito-Garagorri, D., Bocokic, V., Mereiter, K., Kirchner, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+Modular+Approach+to+Achiral+and+Chiral+Nickel%28II%29%2C+Palladium%28II%29%2C+and+Platinum%28II%29+PCP+Pincer+Complexes+Based+on+Diaminobenzenes%5BTitle%5D)+AND+%22Organometallics%22%5BJournal%5D)">A Modular Approach to Achiral and Chiral Nickel(II), Palladium(II), and Platinum(II) PCP Pincer Complexes Based on Diaminobenzenes.</a> Organometallics. 25, 3817-3823 (2006).</li>
<li>Miyazaki, F., Yamaguchi, K., Shibasaki, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+synthesis+of+a+new+palladacycle+catalyst.+Development+of+a+high+performance+catalyst+for+Heck+reactions%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron+Lett%22%5BJournal%5D)">The synthesis of a new palladacycle catalyst. Development of a high performance catalyst for Heck reactions.</a> Tetrahedron Lett. 40, 7379-7383 (1999).</li>
<li>Eberhard, M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Insights+into+the+Heck+Reaction+with+PCP+Pincer+Palladium%28II%29+Complexes%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Lett%22%5BJournal%5D)">Insights into the Heck Reaction with PCP Pincer Palladium(II) Complexes.</a> Org. Lett. , 2125-2128 (2004).</li>
<li>Bolliger, J. L., Blacque, O., Frech, C. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Short%2C+facile%2C+and+high-yielding+synthesis+of+extremely+efficient+pincer-type+Suzuki+catalysts+bearing+aminophosphine+substituents%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.+Int.+Ed%22%5BJournal%5D)">Short, facile, and high-yielding synthesis of extremely efficient pincer-type Suzuki catalysts bearing aminophosphine substituents.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 46, 6514-6517 (2007).</li>
<li>Bolliger, J. L., Frech, C. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Rationally+designed+pincer-type+Heck+catalysts+bearing+aminophosphine+substituents%3A+PdIV+intermediates+and+palladium+nanoparticles%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eur.+J%22%5BJournal%5D)">Rationally designed pincer-type Heck catalysts bearing aminophosphine substituents: PdIV intermediates and palladium nanoparticles.</a> Chem. Eur. J. 14, 7969-7977 (2008).</li>
<li><a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((For+a+computational+study+about+the+thermal+accessibility+of+PdII%2FPdIV+cycles+in+the+Heck+reaction%2C+catalyzed+by+pincer-type+catalysts%2C+see+Blacque%2C+O.%2C+Frech%2C+C.+M.+Pincer-type+Heck+Catalysts+and+Mechanisms+Based+on+PdIV+Intermediates+%E2%80%93+A+Computational+Study%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eur.+J%22%5BJournal%5D)">For a computational study about the thermal accessibility of PdII/PdIV cycles in the Heck reaction, catalyzed by pincer-type catalysts, see Blacque, O., Frech, C. M. Pincer-type Heck Catalysts and Mechanisms Based on PdIV Intermediates – A Computational Study.</a> Chem. Eur. J. 16, 1521-1531 (2010).</li>
<li>Vicente, J., Arcas, A., Julia-Hernandez, F., Bautista, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((For+the+synthesis+and+separation+of+the+first+pincer-type+PdIV+complex%2C+see%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Commun%22%5BJournal%5D)">For the synthesis and separation of the first pincer-type PdIV complex, see.</a> Chem. Commun. 46, 7253-7255 (2010).</li>
<li>Bolliger, J. L., Frech, C. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Dichloro-Bis%28aminophosphine%29+Complexes+of+Palladium+-+Highly+Convenient%2C+Reliable+and+Extremely+Active+Suzuki+Catalysts+with+outstanding+functional+group+tolerance%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eur.+J%22%5BJournal%5D)">Dichloro-Bis(aminophosphine) Complexes of Palladium - Highly Convenient, Reliable and Extremely Active Suzuki Catalysts with outstanding functional group tolerance.</a> Chem. Eur. J. 16, 4075-4081 (2010).</li>
<li>Bolliger, J. L., Frech, C. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Dichloro%7Bbis%5B1-%28dicyclohexylphosphanyl%29piperidine%5D%7Dpalladium+-+A+Highly+Effective+and+Extremely+Versatile+Palladium-based+Negishi+Catalyst%2C+that+Efficiently+and+Reliably+Operates+at+Low+Catalyst+Loadings%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eur.+J%22%5BJournal%5D)">Dichloro{bis[1-(dicyclohexylphosphanyl)piperidine]}palladium - A Highly Effective and Extremely Versatile Palladium-based Negishi Catalyst, that Efficiently and Reliably Operates at Low Catalyst Loadings.</a> Chem. Eur. J. 16, 11072-11081 (2010).</li>
<li>Gerber, R., Oberholzer, M., Frech, C. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Cyanation+of+aryl+bromides+with+K4%5BFe%28CN%296%5D+catalyzed+by+dichloro%7Bbis%5B1-%28dicyclohexyl-phosphanyl%29-piperidine%5D%7Dpalladium+%E2%80%93+a+molecular+source+of+nanoparticles.+Reactions+involved+in+catalyst+deactivation+processes%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eur.+J%22%5BJournal%5D)">Cyanation of aryl bromides with K4[Fe(CN)6] catalyzed by dichloro{bis[1-(dicyclohexyl-phosphanyl)-piperidine]}palladium – a molecular source of nanoparticles. Reactions involved in catalyst deactivation processes.</a> Chem. Eur. J. 18, 2978-2986 (2012).</li>
<li>Bolliger, J. L., Oberholzer, M., Frech, C. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Access+to+2-aminopyridines+%E2%80%93+compounds+of+great+biological+and+chemical+significance%5BTitle%5D)+AND+%22Adv.+Synth.+Catal%22%5BJournal%5D)">Access to 2-aminopyridines – compounds of great biological and chemical significance.</a> Adv. Synth. Catal. 353, 945-954 (2011).</li>
<li>Oberholzer, M., Gerber, R., Frech, C. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Mizoroki-Heck+reactions+catalyzed+by+dichloro%7Bbis%5B1-%28dicyclohexylphosphanyl%29piperidine%5D%7Dpalladium.+Palladium+nanoparticle+formation+promoted+by+%28water+induced%29+ligand+degradation%5BTitle%5D)+AND+%22Adv.+Synth.+Catal%22%5BJournal%5D)">Mizoroki-Heck reactions catalyzed by dichloro{bis[1-(dicyclohexylphosphanyl)piperidine]}palladium. Palladium nanoparticle formation promoted by (water induced) ligand degradation.</a> Adv. Synth. Catal. 354, 627-641 (2012).</li>
<li>Oberholzer, M., Frech, C. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Mizoroki-Heck+Reactions+Catalyzed+by+Palladium+Dichloro-bis%28aminophosphine%29+Complexes+Under+Mild+Reaction+Conditions.+The+Importance+of+Ligand+Composition+on+the+Catalytic+Activity%5BTitle%5D)+AND+%22Green+Chem%22%5BJournal%5D)">Mizoroki-Heck Reactions Catalyzed by Palladium Dichloro-bis(aminophosphine) Complexes Under Mild Reaction Conditions. The Importance of Ligand Composition on the Catalytic Activity.</a> Green Chem. 15, 1678-1686 (2013).</li>
<li>Watzky, M. A., Finke, R. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Transition+Metal+Nanocluster+Formation+Kinetic+and+Mechanistic+Studies.+A+New+Mechanism+When+Hydrogen+Is+the+Reductant%3A+Slow%2C+Continuous+Nucleation+and+Fast+Autocatalytic+Surface+Growth%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Transition Metal Nanocluster Formation Kinetic and Mechanistic Studies. A New Mechanism When Hydrogen Is the Reductant: Slow, Continuous Nucleation and Fast Autocatalytic Surface Growth.</a> J. Am. Chem. Soc. 119, 10382-10400 (1997).</li>
<li>Widegren, J. A., Bennett, M. A., Finke, R. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Is+It+Homogeneous+or+Heterogeneous+Catalysis%3F+Identification+of+Bulk+Ruthenium+Metal+as+the+True+Catalyst+in+Benzene+Hydrogenations+Starting+with+the+Monometallic+Precursor%2C+Ru%28II%29%28%CE%B76-C6Me6%29%28OAc%292%2C+Plus+Kinetic+Characterization+of+the+Heterogeneous+Nucleation%2C+Then+Autocatalytic+Surface-Growth+Mechanism+of+Metal+Film+Formation%5BTitle%5D)+AND+%22%22%5BJournal%5D)">Is It Homogeneous or Heterogeneous Catalysis? Identification of Bulk Ruthenium Metal as the True Catalyst in Benzene Hydrogenations Starting with the Monometallic Precursor, Ru(II)(η6-C6Me6)(OAc)2, Plus Kinetic Characterization of the Heterogeneous Nucleation, Then Autocatalytic Surface-Growth Mechanism of Metal Film Formation.</a> 125, 10301-10310 (2003).</li>
<li>Widegren, J. A., Finke, R. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+review+of+the+problem+of+distinguishing+true+homogeneous+catalysis+from+soluble+or+other+metal-particle+heterogeneous+catalysis+under+reducing+conditions%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Mol.+Catal.+A%22%5BJournal%5D)">A review of the problem of distinguishing true homogeneous catalysis from soluble or other metal-particle heterogeneous catalysis under reducing conditions.</a> J. Mol. Catal. A. 198, 317-341 (2003).</li>
</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

二氯{双[1,1',1''-(膦基三基)三哌啶]}钯1是一种非常廉价且易于获得、对空气稳定且具有高活性的Heck催化剂，具有优异的官能团耐受性，可在温和反应条件下高效地以极高的产率干净地得到偶联产物。该催化剂出色的催化活性（及普遍适用性） 1 是由于氨基膦的独特性质：尽管氨基膦的空间位阻及其σ-给电子能力与相应的膦类似物基本相同，但在类型为[(P{(NC}的配合物中仍发现了相当水平的活性。5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2]（其中 n = 0-3; 图3在分子机理发挥作用的交叉偶联反应中。另一方面，氨基膦中P-N键的不稳定特性（对质子敏感；以水的形式） 例如) 有效调控钯纳米颗粒的形成提供了可能：配体中P-N键数量的增加会逐步促进其在水作用下的降解，从而有利于相应配合物形成纳米颗粒。因此，由于钯纳米颗粒是催化活性形式 1 在Heck反应中35，由S形动力学曲线所示36, 37 或在芳基溴、烯烃和催化剂的反应混合物中加入大量过量的金属汞后，实现对催化反应的有效抑制，例如38以及通过配备能量色散X射线（EDX）分析仪的透射电子显微镜（TEM）分析典型Heck交叉偶联反应混合物来检测这些产物35，用1,1'-(环己基膦二基)二哌啶、1-(二环己基膦酰基)哌啶或三环己基膦逐步替代1,1',1''-(次膦基)三哌啶，可依次提高配合物的稳定性，从而延缓其在水作用下形成纳米颗粒的过程。因此，在进行Heck反应时，二氯双(1-(二环己基膦酰基)哌啶)钯是优选的催化剂， 140 °C，二氯{双[1,1',1''-(膦基三基)三哌啶]}钯[(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1) 在 100 °C该系列中最不稳定的复合物。
<img alt="钯配合物在化学平衡中的催化循环示意图，显示结构变化。" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig5highres.jpg" src="/files/ftp_upload/51444/51444fig5.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图 5"> 
图 5. 通式为[(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2]（其中n = 0–2）的二氯双(氨基膦)钯配合物中配体组成对其稳定性的影响，进而影响（水诱导）纳米颗粒形成的难易程度，以及在温和反应条件下于Heck偶联反应中的催化性能。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig5highres.jpg" target="_blank">点击此处查看高清图像。</a>
尽管上述合成方法以及Heck反应方案操作简便，但一些常见的故障排除步骤包括：(a) 确保四丁基溴化铵为新近购买或妥善保存（四丁基溴化铵具有吸湿性）；(b) 在制备少量配体时，确保使用干燥溶剂进行配体合成；(c) 确保1为新鲜制备或在惰性气氛下保存；(d) 确保NMP或DMF为新近购买；(e) 确保所用化学品为新近购买或妥善保存；(f) 所有玻璃器皿均需在烘箱中干燥，并在真空条件下冷却。

2010年12月获得诺贝尔化学奖认可的钯催化碳-碳交叉偶联反应，如今已成为各个研究领域和工业部门中复杂有机分子目标导向合成不可或缺的工具。例如，Mizoroki-Heck反应可在碱存在下实现烯烃与芳基卤化物的偶联，是目前制备苯乙烯类化合物最常用的方法（图1）。Heck反应已被证明在学术界天然产物的全合成以及制药和农用化学品工业的合成中具有广泛的应用价值1-10。
<img alt="Heck反应示意图；有机合成方程式；Pd催化剂，碱，碳-碳偶联。" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig1highres.jpg" src="/files/ftp_upload/51444/51444fig1.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="Figure 1"> 
图1. 芳基溴化物与烯烃之间的通用Heck交叉偶联反应。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig1highres.jpg" target="_blank">点击此处查看高清图像。</a>
紫杉醇是一种用于癌症化疗的有丝分裂抑制剂，顺尔宁是一种哮喘药物，普罗磺隆是一种除草剂，而环戊二烯酮（Cyclotene）是高性能电子树脂的单体，这些化合物的合成过程中均成功引入了 Heck-Mizoroki 偶联反应步骤（图2）11-14。
<img alt="Heck反应的化学结构；紫杉醇、环烯、孟鲁司特、普磺隆的示意图。" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig2highres.jpg" src="/files/ftp_upload/51444/51444fig2.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图2"> 
图2. 在其合成过程中以钯催化Heck交叉偶联反应为关键步骤的若干工业相关有机化合物示例。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig2highres.jpg" target="_blank">点击此处查看高清图像。</a>
尽管近年来在提升Heck催化剂活性方面取得了显著进展15-29，但以芳基溴化物为底物的典型反应仍通常需要较高的反应温度（140 °C）、约1 mol%的催化剂用量以及长达24小时的反应时间。此外，文献中常报道对反应条件进行各种修饰，包括反应温度、催化剂用量、碱、溶剂和添加剂等，例如，这表明由于缺乏普适性，这些反应方案在有机合成中的实际应用极为有限。同时，大多数催化剂的合成需经历多步反应，因而耗时较长且产率较低。另外，其制备过程通常还需使用惰性气氛操作技术以及价格昂贵、稳定性差的起始原料。上述问题凸显了对新型Heck催化剂的需求：应具备廉价易得、稳定、环境友好且反应活性高、适用范围广等优点，对官能团具有良好的耐受性，并能在低催化剂用量下，通过普适性强的反应条件实现高效、可靠的催化作用。
最近报道了二氯双（氨基膦）钯配合物，这类催化剂易于获得、价格低廉、在空气中稳定，且具有优异的官能团耐受性，是高效的碳-碳交叉偶联催化剂30-34。其中，二氯{双[1,1',1''-(膦基三基)三哌啶]}钯[(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2]（1）被证明是一种高效、可靠且用途广泛的Heck催化剂，在100 °C下即可高效反应35。1可在25 °C空气氛围中，通过将[1,1',1''-(膦基三基)三哌啶]滴加至[Pd(Cl)2(cod)]（cod = 1,5-环辛二烯）的四氢呋喃悬浮液中，仅需数分钟即可定量制得。相应的配体体系1,1',1''-(膦基三基)三哌啶则可通过将过量哌啶逐滴加入冷却的PCl3乙醚溶液中，一步合成获得。制备1克钯前体所需的1,1',1''-(膦基三基)三哌啶的原料成本低于1欧元（根据某化学品供应商目录价格估算），因此非常便宜。
<img alt="钯配合物合成过程、化学方程式、示意图、PCl3、哌啶反应方法。" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig3highres.jpg" src="/files/ftp_upload/51444/51444fig3.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图3"> 
图3. 二氯双[1,1',1''-(膦基三基)三哌啶]钯[(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1)的合成。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig3highres.jpg" target="_blank">点击此处查看高清图像。</a>
此外，尽管1的合成方法简单且成本低廉，并具有优异的催化性能，但在后处理过程中加入水性盐酸会导致催化剂迅速且完全降解，同时生成磷酸酯、哌啶盐以及不溶性的含钯分解产物，这些副产物可轻易与偶联产物分离。这一问题常常被忽视，但从生态和经济角度来看却极为重要，尤其在制备具有药物价值的化合物时尤为关键。

<table><tbody><tr><td>三氯化磷&amp;nbsp;</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>157791</td><td>Reagent Plus，99%</td></tr><tr><td>哌啶</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>104094</td><td>Reagent Plus，99%</td></tr><tr><td>二氯(1,5-环辛二烯)钯(II)</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>275891</td><td>99%</td></tr><tr><td>苯乙烯</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>S4972</td><td>Reagent Plus，含4-&lt;em&gt;叔丁基&lt;/em&gt;邻苯二酚作为稳定剂，&amp;ge;99%</td></tr><tr><td>1-溴-4-苯氧基苯</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>B65209</td><td>99%</td></tr><tr><td>四丁基溴化铵</td><td>Acros Organics</td><td>185680025</td><td>+99%</td></tr><tr><td>碳酸钾</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>347825</td><td>试剂级，&amp;ge;98%，粉末，-325目</td></tr><tr><td>硅胶</td><td>Merck</td><td>107734</td><td>硅胶60（0.063–0.2 mm），用于柱层析</td></tr><tr><td>乙醚</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>673811</td><td>无水，ACS试剂，&amp;ge;99.0%，含BHT作为抑制剂</td></tr><tr><td>四氢呋喃（THF）</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>186562</td><td>无水，含250 ppm BHT作为抑制剂，&amp;ge;99.9%</td></tr><tr><td>戊烷</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>158941</td><td>试剂级，98%</td></tr><tr><td>N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>M79603</td><td>Reagent Plus，99%</td></tr></tbody></table>

在温和反应条件下由二氯{双[1,1',1''-(膦基三基)三哌啶]}钯催化的 mizoroki-heck 交叉偶联反应

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

钯的二氯-双(氨基膦)配合物，通式为[(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2]（其中 n = 0-2) 属于一类新型的碳-碳交叉偶联催化剂，这类催化剂易于获得、成本极低、对空气稳定，且具有高催化活性和广泛的适用性，对官能团具有优异的耐受性。二氯{双[1,1',1''-(膦基三基)三哌啶]}钯[(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1)，该系列中对质子最不稳定的复合物； 例如 以水的形式存在时，有利于纳米颗粒的形成，因此在100 °C下被证明是该系列中活性最高的Heck催化剂，也是在温和反应条件下高效运行的有效且多功能催化体系的极为罕见实例。该催化剂在后处理条件下迅速且完全降解为磷酸酯、哌啶鎓盐及其他含钯的分解产物，从而确保偶联产物与催化剂及配体的简便分离。1,1',1"-(膦基三基)三哌啶的合成简便、廉价且快速。 1 分别而言，其在100 °C下用于 Heck 反应时的简便易用性以及优异的催化性能，使1成为目前可获得的最具吸引力且最环保的 Heck 催化剂之一。
本文提供了配体和催化剂合成的可视化实验方案，以及在100 °C下以10 mmol规模进行Heck反应的反应方案，并证明该催化剂适用于有机合成。

上述反应方案已成功应用于苯乙烯（a）、1-乙烯基-3-硝基苯（b）、1-氯-3-乙烯基苯（c）、1-乙烯基-4-甲氧基苯（d）和4-乙烯基吡啶（e），以及N,N-二甲基丙烯酰胺（f）、4-丙烯酰基吗啉（g）和丙烯酸丁酯（h）作为偶联伙伴。表1展示了近期制备的一些交叉偶联产物，反映了该方案的适用范围35。偶联产物纯净地生成（图4），通常在合理的反应时间内以优异的产率获得。芳基化烯烃的E-异构体常常是唯一生成的产物。
<img alt="显示5小时内反应进程的色谱图，包含化学结构。" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig4highres.jpg" src="/files/ftp_upload/51444/51444fig4.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图 4"> 
图 4. 在DMF中，于100 °C下，四丁基溴化铵（约10 mol%）和催化剂（0.05 mol%）存在时，对溴苯甲酸乙酯与苯乙烯的Heck反应混合物的气相色谱图，显示产物随时间的生成情况。请注意，与表1中的数据相比，反应时间略有延长，这是由于进行了周期性取样所致。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig4highres.jpg" target="_blank">点击此处查看高清大图。</a>
因此，1 是一种廉价、易得、绿色环保且稳定的催化剂，具有高官能团耐受性，反应活性高，使用方便。该催化剂在低负载量（0.05 mol%）下即可高效、可靠地发挥作用，且反应条件易于调整，反应方案稳健。
<img alt="化学合成结果、分子结构图、产率百分比、反应时间数据。" fo:content-width="6in" src="/files/ftp_upload/51444/51444table1highres.jpg" width="500" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="表 1"> 
表 1. 由芳基溴化物与不同烯烃在催化剂 1 催化下反应得到的 Heck 偶联产物。 反应条件：1.0 mmol 芳基溴化物，1.5 mmol 烯烃，2.0 mmol K2CO3，2.5 ml NMP，四丁基溴化铵（10 mol%），催化剂（0.05 mol%）以 THF 溶液形式加入，反应在 N2 氛围下于 100 °C 进行。转化率和产物比例（反式/偕式/顺式）通过 GC/MS 测定，并以芳基溴化物为基准计算。括号内为分离产率。[a] 使用 DMF 作为溶剂。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444table1highres.jpg" target="_blank">点击此处查看高清大图。</a>
在Heck反应中，钯纳米颗粒是1的催化活性形式。因此，增加催化剂用量不仅不能提高催化性能，反而可能因生成无活性的钯黑而降低催化效果。
四丁基溴化铵已知可稳定纳米颗粒，据发现，与在140 °C下进行的Heck反应不同，该试剂作为添加剂对于在100 °C下使用1将底物可靠地转化为交叉偶联产物至关重要35。
当使用电子活化或非活化的芳基溴化物时，以DMF为溶剂可获得最佳结果，例如生成a2, a5, a6, a7, a13, a17, a18, b1和h4（表1）。然而，当电子失活且空间位阻较大或为杂环芳基溴化物与烯烃偶联时，NMP被发现是首选溶剂。此类反应的实例包括制备a9, a12, a14, c3, d3, d4, e2, e3, f2, f4, g3, g4, h5和h6（表1）。

二氯{双[1,1',1''-(三膦基)三哌啶]}钯[(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2]（1）是一种易于获得、价格低廉且在空气中稳定的高效Heck反应催化剂，具有优异的官能团耐受性，可在温和的反应条件下高效地生成偶联产物，并获得非常高的产率。

在温和反应条件下由二氯{双[1,1',1''-(膦基三基)三哌啶]}钯催化的 Mizoroki-Heck 交叉偶联反应

具有通式[(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2]（其中n = 0-2）的二氯双(氨基膦)钯配合物属于一类新型……

本实验的总体目标是证明在催化量的二氯双(1,1',1''-三膦三哌啶)钯存在下，通过溴代烯烃与烯烃在温和反应条件下的交叉偶联反应，可高效生成含氧烯烃。该过程首先通过廉价且商业可得的起始原料，一步合成基于氨基膦的配体1,1',1''-三膦三哌啶；第二步则是通过将氯化(1,5-环辛二烯)钯与稍过量的氨基膦配体混合，使两个当量的氨基膦配体与钯中心配位，从而形成活性预催化剂1。接下来，通过一个简单的单锅反应进行苯乙烯与四种溴代苯之间的交叉偶联反应，该反应体系包含底物、碱、溶剂、稳定剂和催化剂。最后一步是通过柱层析纯化所生成的偶联产物，并对纯净化合物进行分析和全面表征。最终，利用新型高效氨基膦配体钯催化剂一，采用氨基催化偶联反应，在比常规条件温和得多的反应条件下实现芳基溴化物与油酸类底物的偶联。该反应具有普适性，可高效缩短合成含乙烯基苯单元的新型有机分子的路线，且收率极高，而此类结构单元存在于多种药物活性化合物中。与现有体系相比，该催化剂的主要优势在于其制备简单，仅需一步即可从廉价且商业易得的起始原料快速合成，同时兼具高稳定性、广泛的适用性、优异的官能团耐受性以及在温和条件下实现高反应活性的特点。首先，向一个经烘箱干燥的500毫升圆底烧瓶中加入150毫升干燥的二乙醚和5毫升三氯化磷。将搅拌子放入烧瓶后，连接一个 250 毫升的滴液漏斗，并用隔膜盖住。然后将烧瓶置于冰浴中，使溶液冷却至 0 摄氏度。将 42.5 毫升的 papine 与 100 毫升的二乙醚混合，将此溶液转移至滴液漏斗中。接下来，通过滴液漏斗将该溶液缓慢加入正在搅拌的三氯化磷溶液中。加料完毕后，撤去冰浴，将反应混合物升温至室温。为确保反应完全转化，继续搅拌溶液30分钟。随后，将反应混合物通过玻璃砂芯漏斗过滤，并将滤液收集至500毫升圆底烧瓶中，以提高氨基膦的产率。用额外的100毫升干燥的二乙醚洗涤滤饼。将滤液在旋转蒸发仪上蒸发，得到纯配体，产率大于80%，为淡黄色油状物，随时间推移会固化。通过质子去耦合磷-31核磁共振波谱检测产物纯度。在催化剂合成过程中，将100毫克二氧杂环丁烷、1,5-环辛二烯钯加入一个洁净且经烘箱干燥的50毫升圆底烧瓶中，烧瓶内含5毫升无水四氢呋喃。加入一个搅拌子，用隔膜盖住烧瓶，并搅拌该悬浮液。接下来，将248毫克氨基膦配体加入一个洁净干燥的小瓶中，小瓶内含10毫升无水THF。将溶液转移至注射器后，加入到四氢呋喃悬浮液中的二氯(1,5-环辛二烯)钯中。为去除不溶性固体，迅速使反应混合物通过经烘箱干燥的玻璃砂芯漏斗，并将滤液收集至25毫升圆底烧瓶中，在减压条件下除去挥发性物质。完成后，用5毫升戊烷洗涤钯配合物三次。随后，除去戊烷，并在减压条件下干燥黄色粉末，定量获得分析纯的氯代双(1,1'-联苯-2-基)膦三(三苯基膦)钯。通过磷-31核磁共振去耦氢谱检测钯配合物的纯度。磁共振波谱。此时，将37.15毫克氯化双(1,1'-双(二苯基膦基)三(三甲苯基)膦)钯加入一个经烘箱干燥的50毫升Schlenk烧瓶中。用隔垫密封烧瓶后，抽真空并用氮气置换。用注射器向烧瓶中加入10毫升干燥且脱气的四氢呋喃，再向一个洁净的经烘箱干燥的50毫升圆底烧瓶中加入322.4毫克四丁基溴化铵和2.77克碳酸钾。用注射器向烧瓶中加入20毫升端甲基苯乙烯。加入搅拌子并将烧瓶用隔膜密封后，对烧瓶抽真空并用氮气回填。接下来，通过注射器向烧瓶中加入1.75毫升的1-溴-4-苯氧基苯。通过通入氮气流将回流冷凝管连接到烧瓶上，然后将回流冷凝管连接至油封鼓泡器，并维持微弱的氮气正压。将反应溶液加热至100摄氏度，并在此温度下搅拌5分钟。随后，通过注射器向反应混合物中加入1毫升催化剂溶液，并剧烈搅拌3小时。通过气相色谱-质谱联用（GCMS）检测产物生成情况。反应完成后，将Schlenk烧瓶从油浴中取出，并加入50毫升1摩尔盐酸淬灭反应混合物。将冷却后的反应混合物转移至500毫升分液漏斗中，加入50毫升乙酸乙酯。重复萃取操作两次后，通过萃取分离出HEC产物。将所有有机相合并至锥形瓶中。向烧瓶中加入硫酸镁，以吸收溶液中残留的少量水分。接着，将合并的有机层通过滤纸过滤至圆底烧瓶中。用额外的50毫升乙酸乙酯洗涤滤饼。然后在旋转蒸发仪上浓缩溶液，得到粗制的偶联产物。使用正己烷与乙醚按5:1比例配制的混合溶剂作为洗脱剂，通过柱层析分离产物。在旋转蒸发仪上除去溶剂后，通过质子核磁共振和质子去耦合碳核磁共振检测产物纯度。此处所示的核磁共振波谱为近期制备的一系列交叉偶联产物，展示了本方案的适用范围。偶联产物可被干净地生成，通常在合理的反应时间内以优异的产率获得。相应地，烯烃的e异构体通常被专一地形成。氯代BIS(1,1'-双(二苯基膦基)三(三苯基膦)钯是一种廉价、易得且环境友好的催化剂。尽管稳定性良好，它仍是一种具有高官能团耐受性的高活性赫克（HEC）催化剂，可在低催化剂用量下高效、可靠地发挥作用，并且反应条件易于调整，反应方案稳健。当使用电子活化或非活化的芳基溴化物制备化合物2a、5a、6a、7a、13a、17a、18b1和H4N甲基2时，NN-二甲基甲酰胺取得了最佳结果。然而，当与电子失活且空间位阻较大或为杂环的芳基溴化物与炔烃偶联时，甲苯被发现是首选溶剂。示例包括化合物的制备：九号、12号、14C、3D、3D四E二、E三F二、F四、G三、G四、H五以及H六。观看本视频后，您应能充分理解如何应用这一普遍适用的反应方案。以 HEC 类型方式进行典型的催化反应，其基础为含亚胺结构的化合物，并使用钯催化剂。

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