Name: 通过微流体渗透制备三维微结构纳米复合材料的制造 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2014-03-12T23:00:00.000+00:00
Duration: 14 min 24 s
Description: 了解通过微流体渗透技术制造三维微结构纳米复合材料的方法。该技术利用逐层沉积液态油墨构建微流体网络，注入低粘度树脂并固化，最终形成具有优异机械性能的复合材料结构。

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作者感谢魁北克自然科学与技术研究基金会（FQRNT）提供的资金支持。作者谨向 Martin Levesque 教授、My Ali El Khakani 教授以及 Brahim Aissa 博士提供的咨询支持表示感谢。

1. 3D 微流控网络的制备
<ol>
	<li>在80 °C下熔化消色油墨，然后将其装入3 ml注射器筒中。 
	注：逃逸墨水是微晶蜡和凡士林按40:60质量比例组成的二元混合物。</li>
	<li>根据所需的纤维直径选择沉积喷嘴（例如&#160;内径（ID） = 150 µm</li>
	<li>将装有墨水材料的注射器筒安装上喷嘴，并固定到点胶机器人的注射器支架上。</li>
	<li>使用 Excel 程序设计分配机器人在制造目标 3D 支架结构过程中的运动路径。 
	注意：可轻松编程控制给定层中三维油墨结构的整体尺寸及丝状物之间的间距；本例中，结构尺寸为长60 mm、宽7.5 mm、厚1.7 mm，每根丝状物之间的水平间距为0.25 mm。</li>
	<li>设定压力调节器的沉积压力和机器人分配速度。 
	注意：逃逸墨水细丝的直径取决于喷嘴直径、沉积压力、墨水黏度和分配速度。此处，在挤出压力为1.9 MPa、沉积速度为4.7 mm/sec时，细丝直径约为150 µm。</li>
	<li>从在环氧基底上沉积基于油墨的丝状结构开始制备微支架，从而形成二维图案（图2a).</li>
	<li>通过逐步增加的方式沉积后续各层 z-通过等于丝材直径的量来调整挤出喷嘴的位置（图2b). 
	注意：具有其他几何形状和多层结构的自支撑三维结构（例如&#160;可构建数百层结构。</li>
	<li>混合环氧树脂的两组分（即&#160;将用于封装的树脂与固化剂混合，并在真空条件下（此处为0.15 bar，30分钟）对环氧树脂混合物进行脱气，以去除混合过程中混入的气泡。 
	注意：脱气时间可能因环氧混合物的凝胶时间而异。对于不同的环氧体系，所需的脱气时间可能更短或更长。</li>
	<li>使用液体分配器通过施加负压将环氧树脂装入3 ml注射器筒中，然后安装细喷嘴例如&#160;ID = 0.51 mm）插入注射器筒中。</li>
	<li>使用相同的流体分配器和安装的喷嘴，在倾斜支架结构的上端滴加环氧树脂，以尽量减少环氧树脂封装过程中气泡的截留风险。 
	注意：环氧树脂随后在重力和毛细作用力的驱动下流入纤维丝之间的空隙。</li>
	<li>继续在支架上滴加环氧树脂，直至支架丝线之间的空隙完全填满。</li>
	<li>让封装环氧树脂在室温下预固化24小时，然后将结构放入烘箱中，在60 °C下进行后固化图2c). 
	注：不同的环氧体系可能需要采用不同的固化程序。</li>
	<li>使用精密锯在环氧树脂完全固化后切去多余部分。</li>
	<li>在结构的两端各钻两个孔，并插入两根塑料管。</li>
	<li>按照以下步骤从结构上去除易褪色墨水：
	<ol>
		<li>将样品放入90 °C的烘箱中加热30分钟，以使墨水液化（图 2d).</li>
		<li>从烘箱中取出样品后，立即通过连接在打开通道上的导管，用热的蒸馏水抽吸冲洗通道网络5分钟，随后用正己烷冲洗5分钟。 
		注：去除墨水后会形成一个相互连通的三维微流控网络（图5).&#160;使用正己烷对网络进行清洗后处理，以去除通道壁上可能残留的墨水痕迹。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
2. 纳米复合材料的制备
注意：纳米复合材料通过将双固化（紫外光/热固化）热固性树脂（环氧树脂或聚氨酯基树脂）与不同添加量的纳米填料（此处为单壁碳纳米管）混合制备而成。
<ol>
	<li>将所需量的纳米管加入含有 0.1 mM 表面活性剂（zinc protoporphyrin IX）的丙酮或二氯甲烷溶液中14 (图6). 
	注意：此处将150 mg CNTs加入溶液（约50 ml）中，以制备最终纳米管浓度为0.5% wt的纳米复合材料。还需指出，由于本研究中使用的UV-环氧树脂在溶剂蒸发过程中温度超过60 °C时可能发生热固化，因此应避免使用沸点较高的溶剂（如DMF）。</li>
	<li>将悬浮液置于超声浴中处理 30 分钟，以分散纳米管聚集体（图6). 
	注意：在与树脂混合之前，应通过过滤或超速离心等额外步骤去除溶液中残留的大颗粒团簇。</li>
	<li>在磁力搅拌加热板上，将树脂（环氧树脂或聚氨酯）与纳米管悬浮液混合，温度略低于溶剂的沸点（例如&#160;50 °C 下处理 4 小时（丙酮溶液）。</li>
	<li>将纳米复合物混合物放入超声浴中，同时进行超声处理和加热（40–50 °C）1 小时（图6).</li>
	<li>在真空（约0.1 bar）条件下，将纳米复合材料于30 °C加热12小时，然后于50 °C加热24小时，使残留溶剂蒸发。</li>
	<li>通过三辊研磨混合器中辊筒间的微小间隙剪切混合纳米复合材料，以破碎较大的纳米管聚集体图6）。在三辊研磨混合前保留一部分纳米复合材料，用于基线对照。</li>
	<li>设定三辊研磨机的混合参数（即&#160;间隙和转速。 
	注意：此处围裙辊采用恒定转速250 rpm。然而，在三步处理过程中，辊间间隙逐步减小，具体如下：分别进行5次25 µm、5次10 µm和10次5 µm的过辊。</li>
	<li>在真空度约为0.1 bar的条件下，使用干燥器对最终混合物进行24小时的脱气处理，以去除混合过程中截留的气泡。</li>
</ol>
3. 纳米复合材料渗透（注射）
<ol>
	<li>使用流体分配器通过施加负压，将第2节中制备的纳米复合材料装入3 ml注射器筒中。</li>
	<li>插入细口径喷嘴（例如&#160;ID = 0.51 mm）插入连接在打开通道上的塑料管中（与去除墨水时使用的相同管子），并将其安装到含有纳米复合材料的注射器筒内。</li>
	<li>设定所需压力（即&#160;正压）施加到压力分配器上。 
	注意：此处纳米复合材料的注射压力设定为 400 kPa。 
	注意：使用真空（即&#160;负压）可施加于另一端（即&#160;出口端）以辅助网络填充。一旦施加压力，微流控网络（在方案中构建的）&#160;1，由纳米复合物悬浮液填充，该悬浮液通过塑料管进入网络。</li>
	<li>注射后不久，将填充有纳米复合材料的复合梁置于紫外灯下照射30分钟，进行预固化。 
	注意：此预固化操作旨在降低布朗运动对碳纳米管（CNTs）可能取向的影响，同时减少热诱导收缩。图7)</li>
	<li>将制备好的梁在烘箱中进行后固化处理，对于紫外固化环氧树脂，先在80 °C下固化1小时，随后在130 °C下再固化1小时（图7).</li>
	<li>使用锯子切割掉多余的环氧部分，然后将梁抛光至所需尺寸（此处，&#160;梁的尺寸约为 60 mm 长、6.8 mm 宽、1.6 mm 厚，以便于进行力学表征。</li>
</ol>

<ol><li>Endo, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Applications+of+Carbon+Nanotubes+in+the+Twenty-First+Century%5BTitle%5D)+AND+%22Philosoph.+Trans.+Math.+Phys.+Eng.+Sci%22%5BJournal%5D)">Applications of Carbon Nanotubes in the Twenty-First Century.</a> Philosoph. Trans. Math. Phys. Eng. Sci. 362 (1823), 2223-2238 (2004).</li>
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<li>Therriault, D., Shepherd, R. F., White, S. R., Lewis, J. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Fugitive+inks+for+direct-write+assembly+of+three-dimensional+microvascular+networks%5BTitle%5D)+AND+%22Adv.+Mater%22%5BJournal%5D)">Fugitive inks for direct-write assembly of three-dimensional microvascular networks.</a> Adv. Mater. 17 (4), 395-399 (2005).</li>
<li>Therriault, D., White, S. R., Lewis, J. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Chaotic+mixing+in+three-dimensional+microvascular+networks+fabricated+by+direct-write+assembly%5BTitle%5D)+AND+%22Nat.+Mater%22%5BJournal%5D)">Chaotic mixing in three-dimensional microvascular networks fabricated by direct-write assembly.</a> Nat. Mater. 2 (4), 265-271 (2003).</li>
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<li>Volder, M. D., Tawfick, S. H., Copic, D., Hart, A. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Hydrogel-driven+carbon+nanotube+microtransducers%5BTitle%5D)+AND+%22Soft+Matter%22%5BJournal%5D)">Hydrogel-driven carbon nanotube microtransducers.</a> Soft Matter. 7 (21), 9844-9847 (2011).</li>
</ol>

无利益冲突声明。

本文介绍的实验方法是一种新型且灵活的制造技术，旨在针对材料设计需求定制聚合物基材料的力学性能。通过该方法，可根据组分的合理选择实现所需的材料特性（即&#160;渗透材料与主基质）以及复合结构的设计。该技术首先能够制备由不同热固性聚合物组成的单一材料，呈现出独特的温度依赖性特征，不同于各组分本体材料的特性15相较于其他将纳米填料均匀分布于整个基体中的纳米复合材料制备技术，本技术的另一优势在于能够在这些三维增强复合梁中将增强相精确地定位在指定位置。由于具备这种定位能力，只需更少量的纳米填料（可能成本较高）即可实现特定的力学性能。13由于增强结构遵循墨水支架原有的直接书写模式，给定层中纤维的间距受限于逃逸性墨水的黏弹性特性，通常约为墨水纤维直径的十倍。另一方面，过小的间距可能限制环氧树脂封装步骤中液态环氧树脂的流动。此外，墨水纤维的直径应足够大（例如&#160;大于50 µm）以方便制备（例如&#160;高粘度油墨的挤出以及后续制造步骤，例如纳米复合材料渗透到微流控网络中。
该方法的另一个潜在优势可能是，在纳米复合材料以较高速度/压力渗透时，通过剪切流动使单根碳纳米管或其他纳米填料沿流动方向排列16&#160;，前提是纳米填料在纳米复合材料混合过程中已得到良好分散。然而，由于通道直径较小，实现高度取向需要非常高的渗透压力，这可能导致渗透过程中网络内截留空气。
图6 中的代表性光学图像显示了通过方案&#160;2 所述混合工艺制备的纳米复合材料（图中底部两个图像）。观察到的暗斑被认为是纳米管聚集体。&#160;对于超声处理的纳米复合材料，存在直径达约 7 µm 的微米级聚集体，而剪切混合的纳米复合材料中聚集体的尺寸显著减小（平均约为 1 µm）。由于纳米填料的分散状态会影响所制备的三维纳米复合梁的力学和电学性能，因此应实现更优的分散，以充分利用当前制造技术对纳米填料进行三维定位的优势。因此，还需进一步系统研究纳米管的分散状态以及其他更易在环氧基体中分散的纳米填料的应用。
目前的制造技术可能有助于为微工程应用设计功能性的三维纳米复合产品17。该技术并不局限于本研究中所使用的材料，因此可通过采用其他热固性材料和纳米填料进一步拓展其应用范围。在众多应用中，可包括结构健康监测、减振吸能产品以及微电子器件。

聚合物纳米复合材料通过将纳米材料（尤其是碳纳米管（CNTs））引入聚合物基体中，展现出多种功能特性1，在结构复合材料2、微机电系统3&#160;（例如&#160;微传感器）以及智能聚合物4等潜在应用中具有广泛前景。为了理想地将碳纳米管分散到基体中，可能需要多个加工步骤，包括碳纳米管的处理和纳米复合材料的混合方法。由于碳纳米管的长径比、分散状态和表面处理主要影响材料的电学和力学性能，因此纳米复合材料的加工工艺可能因目标应用所需的性能而异5。此外，在特定的加载条件下，沿期望方向排列碳纳米管，并将增强相定位在指定位置，可进一步提升这些纳米复合材料的力学和/或电学性能。
已有少数技术被用于在聚合物基体中沿期望方向排列碳纳米管（CNTs），例如剪切流6-7和电磁场8&#160;。此外，在纳米复合材料的加工/成型过程中，已观察到由尺寸限制诱导的碳纳米管取向，特别是在一维（1D）和二维（2D）条件下的取向行为9-11。然而，仍需在制造工艺方面取得新的进展，以实现在产品制造过程中对纳米管增强相的三维（3D）取向和/或位置进行充分控制，从而达到最佳性能条件。
本文介绍一种通过将聚合物纳米复合悬浮液定向且局部地渗入三维微流控网络来制造三维增强复合梁的方案（图1）。首先，展示了三维互连微流控网络的制备过程，包括在环氧树脂基底上直接书写牺牲性油墨丝（图2a 和 2b）12-13，随后进行环氧树脂封装（图2c）以及去除牺牲性油墨（图2d）。直接书写方法采用由计算机控制的机器人，驱动流体分配器沿x、y和z轴运动（图3）。该技术为光子学、微机电系统（MEMS）及生物技术应用中的三维微器件提供了快速且灵活的制造途径（图4）。接着，展示了纳米复合材料的制备过程，并在不同可控且恒定的压力条件下将其渗入（或注入）多孔网络，以制造三维增强的多尺度复合材料（图2e 和 2f）。最后，展示了一些典型实验结果及其潜在应用。

<table><tbody><tr><td>分配机器人</td><td>I &amp; J Fisnar</td><td>I &amp; J2200-4</td><td></td></tr><tr><td>机器人软件</td><td>I &amp; J Fisnar</td><td></td><td>JR-Point Dispensing</td></tr><tr><td>注射器筒</td><td>Nordson EFD Inc.</td><td>7012072</td><td>3 ml</td></tr><tr><td>分配喷嘴</td><td>Nordson EFD Inc.</td><td>7018225</td><td>不锈钢喷嘴&amp;nbsp;&amp;nbsp; (内径: 0.51 mm)</td></tr><tr><td>分配喷嘴</td><td>Nordson EFD Inc.</td><td>7018424</td><td>不锈钢喷嘴&amp;nbsp;&amp;nbsp; (内径: 0.15 mm)</td></tr><tr><td>流体分配器</td><td>Nordson EFD Inc.</td><td>HP-7X</td><td></td></tr><tr><td>流体分配器</td><td>Nordson EFD Inc.</td><td>800</td><td></td></tr><tr><td>实时摄像头</td><td>MediaCybernetics</td><td>QI, Cool, Color</td><td>12 位，Qimaging</td></tr><tr><td>实时摄像头软件</td><td>Image-Pro Plus</td><td></td><td>版本 6</td></tr><tr><td>精密切割锯</td><td>Buehler (IsoMet)</td><td>622-ISF-03604</td><td>低速切割锯</td></tr><tr><td>柔性塑料管</td><td>Saint-Gobain PRL Corp.</td><td>Tygon 177936</td><td></td></tr><tr><td>搅拌加热板</td><td>Barnstead International</td><td>SP131825</td><td></td></tr><tr><td>真空烘箱</td><td>Cole-Parmer</td><td>EW-05053-10</td><td></td></tr><tr><td>超声波清洗机</td><td>Cole-Parmer</td><td>EW-08891-11</td><td></td></tr><tr><td>三辊研磨混合器</td><td>Exakt Technologies</td><td>Exakt 80E</td><td></td></tr><tr><td>动态机械分析仪</td><td>TA Instruments</td><td>DMA Q800</td><td></td></tr><tr><td>紫外灯</td><td>Cole Parmer</td><td>RK-97600-00</td><td>强度为 21 mW/cm&amp;sup2;</td></tr></tbody></table>

通过微流控渗透法制备三维微结构纳米复合材料

Manufacturing of Three-dimensionally Microstructured Nanocomposites through Microfluidic Infiltration

通过纳米复合材料渗透三维互连的微流控网络，制造出由复杂三维（3D）图案化纳米复合微丝增强的微结构复合梁。增强梁的制造始于微流控网络的制备，该过程包括使用点胶机器人逐层沉积可去除墨水丝，用低黏度树脂填充丝间空隙，固化树脂，最后去除墨水。&#160;具有其他几何形状和多层结构的自支撑三维结构（例如&#160;数百层）可采用此方法构建。随后，将含有纳米填料的热固性纳米复合材料悬浮液渗入所形成的管状微流控网络中例如&#160;单壁碳纳米管），随后进行固化。渗透过程通过在空网络的两端施加压力梯度来实现（可采用真空或真空辅助显微注射的方式）。在渗透之前，通过超声处理和三辊混合方法将纳米填料分散到聚合物基体中，以制备纳米复合材料悬浮液。该纳米复合材料（即&#160;材料渗透后在紫外光照射或加热固化下形成固态，从而得到三维增强复合结构。本文介绍的技术可实现功能性纳米复合宏观产品的设计，适用于微工程领域的执行器和传感器等应用。

图8a 和 图8b 展示了所制备梁的代表性图像及其横截面的光学图像，该横截面由九层纳米复合长丝组成。
图8c 和 8d 显示所制备梁断裂表面的典型扫描电镜图像以及填充通道的高倍放大图像即 分别为嵌入式纳米复合微纤维。由于在通道壁处未观察到脱粘现象，可以认为，在墨水去除后使用正己烷对通道进行了适当清洗，从而使周围的环氧树脂与渗入材料实现了良好的粘附。
图9 展示了在去除墨水过程中未使用己烷时，机械测试中梁断裂的典型光学图像。观察到纤维脱粘现象，这可能是由于网络清洗后残留的挥发性墨水痕迹导致机械界面性能不良所致。
图10展示了模压成型的块状环氧树脂样品（作为基准）和三维增强梁的储能模量E'。结果显示出所制备梁的独特趋势，这归因于嵌入式和周围环氧材料的结合，且仅含有约0.18 wt. %的碳纳米管（CNTs），便表现出优异的性能。
图11展示了使用DMA对所制备的复合梁进行三点弯曲测试的结果。由于CNTs的定位分布，三维增强梁的弯曲模量相比纯环氧树脂浸渍（整体环氧）梁提高了34%。
<img alt="三维纳米复合结构示意图；单壁碳纳米管增强；微观至纳米尺度细节。" fo:content-width="6in" src="/files/ftp_upload/51512/51512fig1highres.jpg" width="500" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图1"> 
图1. 通过微渗透法制备的三维增强纳米复合材料的示意图。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51512/51512fig1highres.jpg" target="_blank">点击此处查看高清大图。</a>
<img alt="3D打印过程示意图；挤出、层形成、结构细节；热分析。" fo:content-width="6in" src="/files/ftp_upload/51512/51512fig2highres.jpg" width="500" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="Figure 2"> 
图2. 3D增强梁制造过程的示意图。 （a）使用点胶机器人进行墨水丝材的直接沉积，（b）通过在z方向上逐层提升点胶喷嘴实现多层叠加沉积，（c）利用低粘度树脂填充丝材之间的孔隙空间，（d）通过墨水的液化将其从网络中移除，从而形成微流体通道，（e）将纳米复合悬浮液注入空的网络结构中并进行固化，以及（f）切除多余的环氧部分。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51512/51512fig2highres.jpg" target="_blank">点击此处查看高清大图。</a>
<img alt="用于精确实验室自动化的机器人工作站，包含分配装置、显微镜和编程设置。" fo:content-width="6in" src="/files/ftp_upload/51512/51512fig3highres.jpg" width="500" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图3"> 
图3. 机器人沉积平台的照片，包含一台计算机控制的机器人、一个分配装置和一个实时摄像头。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51512/51512fig3highres.jpg" target="_blank">点击此处查看大图。</a>
<img alt="生物医学与微机电系统组件；微观结构；材料应用；扫描电镜图像。" fo:content-width="6in" src="/files/ftp_upload/51512/51512fig4highres.jpg" width="500" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图4"> 
图4. 直接书写组装法制备的若干微结构图像。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51512/51512fig4highres.jpg" target="_blank">点击此处查看高清图像。</a>
<img alt="材料检测用三维编织结构示意图、显微照片及横截面分析。" fo:content-width="6in" src="/files/ftp_upload/51512/51512fig5highres.jpg" width="500" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图5"> 
图5. 三维连接微流控空网络的等距视图及扫描电镜图像。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51512/51512fig5highres.jpg" target="_blank">点击此处查看高清图像。</a>
<img alt="纳米复合材料制备：环氧树脂、ZnPP、SWCNT；超声、加热、溶剂蒸发示意图。" fo:content-width="6in" src="/files/ftp_upload/51512/51512fig6highres.jpg" width="500" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="Figure 6"> 
图6. 纳米复合材料的混合策略，包括纳米管的非共价功能化、超声处理和/或三辊研磨混合，这些方法可得到不同分散质量的纳米管分散体系（纳米复合薄膜的光学图像）。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51512/51512fig6highres.jpg" target="_blank">点击此处查看高清图像。</a>
<img alt="纳米复合材料渗透过程；紫外光固化；烘箱中热固化；材料处理示意图。" fo:content-width="6in" src="/files/ftp_upload/51512/51512fig7highres.jpg" width="500" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图7"> 
图7. 在紫外灯照射下进行纳米复合材料的紫外光固化，随后在烘箱中进行后固化。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51512/51512fig7highres.jpg" target="_blank">点击此处查看大图。</a>
<img alt="Layered composite structure microscopy; Figure: (a) composite surface, (b) microstructure, (c,d) SEM fracture analysis." fo:content-width="6in" src="/files/ftp_upload/51512/51512fig8highres.jpg" width="500" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="Figure 8"> 
图8. (a) I三维增强梁的等距图像， (b) 纳米复合材料注射梁的典型横截面，(c) 一个断口表面裂纹的扫描电镜图像，以及(d) 的特写视图（c). <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51512/51512fig8highres.jpg" target="_blank">单击此处以查看大图。</a>
<img alt="纤维脱粘与拔出；示意图结合扫描电镜显微照片，展示复合材料的失效模式。" fo:content-width="6in" src="/files/ftp_upload/51512/51512fig9highres.jpg" width="500" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="Figure 9"> 
图9. 聚氨酯纳米复合材料渗透梁的断口表面图像。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51512/51512fig9highres.jpg" target="_blank">点击此处查看高清图像。</a>
<img alt="环氧树脂分析的储能模量随温度变化图，包含本体EPON 828和紫外光固化环氧树脂。" fo:content-width="6in" src="/files/ftp_upload/51512/51512fig10highres.jpg" width="500" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="Figure 10"> 
图10. 本体环氧树脂及所制备梁材的温度依赖性力学性能（储能模量），使用动态力学分析仪测定。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51512/51512fig10highres.jpg" target="_blank">点击此处查看高清图像。</a>
<img alt="弯曲应力-应变曲线；环氧材料对比，结构示意图插图，实验数据。" fo:content-width="6in" src="/files/ftp_upload/51512/51512fig11highres.jpg" width="500" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图11"> 
图11. 本体环氧材料及制备梁的准静态力学性能（弯曲性能）（三点弯曲试验）。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51512/51512fig11highres.jpg" target="_blank">点击此处查看大图。</a>

通过将纳米复合材料定向且局部地渗入三维多孔微流控网络，可制备出具有三维（3D）微结构的复合梁。该制造方法具有灵活性，可使用不同的热固性材料和纳米填料，从而实现多种功能性的三维增强纳米复合宏观产品。

通过纳米复合材料……制备出由复杂三维（3D）图案化纳米复合微丝增强的微结构复合梁

本实验的总体目标是通过将纳米复合材料定向且局部地渗透到三维多孔微流控网络中，来制备具有三维微结构的复合微梁。微流控网络通过逐层沉积液态油墨制备而成，随后利用低黏度树脂填充丝状结构之间的空隙，并固化包埋用环氧树脂。随后通过液化油墨并用热水和正己烷冲洗通道，将逃逸性油墨从结构中去除。接下来，将生成的管状微流控网络浸渗入含有纳米填料的热固性纳米复合悬浮液，并进行固化。最后一步是固化所制造的梁结构，并将多余部分切割至所需尺寸。最终，通过多种形貌与力学表征技术，展示了该制造技术在设计功能性纳米复合宏观产品方面的潜力。多年来，我们一直致力于先进材料的开发，特别是热塑性和基于热电池的纳米复合材料。目前，我们正尝试通过探索新的材料体系以及复杂三维部件的新型制造方法，进一步拓展该技术的应用边界。与现有的注塑成型等方法相比，该技术的主要优势在于，PRIs 技术能够在产品制造过程中精确控制纳米管增强材料的三维取向和位置，以实现最佳性能。这种灵活的制造技术可拓展应用于其他热固性材料和纳米填料。其应用领域包括结构健康监测、减振产品以及微电子器件。为使牺牲性油墨熔化，将微晶蜡和凡士林置于80摄氏度的加热板磁力搅拌器上熔融并混合均匀，随后将油墨装入一支3 cc的注射器筒中。在注射器上安装一个150微米的分配喷嘴，并将注射器固定到分配机器人上的注射器支架中。使用Excel程序设计分配机器人的移动路径，以制备所需的3D支架结构。该信息应包括结构的尺寸、丝线间距、层数，以及在制备过程中每个位置分配开关的状态。在这种情况下，其尺寸为长 60 毫米、宽 7.5 毫米、厚 1.7 毫米，每根纤维丝之间水平间距为 0.25 毫米，纤维丝直径约为 150 微米。将压力调节器上的沉积压力设置为 1.9 兆帕，并将机器人点胶速度设置为 4.7 毫米每秒。接下来，在环氧基底上启动墨水基纤维丝的沉积。这会形成一个二维图案，即微支架的第一层。通过将分配喷嘴的Z轴位置逐次增加等于丝材直径的量，继续沉积微支架的额外层。每一层大约需要四到五分钟，通过这种方式可构建出由数百层组成的自支撑结构。下一步是准备用于封装的环氧树脂。首先将树脂与固化剂混合，然后在真空条件下对环氧混合物脱气30分钟。脱气完成后，使用液体分配器通过施加负压将环氧树脂吸入一支3 cc的注射器筒中。然后将内径为0.51毫米的喷嘴插入注射器筒中。将墨水支架倾斜放置，以促进树脂的流动。接着使用相同的流体分配器和已安装的喷嘴，在倾斜支架结构的上端滴加环氧树脂液滴。随后，环氧树脂在重力和毛细作用的驱动下流入纤维丝之间的空隙。持续在支架上滴加环氧树脂，直至支架纤维丝之间的空隙完全填满。让封装用的环氧树脂在室温下预固化24小时，然后将结构放入烘箱中，在60摄氏度下后固化两小时。固化后，使用精密锯切割环氧树脂的多余部分。然后在结构的每一端钻一个直径约一毫米的孔。为接触墨水支架，将塑料管插入每个孔中。下一步是从结构中去除逃逸性油墨。首先将样品放入90摄氏度的烘箱中加热30分钟，以使油墨液化。将样品从烘箱中取出后，通过塑料管抽吸热的蒸馏水清洗通道网络，持续五分钟。然后用吸力使正己烷通过管道，持续五分钟，以去除通道壁上残留的墨水痕迹。此后得到的是一个相互连通的三维微流控网络，可在室温下保存，直至需要时使用。制备纳米复合材料时，将150毫克碳纳米管加入0.1毫摩尔的原卟啉九锌表面活性剂溶液中，溶剂为丙酮或二氯甲烷，最终碳纳米管浓度为0.5重量百分比。接下来，将悬浮液置于超声波清洗仪中处理30分钟，以分散纳米管聚集体。在略低于溶剂沸点的温度下，使用磁力搅拌加热板将环氧树脂或聚氨酯树脂与纳米管悬浮液混合。随后将纳米复合物混合物在沸水温度下放置四小时，再放入超声波清洗仪中，在40至50摄氏度加热条件下超声处理一小时。接下来，在30摄氏度下加热纳米复合物12小时，然后在50摄氏度下真空加热24小时，以蒸发残留溶剂。第二天。将一部分纳米复合材料在室温下放置，作为基线对照，以打破可能存在的大尺寸纳米管聚集体。将三辊研磨机的中辊转速设为250 RPM，辊间距初始设定为25微米，将剩余的纳米复合材料混合物通过辊筒研磨5次。随后将辊间距调整至10微米，再进行5次研磨。最后将辊间距进一步减小至5微米，额外进行10次研磨。此处展示了研磨前后纳米复合材料的状态。接下来，将最终混合物置于真空环境中，使用干燥剂脱气24小时，以去除混合过程中截留的气泡。下一步是将纳米复合材料注入微流控装置中。将纳米复合材料放入流体分配器后，对流体分配器施加负压，从而使纳米复合材料被吸入一支3 cc的注射器筒中。将细喷嘴安装到注射器筒上，并将喷嘴插入微流控装置中的管道内。如有需要，将流体分配器的压力设置为400千帕，以辅助网络填充。使用另一个流体分配器对微流控网络的出口侧施加负压。施加压力后，纳米复合物悬浮液通过塑料管进入并填充微流控网络。注射完成后，将暴露的、填充了纳米复合物的复合梁置于紫外光下照射30分钟，进行预固化。随后将制备好的梁在80摄氏度的烘箱中后固化一小时，再于130摄氏度继续固化一小时。使用锯子修整去除多余的环氧部分后，将梁加工至目标尺寸，此处展示了一个制造出的三维增强梁的等轴测图像。该横截面显示了九层纳米复合丝材。该图展示了制造梁断裂表面的扫描电镜（SEM）图像，以及其中一个嵌入纳米复合微纤维的通道的高倍放大图像。由于在通道壁上未观察到脱粘现象，表明周围的环氧树脂与渗入材料结合良好，这可能是由于在去除油墨后使用正己烷对通道进行了适当清洗所致。相比之下，图中所示为在油墨去除过程中未使用正己烷的样品，其在力学测试中发生断裂。可观察到因机械界面不良导致的纤维脱粘现象，这可能是由于网络清洗后仍有残留的挥发性油墨痕迹所致。此处展示了用作基准的模压块体环氧树脂样品以及三维增强梁的储能模量。所制备的梁由嵌入的和周围的环氧材料组合而成，在仅含有约0.18 wt%碳纳米管的情况下，表现出优异的温度依赖性性能。三点弯曲试验表明，由于碳纳米管的定位分布，三维增强梁的弯曲模量相较于纯环氧浸渍梁提高了34%。所示为用于参考的模制块状环氧树脂样品。该图案化方法可广泛应用于从柔性微电子器件到三维非复合宏观结构等多种领域。适用于微机电系统。我们正致力于通过探索新的材料体系，以及研究基于热固性和热塑性纳米复合材料的三维自由成型打印等新型三维构建方法，不断拓展该技术的边界。谢谢。

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化学

通过微流体渗透制备三维微结构纳米复合材料的制造

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我们介绍了两种用于三维细胞培养的多孔聚合物芯片微加工工艺。第一种是热压印与溶剂蒸气焊接工艺相结合的方法。第二种则采用 recently developed...

芯片级三维细胞培养支架的微加工

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微加工具有长程纤维取向的三维胶原水凝胶

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