含乙烯基的多吡啶配合物在玻碳和氟掺杂氧化锡电极上的还原电聚合

以下实验的总体目标是演示一种通用的电聚合方法，用于将氧化还原活性化合物固定在电极表面。该方法通过合成在氧化还原活性中心上连接了可聚合功能基团的分子，从而构建出能够进行聚合反应的较大单体化合物。第二步是将新合成的氧化还原活性单体化合物置于电解液中，并在精确控制的电化学池环境中进行处理，以使这些单体为后续的电聚合反应做好准备。

接下来，将单体进行标准的电化学实验操作，以在电极表面引发电聚合反应。通过后续的循环伏安实验，以及不含单体前驱物的新鲜电解质溶液对薄膜修饰的氟掺杂氧化锡（FTO）载玻片进行紫外-可见光谱分析，可判断是否成功制备出稳定的电聚合物表面修饰电极。该技术相较于现有方法（如磷酸酯或羧酸酯类在金属氧化物电极表面的吸附）的主要优势在于，电聚合物并非通过易水解的共价键吸附于电极表面，而是通过沉淀方式实现固定。

这使得导电聚合物成为一种可在宽pH范围内于电极表面工作的可行基底材料，并可负载于多种电活性基底上。该方法有助于解答太阳能燃料领域的一些关键问题，例如：我们能否利用改性电极来吸收并转化光能为电能？以及我们能否利用改性电极对丰富的小分子进行电催化转化，以实现能量储存？

总体而言，该方法使我们能够了解自由扩散与表面附着的无机物及有机金属化合物之间的基本差异。通常，初次接触该方法的研究人员可能由于多种实验因素的影响而难以获得可重复的结果，这些因素可能影响电聚合以及化合物在电极表面附着的成功率。当然，这前提是单体的本征性质不会阻碍其在表面的吸附。

首先，在一个25毫升经火焰干燥的容量瓶中加入0.969克四丁基六氟磷酸铵。然后加入干燥的乙腈至刻度。将0.0049克预先制备的化合物1加入一个干燥的4毫升小瓶中，并加入4毫升四丁基六氟磷酸铵储备溶液。随后，将3.5至4毫升所得的红橙色电解质溶液转移至三室电解池的中心室中。

用中等孔隙度的玻璃砂芯将每个隔室分隔开，迅速将三室电解池的外侧两个隔室注满至相同液面高度，并用部分剩余的干燥0.1摩尔四丁基六氟磷酸铵溶液填充中心隔室的茎部溶液，以防止溶液泄漏至外侧隔室。此时，将三个橡胶隔垫（SEPTA）分别切开一条切口，并将细的聚四氟乙烯（POLYTETRAFLUOROETHYLENE）或PTFE管穿过每个切口。将银/硝酸银参比电极插入其中一个隔垫中。

然后将参比电极的聚四氟乙烯管放入其中一个外侧腔室中，并用隔垫密封该腔室。将铂丝网对电极穿过另一个隔垫后，将铂丝聚四氟乙烯管放入其中一个外侧腔室，并用隔垫密封该腔室。将一根新抛光的三毫米玻碳电极穿过剩余的隔垫，并调整位置，使电极悬于溶液中。

对于FTO导电玻璃，将一根导线通过隔膜连接到鳄鱼夹上，并用鳄鱼夹夹住载玻片。然后将载玻片放入溶液中，确保其导电面在浸入时与对电极垂直。接下来，将载玻片置于分光光度计光路中预先确定的位置，采集FTO导电玻璃的紫外-可见吸收光谱，以保证实验的一致性。

随后，将一段特氟龙管的一端连接至氮气源，另一端连接至装有乙腈的气体洗涤瓶。再截取一段特氟龙管，将其一端连接至经过乙腈洗涤的氮气出口，另一端连接至一个四通分流器。待聚四氟乙烯管连接至四通分流器剩余的三个接口后，将聚四氟乙烯管浸入各隔室溶液中，并开启氮气流，使溶液开始快速冒泡。

在对溶液脱气5到10分钟后，将PTFE管拉至溶液表面之上，同时保持氮气流动，以在系统内维持惰性气体的正压，并防止因气泡产生引起的溶液对流。进行电化学实验时，将电位仪的电极连接至三室电解池中相应的电极。使用以下参数进行循环伏安法（cyclic voltammetry，CV）实验。

当循环伏安实验完成后，将工作电极从聚合溶液中取出，并用乙腈洗瓶轻轻冲洗电极表面，以去除残留的单体溶液。此时，将冲洗后的工作电极放入电化学池中，电化学池内含有新配制的0.1摩尔四丁基六氟磷酸铵乙腈溶液、对电极和参比电极。使用以下参数进行循环伏安实验。

对吸附的电聚合钌三/二电对的阳极峰和阴极峰下的电荷进行积分，并对阳极和阴极峰下的电荷取平均值。然后根据以下方程确定表面覆盖率。接下来，将FTO载玻片放置在紫外-可见光样品架前方的预定位置，使光束穿过着色薄膜。

最后，减去在电聚合之前针对该特定载玻片采集的FTO光谱，从而得到FTO上薄膜的光谱，以获得薄膜自身的吸收光谱。化合物一的电聚合生长实验的第一圈循环产生一个伏特。

其轮廓大致类似于相同浓度的钌溶液所预期的结果，但在连续循环过程中，观察到电流逐渐增强。这一现象是由于溶液中单体的电流与前一循环中沉积的电聚合膜的电流在配体中心还原波之后叠加所致。粉色曲线为化合物一在还原性电聚合后的第一个循环，蓝色曲线为第二个循环，其余第三至第十五个循环以黑色显示。

红色箭头表示电流减小，而绿色箭头表示电流增加。在 FTO 上的电聚合反应与在玻璃碳上的趋势大致相同，但具有比表面积更大和透明性更佳的额外优势。通过从电聚合物包被的 FTO 的紫外-可见光谱中扣除 FTO 载玻片的光谱，得到仅薄膜本身的光谱。

化合物一的DUVV光谱叠加用于对比。一旦掌握，若操作得当，该技术可在一至两小时内完成。在进行此实验时，需牢记实验装置对于结果的一致性和可重复性至关重要。

为了获得可重复的实验结果，可能需要严格干燥电解液、排除氧气、在三室电解池中精确放置电极、采用不同的电化学技术以及执行许多其他操作步骤。观看本视频后，您应能够充分理解如何开展初步实验，以评估某种化合物发生电聚合的能力，并初步探究其在多种电极表面、溶剂条件和 pH 值下的稳定性。