Name: 互溶的测量准备和摩擦力显微镜，反对聚合物刷 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2014-12-24T14:00:00.000+00:00
Duration: 13 min 57 s
Description: 了解如何使用摩擦力显微镜测量互溶与互不相溶聚合物刷系统的摩擦响应。本方法展示互不相溶刷体系可将摩擦降低至传统体系的约百分之一，适用于材料科学与纳米技术领域。

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感谢 M. Hempenius 和 E. Benetti 的有益讨论，Y. Yu 对配方的仔细核对，M. Vlot 对图1的图像设计，以及 C. Padberg 和 K. Smit 提供的技术支持。E.K. 感谢荷兰科学研究组织（NWO，TOP 项目资助号 700.56.322，刺激响应性聚合物的高分子纳米技术）提供的经费支持。SdB 的研究得到了物质基础研究基金会（FOM）的支持，该基金会由荷兰科学研究组织（NWO）提供资金资助。

注意：图2 展示了样品制备流程。通过表面引发的原子转移自由基聚合（SI-ATRP）24，在硅（Si）基底（路径（a））、镀金基底（在带有10 nm铬粘附层的硅片上蒸发100 nm金，路径（b））以及金胶体原子力显微镜（AFM）探针（直径6 μm，路径（c））上接枝了聚合物刷。AFM测量在Multimode AFM仪器上进行，配备低噪声探头、垂直进针扫描器和液体池。
1. 样品制备
<ol>
	<li>底物制备
	<ol>
		<li>在硅表面沉积引发剂。
		<ol>
			<li>用氯仿清洗硅基底，然后用食人鱼溶液清洗，再用纯化水、乙醇和氯仿依次冲洗。</li>
			<li>将干燥的基底放入干燥器中，并在旁边放置一个含有 50 µl (3-氨基丙基)三乙氧基硅烷的小瓶。</li>
			<li>用旋片泵抽真空干燥器 15 分钟，随后关闭干燥器。让其在室温下过夜进行蒸气沉积。</li>
			<li>在锥形瓶中配制 40 ml 甲苯（脱气）和 40 µl 三乙胺的混合溶液。</li>
			<li>将基底放入该锥形瓶中，逐滴加入 40 µl 2-溴-2-甲基丙酰溴。保持基底浸没在溶液中，以避免溶液中形成的盐晶体沉积。</li>
			<li>搅拌溶液 4 小时。</li>
			<li>用甲苯和乙醇冲洗基底，随后将基底转移至聚合反应管中。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>在金表面沉积引发剂
		<ol>
			<li>制备单分子层溶液：将 2-溴-2-甲基丙酸 11-[11-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)-十一烷基二硫代]-十一烷基酯溶解于 20 ml 脱气氯仿中（浓度为 0.2 mM）。</li>
			<li>将约 1.5 ml 单分子层溶液转移至先前用氩气吹扫过的小管中。</li>
			<li>用氯仿和食人鱼溶液清洗镀金基底，随后依次用纯化水、乙醇和氯仿冲洗。</li>
			<li>将清洗后的基底浸入单分子层溶液中并密封容器。在避光条件下过夜放置。</li>
			<li>通过将胶体探针浸入溶剂中，用乙醇和氯仿清洗金胶体探针。</li>
			<li>将胶体探针浸入含有单分子层溶液的管中，密封后在避光条件下过夜放置。</li>
			<li>从溶液中取出基底，用氯仿和乙醇洗涤。随后将已包覆引发剂的基底转移至聚合反应瓶中。</li>
			<li>从单分子层溶液中取出胶体探针，用氯仿和乙醇洗涤。然后将每个探针分别转移至各自的聚合反应管中。</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
	<li>聚合反应
	<ol>
		<li>PMMA 的表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）
		<ol>
			<li>用氩气对含有引发剂修饰的基底（包括硅和金基底）以及胶体探针的反应瓶和小管吹扫 30 分钟。</li>
			<li>将 10 g 甲基丙烯酸甲酯（MMA）溶解于 ATRP 介质（10 ml 甲醇/水混合液，比例为 5:1）中，并对该溶液脱气 2 小时。</li>
			<li>在一个装有磁力搅拌子的烧瓶中加入 145 mg CuBr 和 320 mg 2,2-联吡啶，并通过三次抽真空-氩气回填循环进行除氧。</li>
			<li>将脱气后的单体溶液转移至含铜的烧瓶中，继续搅拌 15 分钟，直至形成澄清的棕色溶液。</li>
			<li>将一根针头连接到 2 ml 注射器上，并用氩气冲洗针头和注射器 2–3 次。</li>
			<li>用注射器吸取 1 ml 聚合溶液，注入含有胶体探针的小反应管中。</li>
			<li>用注射器吸取剩余的溶液，注入含有平面基底的反应管中。加入足够的溶液以完全浸没每个样品。</li>
			<li>在室温下进行 40 小时的聚合反应。</li>
			<li>从聚合溶液中取出样品，用乙醇和氯仿多次循环洗涤。样品的颜色变化表明聚合物刷的存在。</li>
			<li>最后，在氮气流下干燥基底。</li>
			<li>将平面基底保存在氮气箱中。将修饰有聚合物刷的探针保存在甲苯中。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>PNIPAM 的表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）10
		<ol>
			<li>用氩气对含有引发剂修饰的基底（包括硅和金基底）以及胶体探针的反应瓶和小管吹扫 30 分钟。</li>
			<li>将 5.6 g N-异丙基丙烯酰胺和 320 µl PMDETA 溶解于 ATRP 介质（1.6 ml 水和 18 ml 甲醇）中，并对该溶液脱气 2 小时。</li>
			<li>在一个装有磁力搅拌子的烧瓶中加入 76 mg CuBr，并通过三次抽真空-氩气回填循环进行除氧。</li>
			<li>将脱气后的单体溶液转移至含铜的烧瓶中，继续搅拌 15 分钟，直至形成澄清的绿色溶液。</li>
			<li>将一根针头连接到 2 ml 注射器上，并用氩气冲洗针头和注射器 2–3 次。</li>
			<li>用注射器吸取 1 ml 聚合溶液，注入含有胶体探针的小反应管中。对所有探针重复此操作。</li>
			<li>用注射器吸取剩余的溶液，注入含有平面基底的反应瓶中。加入足够的溶液以完全浸没每个样品。</li>
			<li>在室温下进行 2 小时的聚合反应。</li>
			<li>从聚合溶液中取出样品，用乙醇和水多次循环洗涤。样品显现的颜色表明聚合物刷的存在。</li>
			<li>将样品浸入 0.1 M EDTA 溶液中，过夜放置以完全去除铜离子，随后用纯化水和乙醇洗涤。</li>
			<li>将平面基底保存在氮气箱中。将修饰有 PNIPAM 聚合物刷的探针保存在纯化水中。</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
	<li>聚合物刷的表征，傅里叶变换红外光谱（图&#160;3） 
	注意：对金基底上的聚合物刷采用掠角模式 FTIR，对硅基底上的聚合物刷采用透射模式 FTIR。所有样品必须小心干燥。任何水分或溶剂污染都可能严重损坏检测器。&#160;
	<ol>
		<li>根据制造商提供的操作手册启动仪器。</li>
		<li>设置样品测量参数：波数范围为 900 至 3,700 cm-1，分辨率为 4 cm-1，每次测量平均采集 32 次扫描。&#160;</li>
		<li>按照样品制备所用的方案清洗一块空白基底，小心干燥后放入测量室。</li>
		<li>抽真空 4 小时，然后记录背景扫描。</li>
		<li>取出空白样品，将干燥的聚合物刷修饰样品放入样品室。</li>
		<li>对样品室抽真空，并每隔 30 分钟记录一次样品扫描，持续 5 小时。</li>
		<li>识别谱图中的所有峰，以确认聚合物刷的化学组成。&#160;（仅分析基线平直的扫描结果。）</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
2. 原子力显微镜测量
<ol>
	<li>用针小心刮擦覆盖有PMMA刷状聚合物的基底，用良好的溶剂冲洗以去除多余的聚合物，并将其干燥。</li>
	<li>将样品安装到原子力显微镜（AFM）仪器中，并将探针安装至液体池内。</li>
	<li>将激光对准悬臂末端。</li>
	<li>利用摄像头将针尖对准刮痕上方。</li>
	<li>在接近并接触表面之前，将扫描尺寸设为0 nm，然后使针尖与表面接触。</li>
	<li>进入“斜坡模式”（ramp mode），通过力-距离曲线测定偏转灵敏度。使用软件内置的“热调谐”（thermal tune）方法校准悬臂的法向弹簧常数，并采用Wagner et al.25提出的方法校准悬臂的扭转弹簧常数：
	<ol>
		<li>使用软件中的高速数据采集功能（6.25 MHz），在空气中采集悬臂扭转热噪声信号，持续2秒。</li>
		<li>通过傅里叶变换将热噪声数据转换为功率谱密度（V2/Hz）。</li>
		<li>利用功率谱密度中的共振峰以及包含基线噪声的简谐振子方程（参见文献25中的公式2），确定悬臂在空气中的基本共振频率和品质因子（Q值）。</li>
		<li>使用悬臂的面内尺寸（长度和宽度）、周围介质（空气）的密度和黏度，以及步骤2.6.3中测得的品质因子和共振频率，结合Sader26提出的方法计算扭转弹簧常数。 
		注：我们使用了John Sader网站上提供的工具：www.ampc.ms.unimelb.edu.au/afm/calibration.html。</li>
		<li>使用文献25中的公式6和公式7计算悬臂的扭转角度偏转灵敏度。</li>
		<li>利用胶体颗粒的尺寸、悬臂的厚度以及文献25中的公式8，将扭转弹簧常数和偏转灵敏度转换为横向弹簧常数和横向偏转灵敏度。 
		注：现在可通过以下公式将检测器信号转换为作用力：力 [N] = 横向弹簧常数 [N/m] × 横向偏转灵敏度 [m/V] × 检测器信号 [V]。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>通过在刮痕处以尽可能低的偏转设定值成像干燥状态下的聚合物刷，测量其刷层高度，并从所获图像的线扫描数据中确定刷层高度。</li>
	<li>使用注射器将苯乙酮轻轻滴加至表面，使聚合物刷溶剂化。 
	注：随着溶剂蒸发，样品颜色会发生变化，从而可追踪干燥过程。</li>
	<li>将样品安装至AFM上，将垂直激光信号对准-1.0 V，将偏转设定值设为0 V，并使悬臂与表面接触。 
	注：当悬臂与表面接触后，苯乙酮会渗入胶体探针上的PMMA刷层中，在针尖与表面之间形成毛细桥。</li>
	<li>将扫描尺寸设为40 μm，关闭慢速扫描轴，图像纵横比设为1:4，记录高度和摩擦力图像通道（包括前向和反向扫描）。</li>
	<li>完成图像采集后，撤回悬臂。</li>
	<li>在覆盖有PNIPAM刷状聚合物的表面滴加一滴水，以使PNIPAM刷层溶剂化。</li>
	<li>抬起探针头，迅速将PMMA表面替换为已溶剂化的PNIPAM表面，以构建不混溶体系。更换表面时应迅速操作，避免胶体探针上PMMA刷层中的苯乙酮蒸发。</li>
	<li>使针尖与表面接触，并使用与之前相同的参数记录图像。</li>
</ol>

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</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

实验结果表明，对于各自溶剂化的不相溶体系，其摩擦力与传统的两种相同溶剂化刷状聚合物的可混溶体系相比显著降低。两种刷状聚合物对不同溶剂的优先吸附阻止了刷链之间的相互穿插，从而消除了聚合物刷摩擦中主要的磨损和能量耗散来源。因此，该方法在本质上不同于将干燥的亲水性刷与疏水性刷进行滑动的情况，在后者中摩擦力由刷状聚合物特有的相互作用决定27。事实上，在无溶剂条件下对PMMA与PNIPAM（塌陷高度为166 nm）进行剪切时，我们发现其摩擦力比干燥的PMMA与PMMA（塌陷高度为236 nm）之间的摩擦力高出50%。
如“实验方案”部分的注释中已简要指出，在进行这些特定实验时，有几个关键点需要注意：首先，苯乙酮作为PNIPAM的溶剂比水更有效。因此，在操作中必须注意避免苯乙酮通过润湿PNIPAM刷层而渗入其中，应先用大量水充分润湿PNIPAM刷层。由于苯乙酮与水不互溶，这样可防止苯乙酮进入PNIPAM刷层。正因如此，我们并未将整个系统完全浸入苯乙酮中，而是为互溶体系构建了一个苯乙酮毛细结构。另一个不完全浸没的原因是，完全浸没会产生过强的流体动力学效应，导致我们仅能测得胶体与悬臂上的斯托克斯阻力。其次，在原子力显微镜（AFM）实验中，扭转弹簧常数与法向弹簧常数是耦合的。法向弹簧常数较低的悬臂，其扭转弹簧常数也相对较低，反之亦然。这使得可测量的最低摩擦系数被限制在 &#62;10-3。因此，为了测量完整的摩擦降低效果，互溶体系的摩擦力必须足够高。这一点通过使用长链高密度的聚合物刷以及通常为100 m/s的相对较高剪切速度来实现。此外，刷层之间的毛细作用也会增加摩擦力。在估计法向应力为200 kPa的条件下，我们测得非互溶体系22的最低摩擦系数为 μ = 0.003；在相同的实验条件下，互溶体系的摩擦系数为 μ = 0.15。
需要注意的是，实验是在受控的实验室环境中进行的，而工业中使用的表面并不如本研究中所用的表面那样理想。大多数表面具有非均匀的粗糙度分布28，因而存在多种不同形状和尺寸的微凸体。当两个带有刷状结构的微凸体发生碰撞时，摩擦力来源于多种不同的耗散途径29。除了稳态耗散机制（如链段互穿和溶剂流动）外，还会由于聚合物和溶剂的弛豫时间较慢，产生与形变相关的滞后效应30。此外，毛细管结构会不断形成并破裂。在传统使用的相容性刷状体系中，瞬态互穿31会加剧形变滞后和毛细管滞后效应。而本文所提出的不相溶体系则同时消除了瞬态互穿现象。此外，通过使用两种互不相溶的溶剂，还可避免毛细管滞后效应。因此，即使对于更为常见的粗糙表面，采用不相溶刷状体系也能降低摩擦与磨损22。剩余的主要摩擦来源是刷状结构的形变。将已知具有本征低摩擦特性的聚两性离子聚合物锚定在其中一个表面上，可进一步减小此类形变32。在这类体系中，溶剂的渗透压较高，因而即使在高法向载荷下，刷状结构的形变也较小。
这种不相溶刷状体系的方法可应用于几乎所有需要低摩擦的系统中。该方法在高压条件下表现良好，但应注意将温度保持在室温附近。高温会损坏聚合物，导致液体从接触区域流出，从而引起摩擦增大。潜在应用实例包括：注射器、活塞系统、轴轴承和铰链。

理想的润滑剂能够在固体相对运动时减少摩擦和磨损，即使在法向载荷较高的情况下也是如此。为实现这一效果，润滑剂应在滑动和静止状态下均能保留在接触区域。然而，在正法向载荷作用下，简单的低黏度液体很快会被挤出接触区，而即使是高黏度的油类最终也会被排出。然而，生物接触界面 例如， 在人体关节中，始终由低黏度液体保持润滑。自然界通过附着在固体表面的糖链实现这种高效的润滑作用1亲水性糖链能够保持接触面间的水相液体，前提是正压力不超过溶剂的渗透压。2因此，人们已投入大量精力，通过将聚合物接枝到固体表面形成所谓的聚合物刷，来模拟生物润滑剂3-12.
当两种相对的聚合物刷接触时，一侧聚合物链的链段可以进入另一侧刷状结构的链段中。这种现象称为链段互穿13。当聚合物刷之间发生相对滑动时，链段互穿是导致磨损14和摩擦15-17的主要来源。事实上，最近已有研究推导出滑动聚合物刷的摩擦-速度关系18。这些标度定律基于链段互穿以及滑动过程中聚合物随之发生的拉伸和弯曲。其主要特征与表面力仪实验结果19以及分子动力学（MD）模拟结果20相符。在后者中，重叠程度可被直接量化。此外，已有研究表明，通过施加电场可调节聚电解质刷之间的重叠程度21。因此，若能避免链段互穿，这些系统中的摩擦和磨损将显著降低。
在最近的一项研究22中，我们通过分子动力学（MD）模拟表明，两种不相溶的溶剂化聚合物刷体系可有效防止刷状结构之间的相互重叠。此外，在滑动过程中，与传统的可混溶刷状体系相比，摩擦力降低了两个数量级，这一结果与我们的原子力显微镜（AFM）测量结果高度一致。本文将详细说明如何设置参考文献22中的AFM实验。其基本原理如图&#160;1所示。在两个相对表面分别构建两种不同的聚合物刷，每种刷均由其偏好的溶剂进行溶剂化。在此构型下，每种刷保持在其对应的溶剂环境中，从而避免一种刷的聚合物链段侵入另一种刷中。具体而言，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）从AFM胶体探针表面接枝，并以苯乙酮作为溶剂；而平面基底上接枝的是聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM），并以水作为溶剂。为了将该体系与传统可混溶体系进行比较，另制备一个带有PMMA刷并以苯乙酮溶剂化的平面对偶表面。实验测得，在PMMA与PNIPAM构成的不相溶体系滑动时的摩擦力，约为PMMA与PMMA构成的可混溶体系摩擦力的1%。需要注意的是，上述特定刷状体系仅是一个示例。本文所提出的方法具有普适性，其有效性源于不同刷对各自溶剂的选择性吸收。因此，只要所选溶剂在两种刷中发生相分离，更多类型的刷体系亦应适用。通过使用两种互不相溶的溶剂（如苯乙酮与水），可进一步增强该效应，从而形成一个额外滑润的“流体-流体”滑动界面22,23。

<table><tbody><tr><td>甲基丙烯酸甲酯</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>M55909&amp;nbsp;</td><td>用于PMMA合成的单体，通过碱性氧化铝柱过滤纯化</td></tr><tr><td>(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>440140</td><td>气相沉积硅烷单分子层</td></tr><tr><td>三乙胺</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>T0886</td><td>用于ATRP引发剂部分偶联的试剂</td></tr><tr><td>2-溴-2-甲基丙酰基</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>252271</td><td>ATRP引发剂部分</td></tr><tr><td>甲苯</td><td>Biosolve</td><td>20150501</td><td>ATRP基团的偶联介质</td></tr><tr><td>CuBr</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>212865</td><td>ATRP催化剂</td></tr><tr><td>2,2&amp;prime;联吡啶</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>14453</td><td>用于甲基丙烯酸甲酯ATRP的铜络合配体</td></tr><tr><td>&lt;em&gt;N,N,N&amp;prime;，N&quot;，N&quot;&lt;/em&gt;-五甲基二亚乙基三胺</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>369497</td><td>用于NIPAM原子转移自由基聚合的铜络合配体</td></tr><tr><td>乙酸 98-100%</td><td>默克</td><td>8187551000</td><td>用于清洗 CuBr。</td></tr><tr><td>硫酸</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>320501</td><td>用于配制 Piranha 溶液</td></tr><tr><td>过氧化氢 33%</td><td>默克</td><td>1.07210.1000</td><td>用于配制Piranha溶液</td></tr><tr><td>乙醇</td><td>默克</td><td>1.00983.1000</td><td>用于清洗基底。</td></tr><tr><td>碱性氧化铝 60&amp;nbsp;</td><td>默克</td><td></td><td>用于清洗单体。</td></tr><tr><td>氯仿</td><td>Biosolve</td><td>3080501</td><td>用于单层沉积和基底清洗。</td></tr><tr><td>甲醇</td><td>Biosolve</td><td>13680501</td><td>用于聚合反应介质。</td></tr><tr><td>乙酰苯</td><td>Acros Organics</td><td>102410010</td><td>用于原子力显微镜测量环境。</td></tr><tr><td>&lt;em&gt;N&lt;/em&gt;异丙基丙烯酰胺</td><td>Acros Organics</td><td>412780250</td><td>用于 PNIPAM 合成的单体，经甲苯/己烷重结晶</td></tr><tr><td>聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯&amp;nbsp;</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>409529</td><td>用于Si-POEGMA合成的单体，通过碱性氧化铝柱过滤纯化。</td></tr><tr><td>MilliQ 水</td><td>MilliQ Advantage A 10 纯化系统&amp;nbsp;</td><td></td><td>ATRP介质、AFM测量环境及基底清洗。</td></tr><tr><td>硅基底&amp;nbsp;</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>金镀层基底</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>AFM探针，CP-FM-Au</td><td>SQube</td><td></td><td>原子力显微镜测量</td></tr><tr><td colspan="4">[标题]</td></tr><tr><td>二硫代十一烷-11,1-二基双[2-溴-2-甲基丙酸酯]（DTPR）</td><td></td><td></td><td>用于金表面硅原子转移自由基聚合（Si-ATRP）的引发剂&lt;br/&gt; 根据合成 &lt;em&gt;大分子&lt;/em&gt;, &lt;strong&gt;33&lt;/strong&gt;, 597-605 (2000).</td></tr><tr><td>原子力显微镜</td><td>Bruker Multimode V 控制器</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

不相溶对向聚合物刷的制备与摩擦力显微镜测量

Preparation and Friction Force Microscopy Measurements of Immiscible, Opposing Polymer Brushes

溶剂化的聚合物刷因其能够在承受正法向载荷的同时保持界面低摩擦，而被广泛用于高压接触的润滑。然而，由于相对表面的聚合物刷之间可能发生链段互穿，这些体系可能对磨损较为敏感。在最近的一项研究中，我们通过分子动力学模拟和原子力显微镜实验表明，分别在基底和滑块表面使用不相溶的聚合物刷体系，可有效消除此类链段互穿现象。因此，接触界面的磨损显著降低。此外，该体系的摩擦力相较于传统的可混溶聚合物刷体系降低了两个数量级。这一新提出的体系在工业应用中具有巨大潜力。本文介绍了构建由两种不同聚合物刷组成的不相溶体系的方法，每种聚合物刷分别被其偏好的溶剂溶剂化。具体描述了如何从平面表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)（PNIPAM），以及如何从原子力显微镜（AFM）胶体探针上接枝聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。其中，PNIPAM在水中溶剂化，PMMA在苯乙酮中溶剂化。通过摩擦力AFM测量结果表明，与在苯乙酮中溶剂化的PMMA/PMMA可混溶体系相比，该不相溶体系的摩擦力确实降低了两个数量级。

图4 展示了在滑动混溶和不混溶聚合物刷体系时具有代表性的原子力显微镜（AFM）力曲线。摩擦力 F 通过稳态滑动时的摩擦力进行归一化处理 F对称 对于对称且可混溶的体系，这些实验中PMMA的溶胀刷层高度为1,010 nm，PNIPAM为532 nm。力曲线是在按照“操作步骤”部分所述程序进行后获得的。在这些实验中，表面以一定速度来回移动 v 的 80 μm/sec 在施加30 nN法向载荷的同时，可明显观察到混溶（左图）与不混溶（右图）刷状体系间摩擦力的差异。左图中的稳态摩擦力比右图中的稳态摩擦力高出90倍。对于不混溶体系，所测得的摩擦力通常仅为混溶体系所测摩擦力的0.5–2%。尽管确切的摩擦力降低程度取决于接枝密度、聚合度、溶剂量，并（微弱地）受法向载荷和滑动速度的影响，但摩擦力降低幅度始终约为两个数量级。若将上述体系的滑动速度提高5倍（至 400 μm/sec)，摩擦力降低减少了2%。如果我们将法向载荷增加10倍（至300 nN），摩擦力降低则减少3%。
<img alt="聚合物粘附概念示意图，展示材料结合机制中的分子缠结。" src="/files/ftp_upload/52285/52285fig1highres.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图1"> 
图1. 实验装置示意图。 左侧图示为混溶体系，其中表面与胶体上接枝的是相同的聚合物。聚合物刷溶剂化于单相液体中。右侧图示为两种不同聚合物刷组成的不混溶体系，每种聚合物刷分别溶剂化于其各自偏好的液体中。在传统的混溶体系中，相对的聚合物刷之间会发生重叠；而在不混溶体系中，相对的聚合物刷不会相互穿插，从而在滑动过程中减少摩擦与磨损。
<img alt="通过SI ATRP合成聚合物刷；示意图显示引发剂沉积、生长阶段及化学结构。" src="/files/ftp_upload/52285/52285fig2highres.jpg" width="700px" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图2"> 
图2. 样品制备流程的示意图，详见“实验方案”部分。 从左至右展示了通过引发剂沉积和表面引发原子转移自由基聚合（SI ATRP）制备聚合物刷的过程。路径（A）表示从硅表面接枝的聚合物刷，（B）表示从金镀层硅表面接枝的聚合物刷，以及（C）表示从原子力显微镜探针上的金胶体接枝的聚合物刷。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/52285/52285fig2highres.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
<img alt="吸收光谱图，金和硅上的 PNIPAM 与 PMMA；聚合物比较，光学分析。" src="/files/ftp_upload/52285/52285fig3highres.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图 3"> 
图 3. 硅（粗线）和金（细线）基底上 PMMA（蓝色）和 PNIPAM（绿色）刷状聚合物的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。 数据来源于参考文献 22 的补充材料。PMMA 波数（cm−1）：3,050–2,990（CH 伸缩振动），1,730（C=O 双键伸缩振动），1,450（CH3 和 CH2 变形振动），1,260–1,040（C-O-C 单键伸缩振动），880–960（C-O-C 单键变形振动）。在 1,730 cm−1 处可见 C=O 基团的特征伸缩振动峰。PNIPAM 波数（cm-1）：3,289（N-H 对称与非对称伸缩振动），3,078、2,971、2,933、2,874（-CH2- 中 C-H 非对称与对称伸缩振动），1,635（C=O 伸缩振动），1,535（酰胺 II 峰），1,458（C-H 非对称弯曲变形），1,386（C-H 对称弯曲变形），1,366–1,170（C-N 非对称伸缩振动）。在 1,635 和 1,535 cm−1 处可见酰胺基团的特征伸缩振动峰。
<img alt="对称与非对称摩擦示意图；力比 \( F/F_{sym} \) 随滑动距离的变化。" src="/files/ftp_upload/52285/52285fig4highres.jpg" width="700px" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图4"> 
图4. 滑动混溶（左）与不混溶（右）体系时测得的平均、滤波及平滑处理后的力曲线（改编自参考文献22）。 表面以1 Hz的扫描速率和30 nN的法向载荷来回移动40 μm。

本文介绍了进行摩擦力显微镜实验以研究接触刷状结构的方法：通过将分别接枝于（a）基底和（b）胶体探针上的两种聚合物刷相互滑动，表明使用两种不相容的接触刷体系时，滑动接触中的摩擦力相较于相容的刷体系有所降低。

溶剂化聚合物刷因其能够在承受正法向载荷的同时保持低剪切阻力，而被广泛认知可用于高压接触界面的润滑。

以下实验的目的是制备可接纳的聚合物刷体系，并通过摩擦力显微镜测量两种体系在相对滑动过程中的摩擦响应，将它们与传统的不可接纳聚合物刷体系进行比较。实验首先准备两组硅基表面，将聚丙烯酰胺（penai Pam）接枝到其中一组表面，将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）接枝到另一组表面。这些接枝后的表面将作为平坦的聚合物刷表面，构成聚合物刷体系的一部分。第二步，从金溶胶开始。将其固定在硅原子力显微镜悬臂上，并在上面涂覆PMMA，以制备用于力测量的探针。这也将构成聚合物刷系统的第二部分。接下来，将力测量探针安装到原子力显微镜中。将接枝有PMMA刷的表面作为样品安装，以测量其可接受的摩擦力。对于可接受的刷状系统，安装带有接枝刷层的表面以测量其摩擦力。结果表明，通过摩擦力显微镜测量，可接受系统的摩擦力约为传统允许系统的摩擦力的1%。与基于工业润滑油的现有方法相比，我们的技术一个关键优势在于，即使在微观尺度下条件严苛（例如表面不规则部分相互碰撞时），接触区域仍能保持低黏度液体。与传统的刷状系统不同，由于存在类似沙拉酱中醋与油之间的流体-流体界面，我们的刷子不会发生相互穿透。由于刷状结构不再相互穿插，摩擦力得以降低。更为重要的是，可防止聚合物受到损伤，最终可能完全避免损伤的发生。该方法的可视化演示至关重要，因为样品制备和原子力显微镜表征步骤较难掌握。实现微米级胶体颗粒均匀且可重复的功能化需要特殊技能。演示该操作步骤时，将加入Kansky（我实验室前博士后）和c de bear（我实验室研究助理）。有关硅表面的制备，请参阅相关论文。本实验需在金胶体探针和金基底上沉积引发剂。开始探针操作时，取一个已用氩气冲洗过的小瓶，其中含有0.2毫摩尔浓度的Roma溶液。单层溶液 取出1.5毫升，将1.5毫升单层溶液转移至小瓶中。将小瓶置于附近备用。接下来，取出金胶体原子力显微镜探针，准备一瓶乙醇和一瓶氯仿，用于浸入探针。除了单层溶液小瓶外，使用镊子夹取一个探针。务必小心持握，以免造成损坏。首先将探针浸入乙醇中数秒钟，然后将其浸入氯仿中数秒钟。最后，将其放入含有单层溶液的小瓶中。将小瓶稳固放置，并用铝箔包裹，然后置于实验台上过夜。现在取出已清洁并冲洗过的镀金基底。本实验使用的所有基底均为一厘米见方。将装有单层溶液的大烧瓶移至前方，把基底转移至其中，使其完全浸没。盖紧烧瓶，并于暗处过夜存放。次日，先取出基底并放回实验台。使用装有氯仿的容器和挤压瓶中的乙醇准备清洗。准备好聚合烧瓶。将每个基底从单层溶液中取出后，先浸入氯仿中。接下来，用乙醇清洗。完成后，将基底放入聚合反应瓶中。当所有基底均放入聚合反应瓶后，用橡胶隔垫密封。将底物烧瓶放置一旁后，继续取出装有胶体探针的小瓶并打开。采用相同的清洗步骤，先将探针浸入氯仿，然后再浸入乙醇。每支探针清洗完毕后，转移至单独的聚合反应小瓶中。本视频仅展示聚异丙基丙烯酰胺（poly n Isop Proppy acrylamide penai Pam）的聚合步骤。关于聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate, PPMA）的详细信息，包括其在聚合容器中的底物和探针，可在相关论文中找到。通过排空两个容器来启动聚合反应过程，并以底物容器为例进行演示。这是带有针头的隔膜，针头连接至氩气供应源。接下来，这是另一个带有额外针头的隔膜，用于排气出口。然后启动氩气流。在容器置换过程中，保持置换30分钟。进行原子转移自由基聚合（A TRP）操作。中等黏度的nyam。通过将nyam和PM dta溶解在介质中来制备单体溶液。使用前，务必将溶液在另一个烧瓶中脱气两小时，烧瓶中含76毫克溴化铜和一个磁力搅拌子，将烧瓶连接至真空管线和氩气源。将烧瓶置于搅拌器上后，打开真空管线开始抽真空。抽真空完成后（约30分钟），关闭通向泵的阀门，打开通向氩气源的阀门。重复抽真空和回填循环三次，然后继续后续操作。将单体溶液脱气后，转移至含有溴化铜的烧瓶中，并开始搅拌混合物。约15分钟后，可观察到形成澄清的绿色聚合溶液。使用经氩气冲洗的2毫升注射器和针头，抽取1毫升聚合溶液。通过隔垫将收集的溶液注入含有胶体探针的小瓶中。继续使用该注射器吸取部分剩余的聚合溶液。将收集的溶液注入含有基底的烧瓶中。加入足量试剂以完全浸没每个样本。室温下静置两小时，使聚合反应进行。两小时后，打开聚合反应管。接下来，从探针开始操作，取出探针进行清洗。清洗样品时，先将其浸入乙醇，再浸入水中。每次清洗探针后，重复此步骤数次，然后将探针浸入0.1摩尔的EDTA溶液中数秒钟。将探针单独放入含有纯化水的样品瓶中保存。随后对每个基底进行清洗，清洗方法与探针相同，均通过多次倾倒水的方式进行。然后在其上加入乙醇。注意，基底颜色的变化表明刷状结构的存在。清洗基底后，将其转移至孔板中。将每种底物放入单独的孔中，并用 0.1 摩尔的 EDTA 溶液覆盖。将洗涤后的底物放置至少 12 小时，以去除所有铜。第二天。用清水和乙醇分别清洗每种基底。随后，将基底放入孔板中，并将孔板存放在氮气箱内，以供本视频实验使用。下一步是进行原子力显微镜测量。此处，已将带有 A-P-M-M-A 涂层的硅基底安装至显微镜中，并将探针安装至液体池内。完成原子力显微镜扫描头的准备工作后，继续完成初步的原子力显微镜操作步骤，包括激光对准、弹簧常数校准以及测定品质因子。在完成初步步骤后，准备好一支装有乙酸丙酮的注射器，用于向刷状样品施加溶液。取下FM探头以接触样品，然后将样品从显微镜上卸下。轻轻使用乙酸苯酯处理刷子。请注意，随着溶剂蒸发，样品的颜色会发生变化，从而可以追踪干燥过程。将样品重新安装到原子力显微镜中，并更换AFM探头。接着，返回控制界面设置偏转设定点，并使悬臂与表面接触。这会导致乙酸苯酯进入刷毛中，形成毛细管桥。这些痕迹是通过高度和摩擦力图像通道获得的。扫描尺寸为40微米，且已禁用慢速扫描轴。在采集图像并收回悬臂梁时，记录高度和摩擦图像通道。开始准备将PMMA基底更换为penai PAM。刷涂覆盖样品。首先，取出 pinot PAM 底物。然后在其上滴加一滴水以润湿刷子。接下来，进行切换操作。抬起原子力显微镜（AFM）的探头，迅速将PMMA表面替换为penai PAM表面。操作需迅速，以避免胶体探针上PMMA刷层中的苯乙酮挥发。安装样品后，将原子力显微镜（AFM）探头放回原位。返回 A FM 控制界面，重新使针尖与表面接触，并像之前一样记录图像。以下是滑动表面的经过滤波和平滑处理的力曲线。这些曲线对应于 MISSABLE PMMA 体系，显示了前向和后向运动。这些曲线对应于不相溶的 P9PAM 体系，图中也显示了正向和反向运动。力的大小已通过对称可滑动体系的稳态滑动力进行归一化处理。法向载荷为 30 纳牛，扫描速度为 80 微米每秒。需要注意的是，许可系统的稳态力是容许系统的90倍。许多机械和装置都具有运动部件，会产生摩擦，并随时间推移而磨损，从而限制其使用寿命。我们可将这一技术应用于诸多领域，从轴、活塞到提供超低剂量的医用注射器，甚至可能应用于人工关节。当然，化学工程师或相关领域的专家需要针对每一种具体应用设计出最优的解决方案。在观看本视频后，您应能够充分理解如何制备聚合物刷体系，对力显微镜探针进行功能化处理，并开展摩擦力显微镜实验，同时在尝试摩擦力显微镜实验时注意相关操作要点。需要注意的是，不要使用过多液体，因为毛细作用应形成于两把刷子之间，而非刷子与悬臂之间，否则会导致激光信号失真。请务必牢记，接触化学品可能具有极高危险性，在进行此操作时，应始终采取预防措施，例如在通风良好的通风橱内操作，并佩戴手套和护目镜。

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Research

科研

JoVE Journal

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工程

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