Name: 合成和金插在介孔二氧化硅的墙壁催化性能 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2015-07-09T14:00:00.000+00:00
Duration: 11 min 2 s
Description: 学习利用溶胶-凝胶法合成金插层介孔二氧化硅催化材料的方法。该方法通过精确控制反应条件，将纳米金颗粒嵌入介孔硅壁中，显著提升材料的热稳定性和可循环使用性能，为催化应用提供可靠方案。

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作者感谢美国国家科学基金会资助项目 CHE-1214068 对本研究的支持。

1. GMS 的制备
<ol>
	<li>使用本实验中所有化学品时，均按原样直接使用，无需进一步处理。</li>
	<li>准备 75 ml 的 2 M 盐酸（HCl）溶液。称取 2.0 g 聚（乙烯基乙二醇）-嵌段-聚（丙烯基丙二醇）-嵌段-聚（乙烯基乙二醇）（P123，分子量 = 5,800），转移至上述制备的 75 ml 2 M HCl 溶液中。在室温下以 350 r/min 的速度进行磁力搅拌，直至 P123 完全溶解，溶液变为澄清透明。</li>
	<li>在小离心管中称取 4 g 四乙氧基硅烷（TEOS，分子量 = 208.33），并加入 180 µl 双[3-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物（TESPTS，分子量 = 538.94）至同一离心管中。轻轻振荡混匀。另取一离心管，称取 38 mg 氯金酸（HAuCl4，纯度 99.90%），溶于 1 ml 去离子水中。</li>
	<li>将 P123 溶液置于油浴中，通过热电偶控温，升温至 35 °C。</li>
	<li>将步骤 1.3 中制备的 TEOS 与 TESPTS 混合液全部加入 P123 溶液中，并以 700 r/min 的速度持续剧烈磁力搅拌。继续搅拌 2 分钟后，在 30 秒内逐滴加入步骤 1.3 中制备的全部 HAuCl4 溶液。</li>
	<li>在 35 °C 条件下，以 700 r/min 的速度持续搅拌反应液 24 小时。</li>
	<li>24 小时后，将反应液转移至密封瓶中，放入设定为 100 °C 的烘箱中恒温处理 72 小时。此过程称为水热处理。</li>
	<li>水热处理完成后，使用 #1 滤纸在漏斗下施加负压抽滤反应液，随后用水洗涤两次，乙醇洗涤三次，以去除残留的 HCl。每次洗涤时，加入水或乙醇至液面高出固体约 1 cm，待材料干燥后再进行下一步洗涤。</li>
	<li>将过滤所得沉淀物转移至陶瓷坩埚中，于 550 °C 煅烧 4 小时。升温程序设定如下：从 25 °C 升至 550 °C，用时 2 小时；在 550 °C 保温 4 小时；随后关闭炉门，使样品在炉内自然冷却至温度低于 40 °C。</li>
	<li>煅烧完成后，用塑料刮刀将产物转移至玻璃离心管中。所合成的材料呈红色。</li>
</ol>
2. 催化反应：苯甲醇的氧化
<ol>
	<li>由于苯甲醇的氧化反应是无单独溶剂的液相反应，量取 5 ml 苯甲醇（99.8%），转移至 25 ml 三口烧瓶中，然后称取 10 mg GMS 催化剂并加入苯甲醇中。</li>
	<li>设置带有磁力搅拌的控温油浴，以确保反应温度的精确且均匀控制。</li>
	<li>将含有苯甲醇和催化剂的烧瓶放入油浴中，设定温度为 100 °C，并以 150 r/min 的速度搅拌。</li>
	<li>通过质量流量控制器以 2 ml/min 的流速向烧瓶中通入纯度为 99.9% 的氧气。</li>
	<li>当油浴温度达到 100 °C 并稳定后，将氧气通入三口烧瓶中。</li>
	<li>保持氧气流速和温度恒定，使反应持续进行 6 小时。</li>
	<li>反应结束后，用 #1 滤纸过滤产物。收集液相部分，并取一份等分试样转移至气相色谱（GC）样品瓶中。在 GC 样品瓶中，按每 1 份样品加入 4 份 HPLC 级乙酸的比例混合（例如，使用 36 µl 样品和 144 µl 乙酸）。将样品瓶置于气相色谱自动进样器中进行分析。用去离子水和乙醇冲洗滤纸上残留的固体沉淀，然后在空气中晾干。用刮刀收集干燥后的固体作为回收的催化剂。</li>
	<li>使用回收的催化剂，重复步骤 2.3 至 2.7 的实验操作共三次。每次重复时，调整苯甲醇的用量以匹配步骤 2.2 中所述的比例。</li>
</ol>
3. 用于测试热稳定性的GMS热处理
<ol>
	<li>称取三份独立的300 mg合成GMS样品，分别储存于玻璃小瓶中，标记为批次1、批次2和批次3。将批次1作为对照组保留，将批次2和批次3放入马弗炉中进行热处理。</li>
	<li>设置马弗炉在400 °C下处理的程序如下：在0.5小时内从25 °C升温至400 °C，于400 °C下保持4小时，随后关闭炉门使样品留在炉内直至温度降至40 °C以下。将批次2放入坩埚中，启动程序。</li>
	<li>设置马弗炉在650 °C下处理的程序如下：在0.75小时内从25 °C升温至650 °C，于650 °C下保持4小时，随后关闭炉门使样品留在炉内直至温度降至40 °C以下。将批次3放入坩埚中，启动程序。</li>
</ol>
4. GMS材料的表征21,22
<ol>
	<li>在物理吸附仪上，按照以下程序对GMS材料进行脱气处理：90 °C下保持60分钟，随后在350 °C下保持480分钟。对脱气后的材料进行全吸附等温线分析，以获得物理吸附数据。</li>
	<li>将GMS样品分散于200目带孔碳支持膜透射电镜载网上，使用透射电子显微镜观察样品。为保护材料，放大倍数应限制在44,000X以下。</li>
	<li>采用Cu Kα辐射（λ = 1.5418 Å）进行X射线衍射（XRD）分析，设定管电压为45 kV，管电流为40 mA。在2θ范围为10°至90°之间收集衍射强度，步长为0.008°，每步测量时间为5秒。</li>
</ol>

<ol><li>Liguras, D. K., Kondarides, D. I., Verykios, X. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Production+of+hydrogen+for+fuel+cells+by+steam+reforming+of+ethanol+over+supported+noble+metal+catalysts%5BTitle%5D)+AND+%22Appl.+Catal.+B-Environ%22%5BJournal%5D)">Production of hydrogen for fuel cells by steam reforming of ethanol over supported noble metal catalysts.</a> Appl. Catal. B-Environ. 43 (4), 345-354 (2003).</li>
<li>Gelin, P., Primet, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Complete+oxidation+of+methane+at+low+temperature+over+noble+metal+based+catalysts%3A+a+review%5BTitle%5D)+AND+%22Appl.+Catal.+B-Environ%22%5BJournal%5D)">Complete oxidation of methane at low temperature over noble metal based catalysts: a review.</a> Appl. Catal. B-Environ. 39 (1), 1-37 (2002).</li>
<li>Lu, S. F., Pan, J., Huang, A. B., Zhuang, L., Lu, J. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Alkaline+polymer+electrolyte+fuel+cells+completely+free+from+noble+metal+catalysts%5BTitle%5D)+AND+%22Proc.+Natl.+Acad.+Sci.+U.+S.+A%22%5BJournal%5D)">Alkaline polymer electrolyte fuel cells completely free from noble metal catalysts.</a> Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 105 (52), 20611-20614 (2008).</li>
<li>Ma, C. Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Catalytic+oxidation+of+benzyl+alcohol+on+Au+or+Au%E2%80%93Pd+nanoparticles+confined+in+mesoporous+silica%5BTitle%5D)+AND+%22Applied+Catalysis+B%3A+Environmental%22%5BJournal%5D)">Catalytic oxidation of benzyl alcohol on Au or Au–Pd nanoparticles confined in mesoporous silica.</a> Applied Catalysis B: Environmental. 92 (1-2), 202-208 (2009).</li>
<li>Bamwenda, G. R., Tsubota, S., Nakamura, T., Haruta, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+influence+of+the+preparation+methods+on+the+catalytic+activity+of+platinum+and+gold+supported+on+TiO2+for+CO+oxidation%5BTitle%5D)+AND+%22Catalysis+Letters%22%5BJournal%5D)">The influence of the preparation methods on the catalytic activity of platinum and gold supported on TiO2 for CO oxidation.</a> Catalysis Letters. 44 (1-2), 83-87 (1997).</li>
<li>Brown, K. R., Walter, D. G., Natan, M. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Seeding+of+colloidal+Au+nanoparticle+solutions.+2%5BTitle%5D)+AND+%22Improved+control+of+particle+size%22%5BJournal%5D)">Seeding of colloidal Au nanoparticle solutions. 2.</a> Improved control of particle size. 12 (2), 306-313 (2000).</li>
<li>Niesz, K., Grass, M., Somorjai, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Precise+control+of+the+Pt+nanoparticle+size+by+seeded+growth+using+EO13PO30EO13+triblock+copolymers+as+protective+agents%5BTitle%5D)+AND+%22Nano+Lett%22%5BJournal%5D)">Precise control of the Pt nanoparticle size by seeded growth using EO13PO30EO13 triblock copolymers as protective agents.</a> Nano Lett. 5 (11), 2238-2240 (2005).</li>
<li>Yuranov, I., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Pd%2FSiO2+catalysts%3A+synthesis+of+Pd+nanoparticles+with+the+controlled+size+in+mesoporous+silicas%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Mol.+Catal.+A-Chem%22%5BJournal%5D)">Pd/SiO2 catalysts: synthesis of Pd nanoparticles with the controlled size in mesoporous silicas.</a> J. Mol. Catal. A-Chem. 192, 1-2 (2003).</li>
<li>Brinas, R. P., Hu, M. H., Qian, L. P., Lymar, E. S., Hainfeld, J. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Gold+nanoparticle+size+controlled+by+polymeric+Au%28I%29+thiolate+precursor+size%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Gold nanoparticle size controlled by polymeric Au(I) thiolate precursor size.</a> J. Am. Chem. Soc. 130 (3), 975-982 (2008).</li>
<li>Zhu, H. G., Liang, C. D., Yan, W. F., Overbury, S. H., Dai, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Preparation+of+highly+active+silica-supported+Au+catalysts+for+CO+oxidation+by+a+solution-based+technique%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Phys.+Chem.+B%22%5BJournal%5D)">Preparation of highly active silica-supported Au catalysts for CO oxidation by a solution-based technique.</a> J. Phys. Chem. B. 110 (22), 10842-10848 (2006).</li>
<li>Gabaldon, J. P., Bore, M., Datye, A. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Mesoporous+silica+supports+for+improved+thermal+stability+in+supported+Au+catalysts%5BTitle%5D)+AND+%22Top.+Catal%22%5BJournal%5D)">Mesoporous silica supports for improved thermal stability in supported Au catalysts.</a> Top. Catal. 44 (1-2), 253-262 (2007).</li>
<li>Li, F. B., Li, X. Z. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+enhancement+of+photodegradation+efficiency+using+Pt-TiO2+catalyst%5BTitle%5D)+AND+%22Chemosphere%22%5BJournal%5D)">The enhancement of photodegradation efficiency using Pt-TiO2 catalyst.</a> Chemosphere. 48 (10), 1103-1111 (2002).</li>
<li>Sakthivel, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Enhancement+of+photocatalytic+activity+by+metal+deposition%3A+characterisation+and+photonic+efficiency+of+Pt%2C+Au+and+Pd+deposited+on+TiO2+catalyst%5BTitle%5D)+AND+%22Water+Res%22%5BJournal%5D)">Enhancement of photocatalytic activity by metal deposition: characterisation and photonic efficiency of Pt, Au and Pd deposited on TiO2 catalyst.</a> Water Res. 38 (13), 3001-3008 (2004).</li>
<li>Jia, C. G., Wang, Y. P., Feng, H. Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Preparation+and+Catalytic+Properties+Of+Polymer-Supported+Fe-Co-Cu+And+Fe-Co-Au+Pentametallic+Clusters%5BTitle%5D)+AND+%22React.+Polym%22%5BJournal%5D)">Preparation and Catalytic Properties Of Polymer-Supported Fe-Co-Cu And Fe-Co-Au Pentametallic Clusters.</a> React. Polym. 18 (3), 203-211 (1992).</li>
<li>Yu, X. Q., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Reduced+graphene+oxide+supported+Au+nanoparticles+as+an+efficient+catalyst+for+aerobic+oxidation+of+benzyl+alcohol%5BTitle%5D)+AND+%22Appl.+Surf.+Sci%22%5BJournal%5D)">Reduced graphene oxide supported Au nanoparticles as an efficient catalyst for aerobic oxidation of benzyl alcohol.</a> Appl. Surf. Sci. 280, 450-455 (2013).</li>
<li>Xu, Y. Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Au%40Pt+core-shell+nanoparticles+supported+on+multiwalled+carbon+nanotubes+for+methanol+oxidation%5BTitle%5D)+AND+%22Catal.+Commun%22%5BJournal%5D)">Au@Pt core-shell nanoparticles supported on multiwalled carbon nanotubes for methanol oxidation.</a> Catal. Commun. 13 (1), 54-58 (2011).</li>
<li>Baker, C. O., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Size+Control+of+Gold+Nanoparticles+Grown+on+Polyaniline+Nanofibers+for+Bistable+Memory+Devices%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Nano%22%5BJournal%5D)">Size Control of Gold Nanoparticles Grown on Polyaniline Nanofibers for Bistable Memory Devices.</a> ACS Nano. 5 (5), 3469-3474 (2011).</li>
<li>Wei, G. -T., Yang, Z., Lee, C. Y., Yang, H. Y., Wang, C. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Aqueous%E2%88%92Organic+Phase+Transfer+of+Gold+Nanoparticles+and+Gold+Nanorods+Using+an+Ionic+Liquid%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Aqueous−Organic Phase Transfer of Gold Nanoparticles and Gold Nanorods Using an Ionic Liquid.</a> J. Am. Chem. Soc. 126 (16), 5036-5037 (2004).</li>
<li>Gadenne, B., Hesemann, P., Moreau, J. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Supported+ionic+liquids%3A+ordered+mesoporous+silicas+containing+covalently+linked+ionic+species%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Communications%22%5BJournal%5D)">Supported ionic liquids: ordered mesoporous silicas containing covalently linked ionic species.</a> Chemical Communications. 15, 1768-1769 (2004).</li>
<li>Yang, J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Understanding+preparation+variables+in+the+synthesis+of+Au%2FAl2O3+using+EXAFS+and+electron+microscopy%5BTitle%5D)+AND+%22Applied+Catalysis+A%3A+General%22%5BJournal%5D)">Understanding preparation variables in the synthesis of Au/Al2O3 using EXAFS and electron microscopy.</a> Applied Catalysis A: General. 291 (1-2), 73-84 (2005).</li>
<li>Chen, L. F., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Intercalation+of+aggregation-free+and+well-dispersed+gold+nanoparticles+into+the+walls+of+mesoporous+silica+as+a+robust+%E2%80%98green%E2%80%99+catalyst+for+n-alkane+oxidation%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Intercalation of aggregation-free and well-dispersed gold nanoparticles into the walls of mesoporous silica as a robust ‘green’ catalyst for n-alkane oxidation.</a> Journal of the American Chemical Society. 131, 914-915 (2009).</li>
<li>Wang, X., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Nanoscale+gold+intercalated+into+mesoporous+silica+as+a+highly+active+and+robust+catalyst%5BTitle%5D)+AND+%22Nanotechnology%22%5BJournal%5D)">Nanoscale gold intercalated into mesoporous silica as a highly active and robust catalyst.</a> Nanotechnology. 23, 294010-294018 (2012).</li>
<li>Chen, L. F., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Controlled+synthesis+of+nanoscale+icosahedral+gold+particles+at+room+temperature%5BTitle%5D)+AND+%22Chemcatchem%22%5BJournal%5D)">Controlled synthesis of nanoscale icosahedral gold particles at room temperature.</a> Chemcatchem. 4, 1662-1667 (2012).</li>
</ol>

作者声明无利益冲突。

在合成方案中，表面活性剂浓度、溶液 pH 值和反应温度的控制对于 GMS 的成功制备至关重要。关键步骤为 1.2、1.3、1.4 和 1.6。上述参数控制着由表面活性剂形成的胶束的临界堆积参数及其相态。胶束的相态和形貌决定了二氧化硅基质的最终结构，而该基质正是 GMS 的骨架。在形成过程中，HAuCl 溶液的添加顺序和时间也极为重要。TEOS 和 TESPTS 分别作为硅源和表面修饰剂。先加入这两种化学物质可确保二氧化硅在胶束上发生适当的聚合，并将硫键引入二氧化硅孔壁，从而进一步吸引金原子形成金纳米簇。正确的添加顺序和时机可确保金颗粒嵌入二氧化硅基质的孔壁内部，而非分散在表面。
采用该方法合成GMS为将金颗粒固定在介孔二氧化硅载体上提供了一种新范式。由于GMS具有优异的热稳定性、高催化活性和良好的可重复使用性，该材料在批量生产和工业催化过程的应用中极具前景。成功插层金颗粒是一项概念验证研究，表明在类似条件下也可将其他具有催化活性的金属插层进入载体。本方案可通过修改用于合成AgMS、PtMS和PdMS。修改方法仅需在第1.3步中更换相应的金属盐即可，即将氯金酸替换为相应的银、铂或钯盐...

作为一种在催化应用中具有巨大潜力的新兴技术，纳米级材料在过去几十年中受到了广泛的研究关注。在已报道的纳米级催化剂中，金、银、钯和铂等贵金属催化剂引起了全球范围的关注 1-3选择&#160;催化反应包括金（Au）上的碳一氧化物氧化反应、钯（Pd）催化剂上的Heck反应以及铂（Pt）催化下的水分解反应。尽管纳米金具有良好的催化潜力，但其应用受到中毒、积碳、热降解和烧结等因素导致失活的限制。已有报道指出，金作为贵金属的代表，具有高选择性，且不易发生金属浸出、过度氧化和自中毒现象。4然而，金的催化性能在很大程度上取决于其颗粒尺寸。Haruta 等 已报道催化性能与金团簇直径之间的关系，表明粒径约为 2.7 nm 的金催化剂具有最高的催化活性5.
贵金属的粒径可通过制备方法进行调控6-9；然而，其广泛应用的主要障碍仍是颗粒聚集和活性丧失。为解决烧结问题，常用的方法是将纳米级颗粒固定在载体材料上。已应用的载体材料包括多孔二氧化硅10-11、半导体金属氧化物12-13、聚合物14、石墨烯15和碳纳米管16。在这些材料中，多孔二氧化硅是一种具有吸引力的载体材料，因其仅具弱酸性、相对惰性、热稳定性和化学稳定性良好，并且可制备出孔径高度均一的介孔/微孔结构。这种多孔结构不仅为金属颗粒提供了良好的支撑，还能赋予金属催化剂对底物的尺寸选择性。这种选择性因其与这些多孔材料相关的可调性而尤为具有前景。然而，金颗粒在二氧化硅表面通常表现出极高的迁移性17-18，在高温下容易形成较大（50 nm以上）且无活性的颗粒，从而使得在二氧化硅上制备金纳米颗粒较为困难19。Mukherjee et al. 报道了通过3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷将单一分散的金纳米颗粒固定在介孔二氧化硅MCM-41上，所得负载型金纳米颗粒在氢化反应中表现出高催化活性，且反应过程中未检测到金的浸出20。
继报道介孔二氧化硅表面修饰方法之后，我们报道了一种将金嵌入介孔二氧化硅孔壁（GMS）的制备方法。此外，以介孔二氧化硅为载体的策略提供了一种可放大的途径，有望独立调控催化剂与多孔环境。由于催化过程具有重要的经济意义，该方法的潜在效益将十分广泛。开发“绿色”催化剂的能力将对环境产生深远的积极影响，并提升重要工业过程的经济可行性与资源利用效率。

<table><tbody><tr><td>聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)</td><td>Aldrich</td><td>435465-250ML</td><td></td></tr><tr><td>四乙氧基硅烷</td><td>TCI</td><td>201-083-8</td><td></td></tr><tr><td>双[3-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物</td><td>GELEST</td><td>SIB1825.0-100GM</td><td></td></tr><tr><td>氯金酸</td><td>Aldrich</td><td>520918-1G</td><td></td></tr><tr><td>苯甲醇</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>305197-1L</td><td></td></tr><tr><td>氮气物理吸附</td><td>Micromeritics</td><td>Tristar II</td><td></td></tr><tr><td>X射线衍射</td><td>Philips</td><td>X'Pert Pro</td><td></td></tr><tr><td>透射电子显微镜</td><td>Philips</td><td>CM200</td><td></td></tr><tr><td>气相色谱</td><td>Shimadzu</td><td>GC-2010</td><td></td></tr></tbody></table>

介孔二氧化硅孔壁中插层金的合成及其催化性能

Synthesis and Catalytic Performance of Gold Intercalated in the Walls of Mesoporous Silica

作为一种具有前景的催化活性纳米反应器，介孔二氧化硅中嵌入金纳米颗粒（GMS）的材料已成功合成，并对其材料性能进行了研究。我们采用一步溶胶-凝胶法将金纳米颗粒嵌入介孔二氧化硅的孔壁中。合成起始于以P123作为模板形成胶束，随后使用TESPTS作为表面修饰剂，实现金纳米颗粒的嵌入。在此之后，加入TEOS作为硅源，在酸性环境中发生聚合反应。经过水热处理和煅烧后，获得最终产物。采用多种技术对嵌入金的介孔二氧化硅材料的孔隙结构、形貌和结构进行了表征。结果表明，金嵌入后介孔二氧化硅结构保持稳定。通过以苯甲醇氧化作为基准反应，GMS材料表现出高选择性和良好的可重复使用性。

该方法用于比较正常（HBEC30KT）与癌变（HCC4017）肺细胞中血红素合成的水平。图2显示，癌细胞（HCC4017）中的血红素合成水平高于正常肺细胞（HBEC30KT）。在存在线粒体解偶联剂羰基氰化物-3-氯苯腙（CCCP）的情况下，也测定了正常细胞和癌细胞中的血红素合成水平。在测定血红素合成水平前，细胞经10 μM CCCP处理24小时。正如预期，在存在CCCP的情况下，正常细胞和癌细胞中的血红素合成水平（图2）均下降。先前研究表明，琥珀酰丙酮（SA）可抑制血红素合成，SA是5-氨基乙酰丙酸脱水酶（ALAD）的一种强效且特异性的抑制剂，而ALAD是血红素生物合成途径中的第二个酶。所合成的GMS材料通过透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和氮气物理吸附进行表征。
如图1（批次1 GMS）所示，透射电子显微镜（TEM）图像揭示了介孔二氧化硅的结构。二氧化硅基质形成了具有稳定孔壁的明确定义的长通道。根据TEM测定，孔径直径约为5 nm，呈典型的介孔二氧化硅六边形结构。金...

本文介绍了一种通过溶胶-凝胶法制备金嵌入介孔材料孔壁（GMS）的实验方案，该材料具有介孔结构，且金元素嵌入孔壁中，从而赋予材料优异的稳定性和可重复使用性。

作为一种具有前景的催化活性纳米反应器，成功合成了介孔二氧化硅插层金纳米颗粒（GMS），并研究了其性质……

本实验的总体目标是合成一种新型催化材料，即将纳米金整合到介孔二氧化硅孔壁中。该过程首先通过加入表面活性剂形成胶束，作为介孔二氧化硅结构形成的模板；随后向溶液中加入硅源和表面修饰剂，再逐滴加入金前驱体，从而生成纳米金颗粒。搅拌24小时后，将溶液转移至烘箱中进行水热处理。在水热处理过程中，硅酸盐发生聚合形成介孔结构，同时金前驱体开始在纳米尺度上生长。最后一步是煅烧材料，以去除残留的表面活性剂，获得结构明确的介孔材料。最终，通过傅里叶变换红外吸收光谱、X射线衍射以及透射电子显微镜分析表明，金纳米颗粒已整合到介孔二氧化硅结构明确的孔壁中。该方法相较于直接沉淀法等其他方法的主要优势在于，所合成的材料具有优异的热稳定性。通常，初次接触该方法的研究人员可能会遇到困难，因为成功的合成需要对温度和溶液条件进行精确的过程控制。纳米技术被定义为一种尺寸范围，即纳米尺度范围，在此范围内，材料的性质会随着颗粒尺寸的变化而改变。在此情况下，我们讨论的是金纳米颗粒，而金本身是一种较软的金属，容易熔化。因此，我们在此展示的关于提高金热稳定性的原理验证，应可适用于所有金属体系。开始制备介孔二氧化硅孔壁嵌入金（GMS）时，将2.0克P123加入75毫升2摩尔的盐酸溶液中。在室温下对该溶液进行磁力搅拌，转速为每分钟350转，直至P123完全溶解，溶液变为澄清。向一个小瓶中加入四克 TEOS，随后加入 180 微升 T-E-S-P-T-S。缓慢振荡小瓶以混合这两种化学物质。在另一个小瓶中，将 38 毫克高氯酸溶解于 1 毫升去离子水中。使用热电偶控制温度，将 P 1 23 溶液在油浴中升温至 35 摄氏度。然后将全部的TEOS和T-E-S-P-T-S混合物加入P 1 23溶液中，并保持溶液在700转/分钟的剧烈磁力搅拌条件下。溶液搅拌2分钟后，在30秒内逐滴加入全部已制备的氯酸溶液。在35摄氏度下以700转/分钟继续搅拌24小时。24小时后，将溶液转移至密封瓶中，并在设定为100摄氏度的烘箱中保存72小时。此过程称为水热处理。水热处理完成后，在漏斗下使用一号滤纸和负压对溶液进行过滤。然后用水洗涤样品两次，再用乙醇洗涤三次，以去除残留的盐酸。每次洗涤过程中，加入水或乙醇至液面高于固体约一厘米，待材料干燥后再进行下一步。将过滤得到的沉淀物转移至陶瓷坩埚中，放入马弗炉中进行煅烧。将升温程序设置为在两小时内从25摄氏度升至550摄氏度，并在550摄氏度下保持四小时。随后关闭炉门，使样品在炉内自然冷却至温度低于40摄氏度。煅烧完成后，用塑料刮勺将产物转移至玻璃小瓶中，所得合成材料因苯甲醇的氧化而呈红色。作为基准反应，对GMS材料进行测试，结果显示其具有高选择性和可重复使用性。由于苯甲醇的氧化反应是无溶剂的液相反应，将5毫升苯甲醇转移至25毫升三口烧瓶中，然后向苯甲醇中加入10毫克GMS催化剂。在100摄氏度下设置一个带有磁力搅拌的控温油浴，以确保反应温度的准确且均匀的控制。将含有苯甲醇和催化剂的烧瓶放入油浴中，并以每分钟150转的速度搅拌。使用质量流量控制器以每分钟2毫升的流速，将纯度为99.9%的氧气通入烧瓶中。当油浴温度达到100摄氏度并稳定后，将氧气通入三口烧瓶中。保持氧气流速和温度恒定，使反应持续进行6小时。反应结束后，使用一号滤纸过滤产物。收集液相，并移取至气相色谱小瓶中，在小瓶中加入四份色谱纯乙酸。每一份样品对应一个小瓶，将小瓶置于气相色谱仪自动进样器中进行分析。用去离子水冲洗滤纸上的固体沉淀物，然后用乙醇冲洗，再用刮刀使沉淀物在空气中干燥。收集干燥后的固体，即为回收的催化剂。每次重复实验时，将回收的催化剂重复此过程三次，并根据回收催化剂的量调整苯甲醇的用量，以保持相同的比例。称取三份独立的300毫克合成GMS样品。将合成GMS分别放入标记为一批、二批和三批的玻璃小瓶中。一批作为对照组，二批和三批将进行热处理。将炉子程序设置为在0.5小时内从25°C升至400°C，然后在400°C下保持4小时。将第二批次放入坩埚中，并启动程序，使样品在炉门关闭的条件下留在炉内，直至温度降至40°C以下。对于第三批次，设置炉子程序在0.75小时内从25°C升至650°C，并在650°C下保持4小时。将第三批样品放入坩埚中，并按之前方法启动程序。在fiz吸收仪上，保持样品在炉内且炉门关闭，直至温度降至40摄氏度以下。在90摄氏度下对GMS材料进行DGA处理60分钟，随后在350摄氏度下处理480分钟。对DGA材料进行完整的等温吸附分析，以获得气体吸附数据。将GMS样品分散在200目全碳透射电子显微镜（TEM）载网上，并在透射电子显微镜下观察样品。同时按照文本方案中所述，使用铜Kα辐射进行X射线衍射分析。 GMS的透射电子显微镜（TEM）图像显示，二氧化硅基质形成了具有稳定孔壁的明确定义的长通道。孔径直径约为五纳米，呈六边形，这是介孔二氧化硅的典型特征。通过比较不含金掺杂的二氧化硅基质的BET氮气吸附等温线与金掺杂并整合入孔壁的GMS的吸附等温线，结果表明这两种材料之间无显著差异。 两者均显示出介孔材料的典型形貌，具有滞后环，表明金的引入未对孔结构造成任何改变。图中还展示了在不同温度下煅烧的GMS材料的BET孔结构和BJH孔分布。高温煅烧并未改变介孔硅基体的结构。此外，经过高达650摄氏度的温度处理后，孔结构和孔分布均保持不变，表明金未发生聚集并堵塞孔道。通过在不同温度下煅烧GMS材料并分析其X射线衍射图谱，进一步验证了GMS中金的热稳定性。衍射峰的位置、强度和宽度在煅烧过程中均未发生变化，表明金颗粒的尺寸和形貌未发生改变。若操作得当，掌握此技术后可在120小时内完成该实验。在尝试此合成过程时，精确控制反应条件至关重要，因为模板剂对pH值、温度和浓度的微小变化均较为敏感。该技术的实现为研究人员提供了一种范式，使我们能够赋予催化体系以热稳定性。目前，这一方法正被应用于生物质升级转化及反催化技术中，服务于广泛的可再生能源技术领域。

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