Name: 金属硅酸盐分区在高压和高温:实验方法和协议，以抑制高亲铁元素元素夹杂物 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2015-06-13T14:00:00.000+00:00
Duration: 11 min 50 s
Description: 了解金属硅酸盐分区实验方法，用于研究高亲铁元素在高压高温下的分配行为。本协议通过物理分离和强还原剂有效抑制金属夹杂物形成，为行星核幔分异研究提供可靠技术。

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本工作得到了加拿大自然科学与工程研究理事会向 J.M.B. 提供的设备资助、发现资助以及发现加速器资助的支持。N.R.B. 感谢卡内基华盛顿研究所博士后奖学金项目提供的支持。同时感谢 Stephen Elardo 在影片拍摄前于地球物理实验室使用活塞-圆筒压机过程中提供的协助。

作者无任何利益冲突需要披露。

采用本文所述方案进行的无包裹体实验结果，此前已在参考文献29（Os、Ir、Au）、30（Re、Au）和31（Pt）中与文献数据进行了比较。Pt在展示无包裹体运行产物的实用性方面最具说明性。在低fO2条件下进行的实验中，Ertel et al.48将包裹体归因于稳定来源，因此将数据处理限制在时间分辨LA-ICPMS谱图中每秒计数最低的区域。该方法可最大限度地减少包裹体对所测硅酸盐熔体浓度的贡献。Ertel et al.48在约IW+1条件下的数据与在相似fO2下进行的无包裹体实验所定义的DMet/Sil与1/T之间的趋势高度一致，证实了其所选择的分析处理方法在确定真实Pt溶解度方面的有效性31。此外，采用本文所述抑制包裹体方案进行的实验能够探索更为还原的条件，而在这些条件下，谱图滤波方法的效果会减弱17。在假设仅存在...

目前认为，类地行星的吸积过程是通过具有球粒陨石整体成分的星子之间发生的一系列碰撞而形成的，并以一次巨量撞击阶段结束，该阶段被认为与月球的形成有关1,2。原始地球因撞击以及短寿命同位素衰变而受热，足以导致广泛熔融，并形成岩浆洋或岩浆池，富含铁的致密金属熔体可从中下沉。当金属熔体到达岩浆洋底部时，会遇到一个流变学边界，停滞不前，并在最终穿过固态地幔向正在增长的地核下沉之前，完成最后的金属-硅酸盐平衡2。由于金属底辟体尺寸较大且下沉迅速，一般认为金属熔体在穿越地幔固态部分时，与硅酸盐相之间进一步的化学交换被排除3。地球早期分异形成金属地核与硅酸盐地幔的这一过程，如今已通过地球物理和地球化学观测得到证实4–6。然而，要解释这些观测结果，推断出岩浆洋底部金属-硅酸盐平衡的合理条件，仍需要一个适当的实验结果数据库。
原始上地幔（PUM）是一个假想的储库，由地核形成过程中的硅酸盐残余物组成，因此其成分反映了微量元素在金属-硅酸盐平衡期间的行为。在地核分离过程中，微量元素根据其地球化学亲和性分布在金属熔体和硅酸盐熔体之间。元素对金属相偏好的程度可用金属-硅酸盐分配系数 <img alt="静态平衡；ΣFx=0；示意图；教育用物理概念；矢量力平衡图示。" src="/files/ftp_upload/52725/52725eq1.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="方程 1">
<img alt="静态平衡方程 D&lt;sub&gt;i&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;Met/Sil&lt;/sup&gt;=C&lt;sub&gt;i&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;Met&lt;/sup&gt;/C&lt;sub&gt;i&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;Sil&lt;/sup&gt;，公式。" src="/files/ftp_upload/52725/52725eq2.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="方程 2">         (1)
何处 <img alt="Metabolic concentration equation \(C_i^{Met}\), symbol in biochemical analysis." src="/files/ftp_upload/52725/52725eq3.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="Equation 3"> 和 <img alt="Static equilibrium, ΣFx=0 equations, diagram, illustrating force balance principles." src="/files/ftp_upload/52725/52725eq4.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="Equation 4"> 表示元素的浓度 i 在金属和硅酸盐熔体中分别为。数值 <img alt="DiMet/Si symbol, formula for static equilibrium analysis, educational diagram." src="/files/ftp_upload/52725/52725eq5.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="Equation 5"> &gt;1 表示亲铁性（亲铁元素，即“亲铁”）行为，而那些 &lt;1 亲石元素（亲岩元素）行为。原始地幔（PUM）成分的估算表明，亲铁元素相对于球粒陨石呈亏损状态。7，通常被认为是地球整体成分的代表6,8。这种亏损是由于亲铁元素被地核所捕获所致，而对于难熔元素，其亏损程度应直接反映这些元素的数值。 <img alt="DiMet/Si symbol, formula for static equilibrium analysis, educational diagram." src="/files/ftp_upload/52725/52725eq5.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="Equation 5"> 因此，实验室实验旨在确定以下数值 <img alt="DiMet/Si symbol, formula for static equilibrium analysis, educational diagram." src="/files/ftp_upload/52725/52725eq5.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="Equation 5"> 在一系列压力条件下P），温度（T）和氧逸度（fO2与岩浆洋底部金属分离相关的条件。这些实验的结果可用于界定区域 P-T-fO2 与多种亲铁元素的PUM丰度相容的空间例如，9–11).
可通过活塞-圆筒装置或多面砧压机在实验室中重现岩浆洋场景相关的高压高温条件。活塞-圆筒装置可实现中等压力（约2 GPa）和高温（约2,573 K）环境，同时支持使用较大样品体积和多种坩埚材料，操作简便。其快速冷却速率还可将多种硅酸盐熔体成分淬火形成玻璃，从而简化对实验产物结构特征的解释。多面砧装置通常使用较小的样品体积，但通过适当组装设计，可达到约27 GPa的压力和约3,000 K的温度。这些方法的应用使得在大范围条件下获取大量中等亲铁元素和弱亲铁元素的分配数据成为可能 P-T 条件。基于这些数据对原始地幔（PUM）成分的预测表明，金属-硅酸盐平衡发生在平均压力和温度分别超过约29 GPa和3,000 K的条件下，尽管具体数值依赖于模型。为了合理解释PUM中某些氧化还原敏感元素的丰度（例如， V, Cr）的 fO2 也被认为在吸积过程中演化，其值比在相同条件下共存的铁与方铁矿（FeO）所施加的值低约4到2个对数单位 P-T 条件（铁-浮士体缓冲剂）12.
尽管许多亲铁元素的PUM丰度可以通过深部岩浆洋底部的金属-硅酸盐平衡来解释，但要判断这种情况是否同样适用于高度亲铁元素（HSEs）却一直存在困难。低压条件下表现出的HSEs对铁金属的极强亲和性表明P ~0.1 MPa）和温度（T &lt;1,673 K）实验表明，硅酸盐地球中这些元素应显著亏损。然而，对原始地幔（PUM）中亲铁元素（HSE）含量的估算却显示，其相对于球粒陨石仅呈中等程度的亏损。图1）。一种普遍提出的解释是，地球在核-幔分异之后经历了一次晚期吸积，增加了球粒陨石质物质，从而导致了难熔亲铁元素的过量13。这种晚期吸积物质会与原始地幔混合，提高亲铁高度元素（HSE）的浓度，但对更丰富的元素影响可忽略不计。另一种观点认为，HSEs 极端亲铁的性质（由低 P-T 实验的高持续性并未保持 P-T 核形成期间存在的条件14,15为了验证这些假设，必须开展实验以确定在适当条件下亲铁元素（HSEs）的溶解度及其在金属与硅酸盐之间的分配行为。然而，在以往许多研究中，淬火后实验产物的硅酸盐部分受到污染，这使得实验产物的分析变得复杂，并掩盖了亲铁元素在金属熔体与硅酸盐熔体之间的真实分配系数。
在分配实验中，当高度亲铁元素（HSEs）的浓度处于接近自然水平时，这些元素对铁金属的极端亲和性会阻碍其在硅酸盐熔体中的测定。为克服这一问题，研究人员通过使硅酸盐熔体在目标HSE中达到饱和，开展溶解度测量，并由此获得相关数值。 <img alt="DiMet/Si symbol, formula for static equilibrium analysis, educational diagram." src="/files/ftp_upload/52725/52725eq5.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="Equation 5"> 使用 Borisov 的形式体系进行计算 等16在还原条件下进行的HSE溶解度实验中，淬火后的硅酸盐实验产物常显示出被弥散分布的HSE±Fe包裹体污染的证据17. 尽管这些包涵体在低 fO2 含 Pt、Ir、Os、Re 和 Ru 的实验，（例如， 18–27），不同研究在纹理呈现方面存在显著差异；例如可比较参考文献 22 和 26. 尽管已有研究表明，在实验运行条件下可以形成稳定的包裹体相28，这并不排除样品淬火过程中形成包裹体的可能性。由于包裹体成因尚不明确，导致分析结果的处理存在困难，并引发了关于亲铜元素（HSEs）在还原性硅酸盐熔体中真实溶解度的争议。要评估哪些研究采用了能够获得准确溶解态HSE浓度的分析方法，必须依赖不含包裹体的实验产物。目前，利用活塞-圆筒装置开展的实验已显著推进了在还原条件下抑制金属包裹体形成的技术，通过在起始材料中添加Au或Si，对样品设计进行了改进，从而优化了实验条件。29–31. 在起始材料中添加 Au 或单质 Si 会改变样品的几何形貌 fO2 实验的相应演变。这些方法旨在通过改变HSE内扩散与样品还原的时间顺序来抑制金属包裹体的形成，相关讨论见Bennett 等31与之前一些清除硅酸盐熔体中包裹体的方法（如机械辅助平衡法和离心式活塞-圆筒法）不同，本方案无需特殊设备，适用于高 P-T 实验。
本文详细描述了一种基于活塞-圆筒装置的方法，用于测定在高温（>1,873 K）、2 GPa压力以及接近铁-浮氏体缓冲对氧逸度（fO2）条件下，Re、Os、Ir、Ru、Pt和Au在硅酸盐熔体中的溶解度。采用类似实验设计，也可能在其他压力条件下成功开展亲铁高度元素（HSE）实验，前提是所需相关系、润湿性及动力学关系在选定条件下仍然成立。然而，现有数据尚不足以预测本实验样品设计在对应深部岩浆洋压力条件下是否可行。本文还概述了一种利用多面顶压机装置测定中等及弱亲铁元素（分别为MSE和SSE）分配行为的通用方法。将不含包裹体的HSE数据集扩展至高压条件，很可能将采用类似的多面顶压机方法。这些方法共同为限定地核分异条件以及地球吸积阶段提供了制约手段。

<table><tbody><tr><td>G10 环氧树脂/玻璃纤维板</td><td>Accurate plastics, Inc.</td><td>GEES.020N.3648</td><td></td></tr><tr><td>粉末起始材料——氧化物、金属、碳酸盐</td><td>Alfa Aesar</td><td>根据所需实验而定</td><td></td></tr><tr><td>可浇铸双组分氧化镁陶瓷</td><td>Aremco</td><td>Ceramcast - 584</td><td></td></tr><tr><td>聚四氟乙烯干性润滑剂</td><td>Camie-Campbell</td><td>2000 TFE-Coat</td><td></td></tr><tr><td>石墨电阻加热器</td><td>Carbone of America（现由 Mersen USA 拥有）</td><td>定制订单</td><td></td></tr><tr><td>碳酸钡</td><td>Chemical Products Corporation</td><td>定制订单</td><td>煅烧自由流动级（CFF级）</td></tr><tr><td>C型热电偶丝（W26%Re，W5%Re）</td><td>Concept Alloys</td><td></td><td>直径约0.25 mm适用于大多数实验</td></tr><tr><td>氧化锆水泥</td><td>Cotronics；Resbond 940 双组分水泥</td><td></td><td>每25至28份活化剂使用100份粉末</td></tr><tr><td>聚醋酸乙烯酯（PVA）胶水</td><td>例如，Bostik</td><td></td><td>常以“白胶”出售</td></tr><tr><td>氰基丙烯酸酯胶水</td><td>例如，Krazy Glue/Loctite</td><td></td><td></td></tr><tr><td>活塞圆筒压力容器及碳化钨活塞</td><td>Hi-Quality Carbide Tooling Inc.</td><td>定制订单</td><td></td></tr><tr><td>二氧化硅玻璃管</td><td>Quartz Plus</td><td>定制订单</td><td></td></tr><tr><td>可破碎ZrO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;管</td><td>Saint-Gobain</td><td>定制订单</td><td></td></tr><tr><td>可破碎氧化镁棒和管</td><td>Saint-Gobain</td><td>定制订单</td><td></td></tr><tr><td>多面砧实验用碳化钨立方体</td><td>Tungaloy</td><td>定制订单</td><td>立方体为F级碳化钨合金</td></tr><tr><td>多面砧热电偶用单孔氧化铝管</td><td>Vesuvius McDanel</td><td>AXS071730-04-06</td><td></td></tr><tr><td>活塞圆筒热电偶用四孔氧化铝管</td><td>Vesuvius McDanel</td><td>AXF1159--07-12&amp;nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>多面砧热电偶用四孔氧化铝管</td><td>Vesuvius McDanel</td><td>AXF1159-04-06</td><td></td></tr></tbody></table>

高压高温下金属-硅酸盐分配：实验方法及抑制高度亲铁元素包裹体的方案

Metal-silicate Partitioning at High Pressure and Temperature: Experimental Methods and a Protocol to Suppress Highly Siderophile Element Inclusions

原始上地幔（PUM）成分的估算显示，许多亲铁元素（iron-loving elements）存在亏损，这被认为是在地球吸积过程中这些元素被提取到地核所致。为研究这些元素在金属与硅酸盐熔体之间的分配行为而开展的实验表明，若金属-硅酸盐平衡发生在高温高压、深部岩浆洋环境中，则最能匹配PUM的成分。然而，高度亲铁元素（HSEs）在此过程中的行为仍不明确。HSE溶解度实验所得硅酸盐样品通常受到弥散金属包裹体的污染，从而阻碍了对熔体中元素浓度的准确测定。这种对HSE真实溶解度及金属-硅酸盐分配系数的不确定性，使得难以预测其在PUM中应有的亏损程度。最近，多项研究通过改进高温高压溶解度实验的设计，以抑制金属包裹体的形成。在样品中添加金（Au）（用于Re、Os、Ir、Ru实验）或单质硅（Si）（用于Pt实验），可分别改变样品还原的几何形态或还原速率，从而避免硅酸盐熔体中金属的瞬时过饱和。本文概述了使用活塞-圆筒装置和多面砧装置分别开展溶解度实验及金属-硅酸盐分配实验的操作流程。同时描述了一种合成未受污染的HSE溶解度实验产物的方案，其中氧逸度条件与地球核-幔分异时期相近。本文展示了时间分辨的LA-ICP-MS谱图，作为早期研究中实验产物不含金属包裹体的证据，并证实该技术也可拓展用于Ru的研究。此外还举例说明了这些数据的可能应用方式。

以下示例和讨论聚焦于在低fO2条件下测定亲铁高度相容元素（HSE）在硅酸盐熔体中溶解度的实验。关于如何利用多面砧实验获得的MSE和SSE分配数据来限定金属核分离过程中的P-T-fO2条件的完整示例，读者可参考文献9–11。图7B-D展示了典型实验运行产物的背散射电子图像。在含有Au的实验中，硅酸盐熔体、Au熔体与固态HSE（Re、Os、Ir、Ru）之间的润湿性质决定了样品的几何形态，并导致硅酸盐熔体与固态HSE在物理上的分离。对于研究Pt的实验，PtIr合金仍与硅酸盐熔体直接接触。实验结束时切断炉子电源，可确保样品快速冷却并使硅酸盐熔体淬火。因此，实验产物包含一种或两种合金相（富HSE相 ± 富Au相）或硅酸盐玻璃（前提是使用表1中的玄武岩成分）。
在低fO2条件下进行亲铁元素（HSE）溶解度实验...

我们介绍一种测定亲铁元素在金属-硅酸盐相之间分配的方法，重点阐述抑制贵重金属实验中金属包裹体形成的技术。这些实验的结果用于阐明地核形成对地幔中高度亲铁元素组成的影响。

原始上地幔（PUM）成分的估算显示，许多亲铁元素（亲铁性元素）存在亏损，这一现象被认为源于……

本实验的总体目标是确定强亲铜元素在金属熔体与硅酸盐熔体之间的分配行为。该目标通过以下步骤实现：首先制备合成的硅酸盐熔体和金属起始材料；通过将金包覆的微珠或铂、铱和铁的混合物作为强亲铜元素的来源，采用物理方法将高度亲铜元素（HSCs）与硅酸盐熔体分离，或引入强还原剂实现元素的分配研究。可避免金属与硅酸盐之间形成难以处理的合金，从而简化化学分析。第二步是先将金属装入石墨样品胶囊，然后再装入硅酸盐起始材料，以确保它们处于重力稳定的排列状态。接下来，将样品各组分完全组装好，并根据需要装入活塞圆筒装置或多面砧装置中。最后一步是加压样品，然后在足够时间以达到平衡后加热至目标温度，通过切断电阻加热器的电源来淬火样品。最终采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法测定硅酸盐熔体中的微量元素浓度。该技术相较于不抑制金属包裹体的高压方法的主要优势在于避免了对某些cphi元素的歧义和分析问题。在硅熔体中，使用一种巴尔干组合作为硅酮的起始材料。由于更易发生解聚的组分难以淬火形成玻璃，因此需称取所需量的组分氧化物或碳酸盐粉末，并加入到玛瑙研钵中，制成不含铁的混合物。称取约四克即可为一系列广泛的实验提供足够的起始材料。向玛瑙研钵中加入乙醇，直至粉末完全浸没。然后使用玛瑙研杵研磨至少两小时，以使混合物的成分和晶粒尺寸均一化。充分均质化后，将研钵置于距离约20厘米的250瓦加热灯下。待粉末混合物干燥后（可能需要20至60分钟），将其转移至Illumina或Maite坩埚中以进行脱碳处理。将装有粉末混合物的坩埚置于室温下的箱式炉中，用三至五小时升温至1,273开尔文，并在1,273开尔文下保温过夜。将得到的玄武岩粉末储存在干燥器中，直至准备装填样品胶囊。有关制备高嗜酸性元素源材料（以镀金珠或中心为铂铱铁混合物的形式）的步骤，请参见文字版实验方案。装填石墨样品胶囊时，先插入高嗜性元素源材料，然后加入合成的马萨尔粉末，直至填满胶囊。采用重力稳定的组装方式可最大限度地降低实验过程中发生倾覆的风险，并旨在防止因机械作用导致金属相分散。在用于放置样品胶囊的腔体底部放入少量干燥的氧化镁粉末。这可以平整钻孔时形成的锥形表面，从而在样品压缩过程中减少剪切力，避免组装好所有先前制备的组件后胶囊出现裂纹。按照文本方案所示，将一片30微米厚的铅箔包裹在组件外周，并将箔片的一小部分折叠覆盖在下部碳酸钡套管暴露的端部。将组件连同底塞一起插入内径为12.7毫米的碳化钨压力容器中，并将桥式压力容器和底板置于液压活塞之间。接下来，使用外径为1.6毫米的四孔硬质烧结氧化铝管制作C型热电偶。氧化铝管的长度应足够，使其约有1至2毫米从顶板上表面伸出。将两种成分的导线穿过管子上相邻的孔。将导线末端扭转180度，并固定在相对的孔中，使导线交叉。将热电偶从顶板插入并进入组件，使热电偶结点位于样品正上方。使用柔性聚四氟乙烯管对热电偶导线的其余部

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