用于生物医学应用的超疏水聚合物材料的制备

以下实验的总体目标是利用生物医学聚合物的混合物制备可生物降解的纤维网状结构以及纳米或微米级颗粒涂层，并通过调节共聚物的配比来调控这些材料的润湿性能。该目标首先通过开环聚合反应合成可功能化的共聚物，随后在其上接枝烃基C18链来实现。第二步是将这些共聚物与聚己内酯或丙交酯共聚糖苷溶解于有机溶剂中，然后进行静电纺丝或电喷雾处理，从而分别形成三维微纤维网状结构或纳米/微米颗粒涂层。

随后对 meshes 和 coatings 进行接触角测量研究，以了解纤维直径、共聚物组成及共混物组成如何影响表面润湿性，并形成超疏水生物材料。结果表明，通过前进和后退水接触角实验测定，随着电纺共混物中共聚物浓度的增加，疏水性得以增强。该技术的应用可延伸至化疗等场景，因为这些材料可作为局部药物递送储库，实现包埋药物的持续释放，且相关药物释放行为可通过聚合物组成和表面粗糙度进行调控。

首先，按照随附文本方案中的说明开始合成实验所需的单体。然后将硅油浴预热至 140 摄氏度。称取两份，每份 2.1 克的五苄氧基-1,3-二氧戊环，并分别加入两个干燥的 100 毫升圆底烧瓶中。

接下来，称取5.7克DL-丙交酯，仅加入其中一个烧瓶中。在两个烧瓶中均放入磁力搅拌子，并用橡胶塞密封烧瓶。随后，在一个小型梨形烧瓶中称取240毫克二丁基二月桂酸锡（tin(II) ethylhexanoate）。

将装有单体的两个烧瓶置于侧臂歧管上通氮气吹扫五分钟，然后在氮气保护下，向仅含有5-苯并氧基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮的烧瓶中加入4.24毫升ε-己内酯。随后，在氮气氛围下，对全部三个烧瓶施加约300毫托的高真空抽气15分钟，以除去任何微量水分。接着用氮气重新充入烧瓶内气氛，再次抽高真空。重复此操作循环，共进行三次。

最后一次抽真空并通入氮气后，将单体烧瓶放入140摄氏度的油浴中。接着，在氮气保护下，向含有锡催化剂的梨形烧瓶中加入500微升干燥甲苯，同时将约100微升催化剂溶液加入到单体混合物中。待所有固体完全熔化后，将混合物在140摄氏度下保持不超过24小时。

然后将熔融的聚合物冷却至室温。冷却后，将聚合物溶于50毫升二氯甲烷中，再将该溶液沉淀至200毫升冷甲醇中。倾去上清液，并在高真空下干燥残留的聚合物。

将干燥的聚合物储存于-20摄氏度冰箱中，以备后续使用。后续使用时，将约六克聚合物溶解于120毫升四氢呋喃中，置于高压氢化反应釜内。然后加入两克钯碳催化剂。

接下来，使用加氢装置向反应容器中加入氢气。在50 PSI压力下加氢反应四小时。反应完成后，使用硅藻土填充床过滤除去钯碳催化剂。

然后在旋转减压条件下将聚合物浓缩至约 50 毫升。将剩余液体倒入冷甲醇中进行沉淀。接着倾去上清液，再将残留物在高真空下干燥，将干燥后的聚合物与 1.5 当量的硬脂酸一同溶解于 500 毫升无水氯仿中。

然后加入两当量的DCC和三片四甲基氨基吡啶。在氮气氛围下室温搅拌混合物24小时。通过连续三次重复过滤和浓缩去除不溶性物质。

最后，将溶液浓缩至50毫升。接着将浓缩的聚合物沉淀至175毫升冷甲醇中，并使用布氏漏斗过滤聚合物。然后在高真空条件下干燥聚合物过夜，用于电纺丝；或将聚合物在氯仿与甲醇按5:1比例混合的溶剂中（聚合物质量分数为10%至40%）或在四氢呋喃与NN-二甲基甲酰胺按7:3比例混合的溶剂中（用于PLGA）过夜溶解，用于电喷雾。

在氯仿等溶剂中配制浓度范围为2%至10%的聚合物溶液。接着，将约4.5毫升该溶液装入配备18号针头的玻璃注射器中，并将注射器安装到注射泵上。然后将溶液的流速设定为每小时5毫升。

用铝箔覆盖收集板，并用美纹纸胶带沿外边缘固定铝箔。将高压直流电源线连接到针尖，将接地线连接到收集滚筒。作为初次尝试。

将针尖与收集器之间的距离设为15厘米，以覆盖较大区域。启动旋转和平移收集滚筒，转速设为45 RPM。然后启动注射泵，并打开高压电源。

在5千伏电压下，如有必要，首先调节电压以获得理想的泰勒锥。一旦注射泵停止，先关闭高压电源，然后关闭注射泵和电机驱动的滚筒。让静电纺丝腔体继续通风至少30分钟。

然后从滚筒上取下收集的聚合物，并在通风橱中过夜以使残留溶剂挥发。PGLA 薄膜可在室温下保存至少两周，而聚己内酯薄膜可在室温下保存长达两个月。将网状物或涂覆材料切成 0.5 厘米 × 3 厘米的条状，将细条置于接触角仪的载物台上。

使用接触角测量仪，然后用24号针头滴加5 µL水滴，使其与材料表面接触；继续缓慢加入20至25 µL水，直至水滴图像被成功捕获。此过程对应前进接触角的测量。接下来，在缓慢回撤同一水滴的同时，持续采集其液滴轮廓图像。

在多个离散的表面位置重复此过程10次，以报告平均值。扫描电镜成像显示，电纺纤维膜由相互缠结的微纤维构成，而电喷涂层则是由不同尺寸的颗粒聚集而成。电纺与电喷混合工艺的结果表明，共聚物多巴胺浓度影响材料的疏水性。

此外，共聚物组成影响材料的疏水性，PG C 18 含量越高，接触角越大。如图所示，可通过显微计算机断层扫描技术非破坏性地实时追踪水下电纺纤维网的本体润湿过程。在上方一组图像中，纯聚己内酯纤维网在第一天内迅速被水渗透，发生本体润湿。

相比之下，采用30%P-C-L-P-G-C处理的网格在超过75天的时间内仍有部分未被润湿，空气仍保留在整体结构内部。这些结果说明了超疏水整体材料在非润湿应用中的重要性。一旦掌握，该聚合物化学方法在周密规划下可在短短三到四天内完成。

此外，一旦确定了合适的电纺丝或电喷雾参数，即可在1至3小时内完成纤维膜和颗粒涂层的制备，具体时间取决于这些材料所需的厚度。