乙烯聚合中使用并联电抗器的压力和链转移聚合的动力学分析
November 27th, 2015
一种协议，用于聚合催化剂，链转移聚合，聚乙烯表征和反应动力学分析的高通量分析，提出。
该程序的总体目标是建立高通量聚合，并通过对所得聚合物的详细表征和动力学分析来评估催化剂进行链转移的能力。该方法有助于回答与新设计的催化剂相关的聚合催化中的关键问题，这些催化剂可以利用链转移产生通往各种聚合物的有效途径。该技术的主要优点是高通量聚合可实现高效的催化剂筛选，并在各种反应条件下直接比较催化剂。
演示这项技术的将是我实验室的博士后 Ryan Hugh 博士。首先，将 1 毫升两个三丁烷二元和 2.8 毫升两个六甲基安宁溶解在 20 毫升甲醇中，放入 100 毫升圆底烧瓶中。加入 0.4 毫升甲酸后，在室温下搅拌反应物，直到二胺沉淀，通常为 1 至 2 小时。
然后，用玻璃筛板和过滤瓶过滤反应混合物，并用 20 毫升冷甲醇洗涤黄色固体。然后在 vao 中干燥固体。在一个手套箱中，混合 1 克暗淡的 eth 溴化镍和 1.1 克 biz
。将两个六甲基苯基、两个三丁烷二离子放入 50 毫升圆底烧瓶中，加入 20 毫升二氯甲烷，并在室温下搅拌过夜。第二天，用玻璃筛板和过滤瓶过滤反应混合物。用 75 毫升氯甲烷清洗棕色固体，并在 vao 中干燥。
将 0.0041 克先前制备的溴化镍催化剂加入到含有 7.5 毫升甲苯的小瓶中，搅拌镍悬浮液中，制备 0.001 摩尔催化剂储备液。在甲苯中加入 0.5 毫升 30% 甲基钹烷。搅拌 1 分钟，将反应混合物从棕色悬浮液变为溶液。
接下来，通过将 0.25 毫升达乙基锌溶解在 1.75 中来制备 1.2 摩尔的达乙基锌溶液。毫克甲苯在并联压力反应器中构建所有聚合反应，塔顶搅拌安装在氮气常压手套箱程序中。软件中的聚合表明总反应体积为 3 毫升。
吹扫气体是氮气。反应气体为乙烯。压力为 15 至 150 PSI，反应时间为 1 小时。
反应器的设置，包括添加试剂和溶剂、对软件进行编程和保护架空存储组件是最关键的步骤。然后将玻璃衬里反应瓶插入 8 个孔中。根据表 1 添加试剂。
使用深度工具确保玻璃衬垫处于适当的高度。然后将叶片叶轮插入塔顶组件中。填充反应瓶并确保 O 形圈正确固定在金属凹槽中后，小心地将顶置搅拌组件放在底座上，并以交替方式拧紧。
所有螺丝都充分拧紧后，在软件中按开始。通过气体吸收测量监测反应。聚合 1 小时后，从手套箱中取出反应瓶，加入 5% 盐酸的甲醇溶液沉淀聚乙烯。
然后除去溶剂并在真空下干燥聚合物。测定聚合物后，将 0.002 克聚合物溶解在 135 摄氏度下的两毫升 1 2 4 三氯苯中。用凝胶渗透色谱法或 GPC 分析干燥后的聚乙烯的分子量和分散指数。
该样品现在已准备好放置在高温 GPC 上进行分析。接下来，在 0.05 摄氏度下将 0.08 至 0.08 克聚合物溶解在 0.5 毫升降额四氯乙烷中。对于链转移聚合的高温碳 NMR 波谱分析，请填充反应器并按照前面描述的程序和分析对软件进行编程。
这里介绍了测试的不同乙烯压力的乙烯气体消耗量与时间的关系。此处显示了单独催化剂样品的乙烯气体消耗量与时间的关系，用于计算传播速率。此处显示了乙基锌含量为 0 到 1000 的链转移聚合的 GPC 迹线。
GPC 用于计算聚合物样品的分子量和分散性。此处显示了全系列聚乙烯样品的碳 NMR 波谱和带有标记峰的放谱。分子量数据用于计算启动的链数和 Mayo 图。
梅奥图的拟合用于计算链转移速率与传播速率的比率，该速率用于计算链转移速率掌握后，如果执行得当，这种聚合可以在两个小时内完成。在尝试此程序时，请务必将储备液准确分配到反应瓶中，确保反应器配置正确，并且塔顶搅拌组件正确固定到位。观看此视频后，您应该对如何设置高通量聚合、表征所得聚合物以及通过动力学分析评估催化剂进行链转移的能力有很好的了解。
不要忘记 dathyl、zinc 和 methyl luminox 是自燃且不含空气的。执行此过程时，应始终使用技术。
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概述
本文介绍了一种用于高通量聚合分析的协议，重点关注催化剂性能和聚合物表征。该方法能够高效筛选催化剂并在各种反应条件下进行比较。
关键研究组成部分
科学领域
- 聚合物化学
- 催化
- 反应动力学
背景
- 高通量技术增强了催化剂筛选。
- 聚合中的链转移可以导致多样的聚合物结构。
- 理解反应动力学对于优化聚合过程至关重要。
- 新设计的催化剂可以利用链转移提高效率。
研究目的
- 评估链转移聚合中的催化剂性能。
- 表征生成的聚合物以更好地理解其特性。
- 提供系统的催化剂筛选方法。
使用的方法
- 将特定试剂溶解在甲醇中。
- 在室温下搅拌反应混合物。
- 表征沉淀的二胺。
- 进行聚合过程的动力学分析。
主要结果
- 二胺的成功沉淀表明催化剂性能有效。
- 高通量方法允许快速评估多种催化剂。
- 详细的表征提供了对聚合物性质的洞察。
- 动力学分析揭示了反应机制的重要数据。
结论
- 该协议促进了聚合中高效的催化剂筛选。
- 链转移机制可用于聚合物设计。
- 高通量分析是聚合物化学中的宝贵工具。
常见问题
Executive Industry Relevance
This high-throughput polymerization protocol enables rapid catalyst screening and kinetic analysis, supporting early-stage discovery of polymerization catalysts with tunable chain transfer behavior. By quantifying propagation and chain transfer rates, the method provides predictive confidence in catalyst performance, informing lead identification and portfolio triage in polymer R&D. The approach reduces mechanistic ambiguity and accelerates structure-property relationship mapping for ethylene-based polymer design.
Strategic Applications in Biopharma R&D
Early Discovery & Target Validation
- Scientific Value: Enables interrogation of catalyst structure-function relationships through kinetic analysis of propagation and chain transfer rates.
- Operational Value: Supports parallel evaluation of multiple catalysts under varied ethylene pressure and reagent concentrations.
- Predictive Value: Facilitates mechanistic de-risking by quantifying chain transfer efficiency (ke/kp) via Mayo plot analysis.
Screening & Assay Development
- Scientific Value: Generates quantitative molecular weight and dispersity data from GPC to assess polymer microstructure.
- Operational Value: Standardizes polymer synthesis in parallel pressure reactors with controlled gas uptake monitoring for reproducible initiation.
- Assay Readiness: Produces characterized polymer samples suitable for downstream NMR analysis to validate chain transfer incorporation.
Translational & Preclinical Research
- Translational Continuity: Links catalyst screening to polymer property prediction, enabling rational design of ethylene copolymers with controlled branching.
- Risk-Adjusted Advancement: Uses chain transfer degree and rate constants to prioritize catalysts that balance activity and polymer tunability.
- Mechanistic Insight: Provides kinetic parameters that inform scale-up feasibility and process optimization for industrial polymerization.
Pipeline & Workflow Integration
The method fits within the discovery-to-lead identification continuum, where high-throughput screening informs catalyst selection before scale-up and application testing.
- Discovery Biology: Tests catalytic hypotheses by measuring initial propagation rates (kp) from gas uptake data under defined pressure and time conditions.
- Screening: Enables assay standardization through consistent polymer workup, GPC analysis, and dispersity measurement across reaction conditions.
- Analytics: Delivers quantitative outputs including number-average molecular weight, dispersity index, and chain transfer constants (Ctr) from Mayo plot fitting.
- Translational Research: Connects kinetic data to polymer microstructure via 13C NMR validation of chain transfer endpoints, supporting property prediction.
- Enterprise Reuse: Establishes a reusable platform for evaluating new catalyst libraries against ethylene pressure, co-catalyst concentration, and reaction time variables.
Operational & Enterprise Impact
- Scientific Value: Predictive confidence in catalyst behavior through kinetic deconvolution of propagation and chain transfer pathways.
- Operational Value: Reproducible, high-throughput data generation with standardized polymer isolation and characterization.
- Strategic Value: Informs go/no-go decisions by identifying catalysts that offer optimal balance of activity and chain transfer control.
- Portfolio Impact: Supports risk-adjusted prioritization of catalysts based on quantifiable chain transfer efficiency and polymer yield.
Implementation Considerations
- Expertise in air-free synthesis and handling of pyrophoric reagents such as diethylzinc and methylaluminoxane.
- Instrumentation including parallel pressure reactors with gas uptake monitoring, overhead stirring, and nitrogen/ethylene gas control.
- Analytical infrastructure for GPC and high-temperature 13C NMR spectroscopy to enable molecular weight and microstructure analysis.
- Standardization of polymer precipitation, drying, and dissolution protocols to ensure comparability across samples.
- Adaptation considerations for varying catalyst solubility, co-catalyst reactivity, and ethylene pressure ranges in different polymerization systems.
Biopharma FAQs
Chapters in this video
0:05
Title
0:47
Preparation of [bis(2,6-dimethylphenyl)-2,3-butanediimine]NiBr2
2:02
Preparation of Catalytic Stock Solutions
2:49
Catalytic Polymerizations Using a Parallel Pressure Reactor
5:32
Results: High-throughput Analysis of Chain Transfer Polymerizations
6:38
Conclusion
