Name: 乙烯聚合中使用并联电抗器的压力和链转移聚合的动力学分析 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2015-11-27T13:00:00.000+00:00
Duration: 7 min 28 s
Description: 学习高通量聚合反应方法，通过详细表征和动力学分析评估催化剂链转移能力。该技术可实现高效催化剂筛选，为聚合物化学研究提供系统化的反应条件比较方案。

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本研究得到了明尼苏达大学（启动资金）和美国化学会石油研究基金（54225-DNI3）的资助。化学系核磁共振设施的设备采购通过美国国立卫生研究院（NIH，S10OD011952）的拨款获得支持，并由明尼苏达大学提供配套资金。我们感谢明尼苏达核磁共振中心提供的高温核磁共振技术支持。核磁共振仪器的资金由研究副校长办公室、医学院、生物科学学院、美国国立卫生研究院（NIH）、美国国家科学基金会（NSF）以及明尼苏达医学基金会提供。我们感谢约翰·沃尔泽（John Walzer，埃克森美孚公司）赠送的PEEK高通量搅拌桨。

警告：使用前请查阅所有相关的材料安全数据表（MSDS）。这些合成中使用的多种化学品具有急性毒性和致癌性，另有一些属于自燃物质，可在空气中自燃。进行这些反应时，请务必采取所有适当的安全措施，包括使用工程控制设备（通风橱、手套箱）和个人防护装备（护目镜、手套、实验服、长裤、不露脚趾的鞋子）。以下部分操作步骤涉及标准的无水无氧操作技术。
1. [双(2,6-二甲基苯基)-2,3-丁二亚胺]NiBr2的制备21-25
<ol>
	<li>双(2,6-二甲基苯基)-2,3-丁二亚胺的制备：（α-二亚胺）
	<ol>
		<li>在100 ml圆底烧瓶中，将2,3-丁二酮（1.0 ml，11 mmol）和2,6-二甲基苯胺（2.8 ml，23 mmol）溶于20 ml甲醇中。</li>
		<li>加入甲酸（0.4 ml，11 mmol），室温下搅拌反应，直至二亚胺沉淀析出（通常为1–2小时，亦可静置过夜）。若无沉淀生成，使用旋转蒸发仪浓缩反应混合物，并在冰浴中冷却。</li>
		<li>使用玻璃砂芯漏斗和抽滤瓶过滤反应混合物，并用20 ml冷甲醇洗涤黄色固体，然后干燥 在真空条件下. 
		注意： 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2：δ 7.06（d，J = 7.6 Hz，4H），6.92（t，J = 7.5 Hz，2H），2.00–1.99（m，19H）。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>(1,2-二甲氧基乙烷)NiBr的制备2DME-NiBr2
	<ol>
		<li>在氮气氛围下，将无水溴化镍（NiBr2 ，15 g，0.069 mol）、原甲酸三乙酯（30 ml，0.185 mol）和甲醇（100 ml）置于配备回流冷凝管和橡胶隔膜的双颈圆底烧瓶中，在Schlenk线上通氮气保护。</li>
		<li>在氮气氛围下回流棕褐色反应混合物，直至形成绿色溶液。该过程通常需要2-3小时，但如有必要，可让反应过夜回流。</li>
		<li>待混合物冷却后，使用施伦克线上的真空泵浓缩反应混合物，形成深绿色凝胶。</li>
		<li>将过量的1,2-二甲氧基乙烷（DME，100 ml）通过套管转移至绿色凝胶中，立即形成橙色固体。待全部DME加入后，加热反应 85 °C 继续反应2小时，直至形成浅橙色反应混合物。将反应冷却至室温，此时有浅橙色固体析出。</li>
		<li>从反应瓶上取下回流冷凝管，换上连接至第二个Schlenk接收瓶的Schlenk砂芯漏斗，并保持氮气氛围。旋转整个装置以 180° 使橙色反应混合物进入施伦克砂芯漏斗，过滤反应混合物。</li>
		<li>移除原反应瓶，在施兰克砂芯漏斗上放置隔膜。通过套管转移DME（100 ml），然后转移戊烷（100 ml），以洗涤DME-NiBr2. 干燥橙色固体 在真空中 并带入手套箱中。 
		注：DME-NiBr2 可在室温下氮气环境中无限期保存。暴露于空气中时，会形成绿色水合凝胶。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>[双(2,6-二甲基苯基)-2,3-丁二亚胺]NiBr的制备2：([α-二亚胺]NiBr2)
	<ol>
		<li>在手套箱中，将 DME-NiBr 混合2 (1.0 g，3.2 mmol) 和双(2,6-二甲基苯基)-2,3-丁二亚胺 (1.1 g，3.8 mmol) 置于50 ml圆底烧瓶中。</li>
		<li>加入20 ml二氯甲烷，室温下搅拌过夜。</li>
		<li>使用玻璃砂芯漏斗和抽滤瓶过滤反应混合物。用75 ml二氯甲烷洗涤棕色固体，并干燥 在真空中. 
		注意：该镍催化剂可在室温下的惰性气氛手套箱中无限期保存。它在大多数溶剂中均不溶解，因此未进行常规表征。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
2. 催化剂储备溶液的制备
<ol>
	<li>[[α-二亚胺]Ni(CH3)]+ [MAO]- 储备溶液的制备
	<ol>
		<li>将 0.0041 g 的 [α-二亚胺]NiBr2（8.0 × 10-6 mol）加入含有 7.5 ml 甲苯的小瓶中，配制成 1.0 × 10-3 M 的催化剂储备溶液。</li>
		<li>向搅拌中的镍悬浮液中加入 0.50 ml 30% 甲基铝氧烷（MAO）甲苯溶液，继续搅拌 1 分钟。颜色将由棕色悬浮液变为蓝绿色溶液。该溶液可在 -30 °C 下保存最多 6 小时，并用于后续的聚合反应。 
		注意：甲基铝氧烷具有自燃性，在空气中会冒烟。必须仅在惰性气氛手套箱中使用，且从手套箱中取出被污染的注射器或玻璃器皿时应格外小心。通常，在手套箱内用甲苯清洗注射器和玻璃器皿后，将其放入金属罐中，远离Kimwipes或其他易燃物质。被污染的甲苯密封于小瓶中，并随金属罐一起从手套箱中移出。随后将这些物品转移至通风橱，在防护玻璃后打开暴露于空气中，使其缓慢淬灭。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>ZnEt2 储备溶液的制备
	<ol>
		<li>将 0.25 ml ZnEt2 溶于 1.75 ml 甲苯中，配制成 1.2 M 的溶液。 
		注意：二乙基锌具有自燃性，在空气中会起火燃烧。必须仅在惰性气氛手套箱中使用，且从手套箱中取出被污染的注射器或玻璃器皿时应格外小心。通常，在手套箱内用甲苯清洗注射器和玻璃器皿后，将其放入金属罐中，远离Kimwipes或其他易燃物质。被污染的甲苯密封于小瓶中，并随金属罐一起从手套箱中移出。随后将这些物品转移至通风橱，在防护玻璃后打开暴露于空气中，使其缓慢淬灭。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
3. 使用平行压力反应器进行催化聚合反应
<ol>
	<li>压力范围
	<ol>
		<li>在装有顶部搅拌装置的平行加压反应器中设置所有聚合反应2 气氛手套箱。在软件中设定聚合反应程序：注明总反应体积（3.0 ml）、吹扫气体（N2），目标反应气体（乙烯）、目标压力（15–150 psi）以及目标反应时间（1 小时）。 
		注意：聚合反应使用 Biotage Endeavor 平行加压反应器进行，该反应器配备可独立监控气体吸收的计算机系统。所有聚合反应均至少重复三次，以确保数据的准确性和可重复性。利用此类反应器，可在单次实验或一系列实验中调节多个变量，包括反应气体、压力、温度、时间、溶剂、体积、催化剂或链转移试剂。通过同时进行八组反应并实时监测气体吸收，可高效地筛选催化反应。本实验中，反应小瓶的最大体积为 5 ml，因此选择 3 ml 的反应体积以预留聚合物生成所需空间。此外，所用的标准浓度、压力和反应时间均基于文献条件确定。21 这些聚合反应均可在单独的高压反应器中进行，甚至可在施伦克线（Schlenk line）上操作，但较难实现反应所需的较高压力或气体吸收量。</li>
		<li>将玻璃衬管反应瓶插入八个孔中。使用深度工具确保玻璃衬管处于适当高度。将叶片式搅拌桨插入上置式搅拌组件中。</li>
		<li>根据以下步骤填充反应小瓶 表1:
		<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0">
			<tbody>
				<tr>
					<td>反应容器</td>
					<td>压力（psi）</td>
					<td>催化剂体积（ml）</td>
					<td>ZnEt2 体积（ml）</td>
					<td>甲苯体积（ml）</td>
				</tr>
				<tr>
					<td>1</td>
					<td>15</td>
					<td>0</td>
					<td>0</td>
					<td>3</td>
				</tr>
				<tr>
					<td>2</td>
					<td>15</td>
					<td>0.1</td>
					<td>0</td>
					<td>2.9</td>
				</tr>
				<tr>
					<td>3</td>
					<td>30</td>
					<td>0</td>
					<td>0</td>
					<td>3</td>
				</tr>
				<tr>
					<td>4</td>
					<td>30</td>
					<td>0.1</td>
					<td>0</td>
					<td>2.9</td>
				</tr>
				<tr>
					<td>5</td>
					<td>60</td>
					<td>0</td>
					<td>0</td>
					<td>3</td>
				</tr>
				<tr>
					<td>6</td>
					<td>60</td>
					<td>0.1</td>
					<td>0</td>
					<td>2.9</td>
				</tr>
				<tr>
					<td>7</td>
					<td>150</td>
					<td>0</td>
					<td>0</td>
					<td>3</td>
				</tr>
				<tr>
					<td>8</td>
					<td>150</td>
					<td>0.1</td>
					<td>0</td>
					<td>2.9</td>
				</tr>
			</tbody>
		</table>
		表1压力范围反应的反应条件。</li>
		<li>确保O型圈正确安装在金属凹槽中，小心地将顶置式搅拌装置放在底座上，并以交替方式拧紧螺丝。确保所有螺丝均已拧紧，然后在软件中按下启动键。监控反应过程 通过 气体吸收测量</li>
		<li>聚合1小时后，将反应小瓶从手套箱中取出，加入含5%盐酸的甲醇使聚乙烯沉淀，除去溶剂并干燥 在真空中称取聚合物质量以计算产率，并与反应过程中消耗的乙烯量进行比较。</li>
		<li>计算催化剂的活性，即每摩尔催化剂在每小时聚合反应中生成的聚合物质量。</li>
		<li>使用高温凝胶渗透色谱法（GPC）分析干燥聚乙烯的分子量及分散性指数。将0.002 g聚合物溶解于2 ml 1,2,4-三氯苯中 135 °C按照制造商的说明书操作GPC。 
		注意：使用了安捷伦 PL-GPC 220 高温凝胶渗透色谱/尺寸排阻色谱（GPC/SEC）系统 135 °C 使用聚苯乙烯标准品对数据进行拟合，以分析该聚合物的分子量。</li>
		<li>使用高温法分析干燥聚乙烯的支化程度、支化类型及端基类型 13C NMR。将0.050–0.080 g聚合物溶解于0.5 ml四氯乙烷-d中2 (C2D2Cl4) 在 130 °C在600 MHz核磁共振仪上运行样品 130 °C 至少进行 2,000 次扫描。根据文献指认聚合物支化结构。26-28 
		注：使用中国台湾的 Agilent/Varian 600 MHz 波谱仪 130 °C 用于 13C核磁共振分析。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>链转移聚合
	<ol>
		<li>按照第3.1节相同的步骤和分析方法，根据以下参数填充反应器并设置软件 表2:
		<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0">
			<tbody>
				<tr>
					<td>反应容器</td>
					<td>压力（psi）</td>
					<td>催化剂体积（ml）</td>
					<td>ZnEt2 体积（ml）</td>
					<td>甲苯体积（ml）</td>
				</tr>
				<tr>
					<td>1</td>
					<td>60</td>
					<td>0.1</td>
					<td>0</td>
					<td>2.9</td>
				</tr>
				<tr>
					<td>2</td>
					<td>60</td>
					<td>0.1</td>
					<td>0.005</td>
					<td>2.9</td>
				</tr>
				<tr>
					<td>3</td>
					<td>60</td>
					<td>0.1</td>
					<td>0.01</td>
					<td>2.89</td>
				</tr>
				<tr>
					<td>4</td>
					<td>60</td>
					<td>0.1</td>
					<td>0.015</td>
					<td>2.89</td>
				</tr>
				<tr>
					<td>5</td>
					<td>60</td>
					<td>0.1</td>
					<td>0.025</td>
					<td>2.88</td>
				</tr>
				<tr>
					<td>6</td>
					<td>60</td>
					<td>0.1</td>
					<td>0.042</td>
					<td>2.86</td>
				</tr>
				<tr>
					<td>7</td>
					<td>60</td>
					<td>0.1</td>
					<td>0.06</td>
					<td>2.84</td>
				</tr>
				<tr>
					<td>8</td>
					<td>60</td>
					<td>0.1</td>
					<td>0.085</td>
					<td>2.82</td>
				</tr>
			</tbody>
		</table>
		表 2. 链转移聚合反应的反应条件。</li>
		<li>此外，计算由于存在 ZnEt 而延伸的链的摩尔数2 基于以下方程计算每摩尔催化剂引发的链数。7 
		<img alt="Polymer yield equations for catalysis process analysis, showing formula relationships." src="/files/ftp_upload/53212/53212eq1-2.jpg" width="250" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="Equation 1"> 
		（M-R）扩展的 - 由于 ZnEt 存在而延伸的链的摩尔数2 (摩尔) 
		产量聚合物 - 生成的聚合物质量（g） 
		Mn - 通过凝胶渗透色谱法测得的聚合物数均分子量（g/mol） 
		链启动 每摩尔催化剂引发的链数 
		摩尔催化剂 - 聚合反应中使用的催化剂摩尔数</li>
		<li>绘制引发链数随 ZnEt 浓度变化的曲线图2.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
4. 聚合反应的动力学分析：链转移与链增长速率
<ol>
	<li>链增长速率（kp）
	<ol>
		<li>对于仅含有[α-二亚胺]NiBr2的每组实验，绘制乙烯消耗量随时间变化的曲线图。</li>
		<li>对线性区域内的初始乙烯气体吸收进行拟合，以获得初始反应速率。以图2a为例，拟合区间为500至2,000秒。</li>
		<li>取斜率的平均值，得到特定催化剂在目标压力下的链增长速率（kp）。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>链转移速率（ke）
	<ol>
		<li>通过测定不含催化剂的反应器中气体消耗的平均吸收量（溶解度），估算3.0 ml甲苯中乙烯的浓度[C2=]。</li>
		<li>以1/Mn（由GPC测得的分子量数据获得）对[ZnRx]/[C2=]（根据反应器中加入的ZnEt2浓度计算）作Mayo图。7, 29</li>
		<li>根据Mayo方程将数据拟合为一条直线。将斜率乘以28（乙烯的分子量），得到链转移速率与链增长速率之比（ke/kp）。 
		<img alt="聚合动力学方程，分子量公式（1/Mn=1/Mn0+ke[ZnRx]/kp28[C2]）" src="/files/ftp_upload/53212/53212eq3.jpg" width="230" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="方程3"> 
		MN - 加入ZnEt2时由GPC测得的聚合物数均分子量 
		MNo - 未加入ZnEt2时由GPC测得的聚合物数均分子量 
		ke - 链转移速率 
		kp - 链增长速率 
		[ZnRx] - 反应中ZnEt2的浓度 
		[C2=] - 反应中乙烯的浓度 
		28 - 乙烯的分子量</li>
		<li>将上一步得到的ke/kp乘以前一部分获得的kp，计算出链转移速率ke。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

<ol><li>Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Advances+in+Non-Metallocene+Olefin+Polymerization+Catalysis%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis.</a> Chem. Rev. 103 (1), 283-316 (2002).</li>
<li>Coates, G. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Precise+Control+of+Polyolefin+Stereochemistry+Using+Single-Site+Metal+Catalysts%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts.</a> Chem. Rev. 100 (4), 1223-1252 (2000).</li>
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作者声明无竞争性财务利益。

一种甲基取代的阳离子型[α-二亚胺]NiBr2 用MAO活化的乙烯聚合催化剂被用于考察其在乙烯链转移聚合反应中的活性。反应过程进行了监测 通过 通过气体吸收测量确定聚合反应的速率和程度、催化剂寿命以及所得聚合物的分子量 通过 凝胶渗透色谱（GPC）。最初，在无 ZnEt 存在的条件下，测试了镍催化剂在一系列乙烯压力（15–225 psi）下的反应，以确定该体系的最佳反应条件。2. 使用 3.33 x 10-5 在催化剂反应体系（0.1 ml 催化剂储备液，总体积3.0 ml）中，60 psi 的乙烯压力可实现催化剂寿命与乙烯消耗量的最佳平衡。确保催化剂在整个聚合过程中保持活性，同时生成足量聚乙烯用于分析，至关重要。 图1 显示了在选定的 15、30、60 和 150 psi 四个压力下，乙烯消耗量随时间的变化。在 15 和 30 psi 的压力下，乙烯消耗量在测试时间段内呈线性增长，表明催化剂具有活性，但生成的聚合物量较少，可能使表征过程复杂化。在 150 psi 下，...

聚烯烃是一类重要的工业聚合物，广泛应用于热塑性塑料和弹性体中。在单中心催化剂设计方面取得的重大进展，使得调控聚烯烃的分子量、分子量分布及聚合物微观结构成为可能，从而拓展了其广泛的应用前景1-3。近年来，链转移和链穿梭聚合技术的发展为在不改变催化剂结构的前提下进一步调控聚合物性能提供了新的途径4-6。该体系采用单中心过渡金属催化剂和一种链转移试剂（CTR），后者通常为主族金属烷基化合物。在聚合过程中，增长中的聚合物链可从催化剂转移至CTR，在CTR上聚合物链处于休眠状态，直至重新转移回催化剂。与此同时，转移至催化剂的烷基可引发新的聚合物链增长。在链转移聚合中，一个催化剂分子相比常规催化聚合可引发更多聚合物链的生成。聚合物链以链转移金属作为末端，因此可实现进一步的端基官能团化。该体系可用于调控聚烯烃的分子量及分子量分布7，催化主族金属上类似Aufbau过程的烷基链增长8，以及通过多催化剂体系合成特殊聚合物，如嵌段共聚物9,10。
链转移聚合反应最常见于早期过渡金属（Hf、Zr）与烷基锌或烷基铝试剂之间，尽管在整个过渡金属系列中均有相关报道。5,7,8,11-16 在典型的早期过渡金属催化体系中，链转移过程快速、高效且可逆，因而得到较窄的分子量分布。在中晚期过渡金属（例如 Cr、Fe、Co 和 Ni）与第2族和第12族金属烷基试剂之间也已观察到链转移/穿梭现象，但其转移速率相较于早期金属变化较大。4,7,17-19 实现高效链转移显然需要两个主要因素：聚合催化剂与链转移试剂之间的金属-碳键解离能需良好匹配，以及具备合适的空间环境以促进烷基桥联双金属中间体的双分子形成与断裂。20 对于晚期过渡金属而言，若催化剂的空间位阻不足，β-氢（β-H）消除将成为主要的终止途径，通常会优于链转移反应。
本文报道了一项关于双金属链转移的研究，该研究在基于双(2,6-二甲基苯基)-2,3-丁二亚胺的催化剂体系中，通过小规模高通量反应考察了从镍到锌的链转移过程，并使用二乙基锌（ZnEt2）作为转移试剂。通过凝胶渗透色谱分析所得聚乙烯的分子量（Mw）及其分散度指数的变化，可识别链转移的发生。此外，通过13C NMR分析链端乙烯基与饱和链端的比例随链转移剂浓度的变化，也可确认链转移行为。本文还将展示对链增长速率和链转移速率的深入动力学分析。

<table><tbody><tr><td>Endeavor 压力反应器</td><td>Biotage</td><td>EDV-1N-L</td><td></td></tr><tr><td>叶片式搅拌桨</td><td>Biotage</td><td>900543</td><td></td></tr><tr><td>玻璃内衬</td><td>Biotage</td><td>900676</td><td></td></tr><tr><td>2,3-丁二酮，99%</td><td>Alfa Aesar</td><td>A14217</td><td></td></tr><tr><td>2,6-二甲基苯胺，99%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>D146005</td><td></td></tr><tr><td>甲酸，95%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>F0507</td><td></td></tr><tr><td>甲醇，99.8%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>179337</td><td>ACS 试剂</td></tr><tr><td>溴化镍(II)，99%</td><td>Strem</td><td>28-1140</td><td>无水，潮解性</td></tr><tr><td>原甲酸三乙酯，98%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>304050</td><td>经 K&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; 干燥并蒸馏</td></tr><tr><td>1,2-二甲氧基乙烷，99.5%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>259527</td><td>经钠/二苯甲酮干燥并蒸馏</td></tr><tr><td>戊烷，99%</td><td>Fisher</td><td>P399</td><td>HPLC 级 *</td></tr><tr><td>二氯甲烷，99.5%</td><td>Fisher</td><td>D37</td><td>ACS 试剂 *</td></tr><tr><td>甲苯，99.8%</td><td>Fisher</td><td>T290</td><td>HPLC 级 *</td></tr><tr><td>甲基铝氧烷</td><td>Albemarle</td><td>MAO</td><td>自燃性，甲苯中含量 30%</td></tr><tr><td>二乙基锌，95%</td><td>Strem</td><td>93-3030</td><td>自燃性</td></tr><tr><td>1,2,4-三氯苯，99%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>296104</td><td></td></tr><tr><td>1,1,2,2-四氯乙烷-D2，99.6%</td><td>Cambridge Isotopes</td><td>DLM-35</td><td></td></tr></tbody></table>

使用平行压力反应器进行乙烯聚合及链转移聚合的动力学分析

Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

我们展示了一种利用平行压力反应器进行高通量催化剂筛选的方法，起始于镍α-二亚胺乙烯聚合催化剂的初步合成。通过该催化剂进行初步聚合实验，确定了优化的反应条件，包括催化剂浓度、乙烯压力和反应时间。基于这些反应的气体消耗数据，本文提出了一种计算链增长初始速率（kp）的方法。在优化条件下，进一步研究了镍α-二亚胺聚合催化剂在乙烯聚合过程中与二乙基锌（ZnEt2）发生链转移的能力。本文还提供了一种评估催化剂链转移能力（基于分子量和13C NMR数据）、计算链转移程度以及计算链转移速率（ke）的方法。

不同乙烯压力下的乙烯气体消耗随时间变化情况如图1所示。该数据用于确定优化的反应条件。仅含催化剂样品的乙烯气体消耗随时间变化情况如图2A所示，用于计算链增长速率（kp）。图2B展示了加入0至1,000当量二乙基锌进行链转移聚合反应的凝胶渗透色谱（GPC）曲线。利用GPC数据计算聚合物样品的分子量（Mn）和分散度（Đ），结果列于表1中。图3为聚乙烯样品的13C核磁共振谱图，其中3A显示整个系列的谱图，3B为标注了峰位的局部放大谱图。利用分子量数据计算链引发数目（图4A和表1）以及Mayo图（图4B）。通过拟合Mayo图可计算链转移速率与链增长速率之比（ke/kp），进...

本文介绍了一种用于聚合催化剂高通量分析、链转移聚合、聚乙烯表征及反应动力学分析的实验方案。

我们展示了一种利用平行压力反应器进行高通量催化剂筛选的方法，该方法从镍的初始合成开始……

本实验的总体目标是建立一种高通量聚合方法，并通过对所得聚合物进行详细的表征和动力学分析，评估催化剂发生链转移的能力。该方法有助于回答聚合催化领域中的关键问题，特别是与新设计的催化剂相关的问题，这些催化剂可利用链转移实现多种聚合物的高效合成路径。该技术的主要优势在于，高通量聚合能够实现催化剂的高效筛选，并可在广泛的反应条件下对不同催化剂进行直接比较。本技术由我实验室的博士后 Ryan Hugh 博士演示。首先，在100毫升圆底烧瓶中，将1毫升2,3-丁二酮和2.8毫升2,6-二甲基苯胺溶于20毫升甲醇中。加入0.4毫升甲酸后，在室温下搅拌反应液，直至二胺沉淀析出，通常需要1至2小时。随后，使用玻璃砂芯漏斗和抽滤瓶过滤反应混合物，并用 20 毫升冷甲醇洗涤黄色固体。然后在真空环境中干燥该固体。在手套箱中，将 1 克二甲基镍溴化物与 1.1 克 biz 混合。在50毫升圆底烧瓶中加入两当量六甲基苯和两当量三丁基二酮，再加入20毫升二氯甲烷，在室温下搅拌过夜。次日，使用玻璃砂芯漏斗和抽滤瓶过滤反应混合物。用75毫升氯甲烷洗涤所得棕色固体，并在真空下干燥。将0.0041克先前制备的溴化镍催化剂加入含有7.5毫升甲苯的小瓶中，配制成0.001摩尔的催化剂储备液，搅拌形成镍悬浮液。再加入0.5毫升30%甲基锂甲苯溶液。搅拌一分钟，使反应混合物从棕色悬浮液转变为溶液。接下来，通过将0.25毫升达西尔锌溶解于1.75毫升甲苯中，制备1.2摩尔的达西尔锌溶液。在氮气氛围手套箱内，使用带顶置搅拌的平行加压反应器进行所有聚合反应，并在软件中设置聚合反应的总体积为3毫升。吹扫气体为氮气。反应气体为乙烯。压力为15至150 PSI，反应时间为1小时。反应器的安装，包括添加试剂和溶剂、编程软件以及固定顶部储存组件，是最关键的步骤。随后，将玻璃衬里反应小瓶插入八个孔中。根据表一加入试剂。使用深度工具确保玻璃衬管处于适当高度。然后将叶片式搅拌桨插入上部搅拌组件中。在装入反应小瓶并确认O形圈已正确嵌入金属凹槽后，小心地将上部搅拌组件放置在底座上，并以交替方式旋紧。所有螺丝充分拧紧后，在软件中按下启动。通过气体吸收测量监测反应。聚合一小时后，将反应小瓶从手套箱中取出，加入甲醇中的5%盐酸使聚乙烯沉淀。然后去除溶剂，并在真空条件下干燥聚合物。测定聚合物产率后，将0.002克聚合物溶解于2毫升1,2,4-三氯苯中，温度为135°C。采用凝胶渗透色谱法（GPC）分析干燥聚乙烯的分子量及分散性指数。该样品现已准备好用于高温凝胶渗透色谱（GPC）分析。接下来，将0.05至0.08克聚合物溶解于0.5毫升经脱气处理的四氯乙烷中，在130摄氏度条件下进行。如需进行高温碳核磁共振（NMR）波谱分析以研究链转移聚合反应，请填充反应器，并按照先前所述的步骤和分析方法设定软件程序。此处展示了在不同乙烯压力下乙烯气体消耗量随时间的变化情况。此处显示了仅含催化剂样品的乙烯气体消耗量随时间的变化，用于计算链增长速率。此处展示了使用0至1000当量的乙基锌进行链转移聚合反应的凝胶渗透色谱（GPC）图谱。使用凝胶渗透色谱法（GPC）计算聚合物样品的分子量和分散度。此处展示了完整系列聚乙烯样品的碳核磁共振谱图，以及标注了峰位的局部放大谱图。分子量数据用于计算引发的链数及梅奥图（Mayo plot）。通过拟合梅奥曲线（Mayo plot）可计算链转移速率与链增长速率的比值，进而用于计算链转移速率。一旦掌握该方法，若操作得当，该聚合反应可在两小时内完成。在进行该实验过程中，需准确地将储备溶液加入反应小瓶中，并确保反应器正确组装，上方搅拌装置牢固固定。观看本视频后，您应能够充分理解如何建立高通量聚合反应，表征所得聚合物，并通过动力学分析评估催化剂发生链转移的能力。请务必注意，达噻尔、锌和甲基鲁米诺具有自燃性且需隔绝空气。进行此操作时应始终采用相应的无水无氧技术。

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科研

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Chemistry

化学

乙烯聚合中使用并联电抗器的压力和链转移聚合的动力学分析

介绍了一种使用苝作为可见光光催化剂，对功能化乙烯基单体进行原子转移自由基聚合的方法。...

使用苝作为可见光光催化剂的功能化乙烯基单体的原子转移自由基聚合

本文描述了甲氧基聚乙二醇（mPEG-b-PPheGE）上苯基缩水甘油醚（PheGE）活性阴离子聚合的关键步骤。所得嵌段共聚物胶束（BCMs）负载了14%（wt%）的阿霉素，并在生理相关条件下实现了长达4天的药物缓释。...

通过π-π堆叠相互作用稳定的两亲性嵌段共聚物胶束制备：基于阴离子聚合合成两亲性共聚物

本文介绍了一种由Ni/Zn配合物介导的O-羧基环酐可控光氧化还原开环聚合反应的实验方案。...

由 Ni/Zn 配合物介导的 O-羧基环酐可控光氧化还原开环聚合

结晶驱动的自组装（CDSA）具有独特的能力，可制备长度分布窄的圆柱形纳米结构。本文展示了有机催化下ε-己内酯的开环聚合，以及甲基丙烯酸甲酯和N,N-二甲基丙烯酰胺的后续链延伸反应。文中概述了一种活性CDSA方案，可生成长度达500...

通过可生物降解嵌段共聚物的结晶驱动自组装合成单分散柱状纳米粒子

本文描述了制备反式-环丁烷稠合环辛烯（tCBCO）的实验方案， 将其聚合以制备可解聚的烯烃聚合物，以及在温和条件下对这些聚合物进行解聚的方法。此外，还介绍了基于该体系制备可解聚网络结构材料和热压成型刚性线性塑料的实验方案。...

基于稠环环辛烯单体的可解聚烯烃聚合物

8-氧代鸟嘌呤DNA糖基化酶活性的时间进程呈双相特征，表现为产物生成的快速爆发相和线性的稳态相。利用淬灭-流动技术，可分别测定爆发相速率和稳态速率，它们对应于8-氧代鸟嘌呤的切除以及糖基化酶从产物DNA上的释放。...

稳态、预稳态与单次转换动力学测量用于DNA糖基化酶活性研究

本视频将演示一种快速高效的方法，用于对聚乙二醇进行甲基丙烯酸酯化，从而实现链式聚合反应和水凝胶的合成。视频还将展示如何将甲基丙烯酰胺官能团引入肽分子中，详细介绍评估官能团化效率的常用分析方法，提供故障排除及高级修饰的建议，并演示典型的水凝胶表征技术。...

微波辅助聚乙二醇和树脂上肽的功能化及其在链式聚合和水凝胶形成中的应用

我们报道了将多种类型的聚合物包覆金属纳米颗粒“聚合”成长链“均聚物”和“共聚物”的实验方案。...

使用聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸包覆的金属纳米粒子作为单体进行均聚和共聚

我们通过注射实验描述了化学花园的形成，该实验可实现对海底热液喷口处自然形成的化学花园系统的实验室模拟。...

化学花园作为模拟天然热液系统的流动反应器

本文介绍了一种用于操作和优化并行分段流动色谱柱以实现多重检测的实验方案。...

优化平行分段流动柱并实现多重检测

学习高通量聚合反应方法，通过详细表征和动力学分析评估催化剂链转移能力。该技术可实现高效催化剂筛选，为聚合物化学研究提供系统化的反应条件比较方案。

使用平行压力反应器进行乙烯聚合及链转移聚合的动力学分析

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