三维纳米石墨烯材料的合成与功能化：石墨烯气凝胶与石墨烯宏观组装体

灵活的溶胶凝胶合成方法可制备出密度、比表面积和孔径可调的材料，并可将其浇铸成多种形态，包括整块材料和薄膜。该合成过程首先将催化剂与前驱体溶液混合，然后在中等温度下使混合物固化，从而形成具有完全交联结构的整块凝胶，溶剂被包裹在孔隙结构中。

固化时间和温度可用于控制所制备材料的形貌。第二步，采用超临界CO2对湿凝胶进行干燥，以保留其纳米结构。此时材料已成为气凝胶。

接下来，将箭形凝胶在惰性气氛中高温加热，以实现其碳化，去除含氧官能团，并将化学交联结构转化为导电的sp²键。所得材料具有良好的化学和机械稳定性，可作为分析工具，例如采用扫描电子显微镜表征其形貌，并测定比表面积和孔径分布。通过合成后的表面处理，可进一步增强材料的特定性能，如电荷存储能力。

碳气凝胶于20世纪80年代在劳伦斯利弗莫尔国家实验室发明，此后我们持续开发具有超高空穴率和低密度的材料。今天您将看到的有机凝胶合成方法具有高度灵活性，使我们能够开发出满足利弗莫尔实验室本地研究特殊需求的材料。与现有方法相比，该技术的主要优势在于，我们能够制备出具有sp²碳键完全交联的整块式低密度、高比表面积碳材料。

这些碳键形成了一种高度导电且具有优异力学性能的材料，无需使用粘结剂或导电填料。该方法可精确调控材料的密度、比表面积、孔径和孔体积，可用于制备适用于多种应用的材料，包括电池和超级电容器电极、纳米颗粒及其他催化剂的载体，以及超强度轻质结构材料。

为了合成乙酸，首先将112毫摩尔的间苯二酚研磨成粉末，并将其加入一个40毫升的闪烁瓶中。然后加入15毫升去离子水，并将该混合物涡旋震荡一分钟。接下来，将此悬浮液加入224毫摩尔的37%甲醛溶液中，再涡旋震荡混合物一分钟。

此时，资源和所有成分应已完全溶解。最后，加入七毫摩尔的冰醋酸并涡旋混合。该溶液现在即可用于固化和干燥，以制备射频与氧化石墨烯或氧化石墨烯复合材料。

首先，使用超声波清洗仪在去离子水中制备浓度为1 wt%的氧化石墨烯悬浮液。接着，取11.2毫摩尔的间苯二酚，加入到1.5克氧化石墨烯悬浮液中，再加入22.1毫摩尔的37%甲醛溶液和56微摩尔的碳酸钠催化剂。

该复合物现在已准备好进行固化和干燥。开始合成氨水催化的复合物时，将20毫升去离子水加入400毫克单层材料中，放入40毫升闪烁瓶内，涡旋震荡一分钟。

使用超声波清洗仪充分分散混合物。完全分散可能需要长达24小时。当小瓶倒置时，适当分散的悬浮液不应流动；每克地质悬浮液加入0.211毫升浓氨水。

然后将含有催化剂的凝胶悬浮液转移至玻璃模具中，并严密密封。放入80°C的烘箱中固化72小时。从样品瓶中移除渗出的液体，并替换为去离子水。

然后将样品放入水浴中清洗，以去除残留物质。每隔12小时更换一次水浴，共更换两次。随后除去多余水分，将样品从水浴转移至丙酮浴中。

每隔12小时用新鲜丙酮更换两次。清洗后，将样品装入充满丙酮且循环冷却剂温度在12至15摄氏度之间的临界点干燥仪中。接着，密封干燥器，并用液态二氧化碳完全置换丙酮。

当干燥器排气口不再有丙酮滴出时，关闭二氧化碳气源。在保持压力为1200至1600 PS.I的条件下，将冷却剂温度升至55摄氏度。在55摄氏度下维持冷却剂温度一小时。然后在保持冷却剂温度为55摄氏度的同时，缓慢释放二氧化碳，耗时2至12小时。

待二氧化碳完全排出后取出样品。石墨烯箭头凝胶经充分固化和干燥后，将大块样品装入舟状或类似容器中，将圆片状样品置于两张碳纸之间，并在上方施加重物以防止卷曲。随后将其转移至惰性气氛中进行碳化处理。

以每分钟5摄氏度的速率升温至1050摄氏度，然后在1050摄氏度下保持反应3小时。为获得高度结晶的石墨烯微结构，以每分钟100摄氏度的速率升温，并在2,500摄氏度下保持泡沫材料1小时。一旦泡沫完成碳化，即可用氧化还原活性醌对其进行功能化修饰。

为了提高电荷存储容量，首先在无水乙醇中配制浓度为三毫摩尔的蒽醌溶液，并将该溶液置于密封小瓶中于75摄氏度下加热。为溶解蒽醌，将加热后的醌溶液以两毫升的量加入石墨烯宏观组装体中。在密封小瓶中，每毫克材料在75摄氏度下浸泡两小时，随后倾去小瓶中的过量溶液，并将小瓶敞口置于75摄氏度下过夜，以干燥材料。

利用多种分析方法可以追踪材料组成形貌及其演化过程，其中扫描电子显微镜和透射电子显微镜用于观察材料形貌，而X射线衍射和拉曼分析结果则与类石墨烯材料一致。通过压汞法测定孔隙体积和孔径分布。固态核磁共振（NMR）用于追踪氧化石墨烯向石墨烯宏观组装体的转化过程。

比较碳13核磁共振（NMR）谱图，固化后对应于环氧基和羟基官能团的峰显著减少，而在碳化后出现了一个芳香族峰。氢谱NMR突出了亚甲基和甲氧基的消除。这些消除表明，sp³杂化的碳交联在热作用下转化为导电结构。

在碳化过程中形成SP双杂化碳结，通过热重分析验证了合成后醌类官能团的接枝。质量损失与10%至14%的重量百分比负载量一致，与体相醌相比，其失重温度升高表明存在扩散限制的脱附动力学。通过循环伏安法测得电荷存储容量显著提高，即使在极高扫描速率下，容量也几乎提升了三倍。

以本实验流程为通用指南，可通过改变添加剂（如碳纳米管或氧化石墨烯）或反应浓度，以根据您的特定需求定制材料性能。观看本视频后，您应能充分理解如何从简单且低成本的前驱体出发，合成高比表面积的石墨烯气凝胶。