Name: 合成和3D纳米石墨烯材料的功能化:石墨烯气凝胶和石墨烯宏组件 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2015-11-05T14:00:00.000+00:00
Duration: 10 min 23 s
Description: 学习使用溶胶-凝胶法合成高比表面积三维石墨烯气凝胶材料。该方法通过调控固化时间和温度实现密度、比表面积和孔径的可调控制备，适用于能源存储和催化应用。

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

本工作在美国能源部合同 DE-AC52-07NA27344 项下由劳伦斯利弗莫尔国家实验室承担，系美国能源部委托项目。IM 发布号 LLNL-JRNL-667016。

1. 间苯二酚-甲醛（RF）衍生的石墨烯气凝胶
<ol>
	<li>Na2CO3 催化碳气凝胶（11% 固含量，cRF）
	<ol>
		<li>在40 ml 闪烁瓶中，加入去离子水（7.1 ml）至间苯二酚（0.625 g，5.68 mmol）中，并在涡旋振荡器上混合1分钟。在加水前，先用研钵和研杵将较大的间苯二酚块研磨成粉末。注意：在下一步之前，间苯二酚可能不会完全溶解。</li>
		<li>将37%甲醛溶液（0.900 g，11.4 mmol）加入间苯二酚悬浊液中，涡旋混匀1分钟。</li>
		<li>向反应混合物中加入碳酸钠（0.003 g，0.028 mmol），涡旋振荡1分钟。</li>
		<li>将反应混合物转移至可密封的玻璃模具中（例如，由硅胶垫片隔开的小瓶或玻璃载片，用于界定最终固体部件的形状。</li>
		<li>将密封的模具放入80 °C烘箱中，固化72小时。</li>
		<li>固化后，将固体整体柱从玻璃模具中取出，并用水洗涤以去除残留的未反应起始原料和催化剂。通常使用新鲜的去离子水洗涤 3 次，每次 12 小时。2O. 材料现已准备好进行干燥。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>乙酸催化的碳气凝胶（AARF）17
	<ol>
		<li>在40 ml 闪烁瓶中，向间苯二酚（12.3 g，0.112 mol）加入去离子水（15 ml），涡旋混合1 min。在加水前，先用研钵和研杵将大块间苯二酚研磨成粉末。注意：在下一步之前，间苯二酚可能不会完全溶解。</li>
		<li>将37%甲醛溶液（17.9 g，0.224 mol）加入间苯二酚浆液中，涡旋振荡1分钟。</li>
		<li>向反应混合物中加入冰醋酸（0.44 g，0.007 mol），涡旋振荡1分钟。</li>
		<li>将反应混合物转移至可密封的玻璃模具中（例如，由硅胶垫片隔开的小瓶或玻璃载片），用于定义最终固体部分的形状。</li>
		<li>将密封的模具放入80 °C烘箱中，固化72小时。</li>
		<li>固化后，将固体整体柱从玻璃模具中取出，并用水洗涤以去除残留的未反应起始原料和催化剂。通常使用新鲜的去离子水洗涤 3 次，每次 12 小时。2O. 材料现已准备好进行干燥。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>RF前体溶液中的碳添加剂（CNT、GO）
	<ol>
		<li>碳纳米管/射频复合材料11
		<ol>
			<li>将1 wt%的单壁碳纳米管悬浮于去离子水中，并使用超声波清洗器充分分散（超声功率90 W，频率40 kHz）。</li>
			<li>将间苯二酚（1.235 g，11.2 mmol）、甲醛（1.791 g，22.1 mmol）和碳酸钠催化剂（5.95 mg，0.056 mmol）加入1.5 g的碳纳米管分散液中。</li>
			<li>将反应混合物转移至可密封的玻璃模具中（例如，由硅胶垫片隔开的小瓶或玻璃载片），用于定义最终固体部件的形状。</li>
			<li>将密封的模具放入80 °C烘箱中，固化72小时。</li>
			<li>固化后，将固体整体柱从玻璃模具中取出，并用水洗涤以去除残留的未反应起始原料和催化剂。通常使用新鲜的去离子水洗涤3次，每次12小时。2O. 材料现已准备好进行干燥。&#160;</li>
		</ol>
		</li>
		<li>氧化石墨烯/RF复合材料12
		<ol>
			<li>将1 wt%氧化石墨烯（GO，直径300-800 nm）悬浮于去离子水中，并使用超声波清洗器（超声功率90 W，频率40 kHz）充分分散。</li>
			<li>将间苯二酚（1.235 g，11.2 mmol）、甲醛（1.791 g，22.1 mmol，37% 溶液）和碳酸钠催化剂（5.95 mg，0.056 mmol）加入 1.5 g 氧化石墨烯分散液中。</li>
			<li>将反应混合物转移至可密封的玻璃模具中（例如，由硅胶垫片隔开的小瓶或玻璃载片，用于界定最终固体部件的形状。</li>
			<li>将密封的模具放入80 °C烘箱中，固化72小时。</li>
			<li>固化后，将固体整体柱从玻璃模具中取出，并用水洗涤以去除残留的未反应起始原料和催化剂。通常使用新鲜的去离子水洗涤3次，每次12小时。2O. 材料现已准备好进行干燥。&#160;</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
	<li>干燥
	<ol>
		<li>超临界CO₂2
		<ol>
			<li>用超临界CO₂干燥前制备已清洗的样品2 通过交换 H2用丙酮更换溶剂。将样品从水浴中取出，放入盛有洁净丙酮的容器中。每隔12小时更换新鲜丙酮，共更换两次。</li>
			<li>将经丙酮置换的样品载入充满丙酮且循环冷却剂温度为12–15 °C的临界点干燥仪中。</li>
			<li>密封超临界干燥仪并用液态CO₂置换2 直至丙酮完全挥发（4–24 小时，具体时间取决于样品尺寸、密度及孔隙形貌） 等等。).</li>
			<li>关闭 CO2 将循环冷却剂的供应温度升高至55 °C，同时保持超临界干燥器内的压力在1,200–1,600 psi（80–110 bar）之间。在55 °C下保持1小时。</li>
			<li>缓慢释放 CO2 （2-12 小时），同时将循环冷却液的温度维持在 55 °C。取出样品。&#160;</li>
		</ol>
		</li>
		<li>常温干燥（干凝胶）
		<ol>
			<li>通过置换H，将洗涤后的样品置于常温条件下干燥处理2用丙酮更换溶剂。将样品从水浴中取出，放入盛有洁净丙酮的容器中。每隔12小时更换新鲜丙酮，共更换两次。</li>
			<li>将丙酮置换后的样本置于洁净的表面上（例如，聚四氟乙烯块）。为减缓溶剂蒸发速度，防止开裂和收缩不均，用一个体积足够大的倒置烧杯覆盖样品，以提供充足的空间。</li>
			<li>让溶剂挥发（24–72 小时）。&#160;</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
	<li>碳化
	<ol>
		<li>在氮气氛围下，将干燥的泡沫于1,050 °C进行碳化2 气氛中，以5 °C/min的速率从室温升至1,050 °C，随后在1,050 °C下保持3小时。注意：薄样品可能需要夹在两张石墨纸（或其他耐高温、惰性材料）之间，并在上方施加重物，以防止卷曲和“薯片状”变形。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>激活
	<ol>
		<li>在流动的 CO 氛围中活化一块 AARF 碳泡沫材料（2 cm × 3 cm × 4 mm，1.2 g），以生成三维纳米石墨烯（3D-NG）2 (10 sccm)，950 °C 下反应 5 小时。7</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
2. 氧化石墨烯衍生的石墨烯宏观组装体
<ol>
	<li>NH4羟基自由基催化的氧化石墨烯组装
	<ol>
		<li>在40 ml 闪烁瓶中，将去离子水（20 ml）加入400 mg单层氧化石墨烯（GO，直径300-800 nm）中。使用超声波清洗仪（超声功率90 W，频率40 kHz）充分分散，过夜处理。</li>
		<li>加入浓 NH4OH 溶液（0.211 ml 每克 GO 悬浮液）。</li>
		<li>转移至可密封的玻璃模具中（例如，小瓶或玻璃载片，二者之间由硅胶垫圈隔开，该垫圈决定了最终固体部分的形状。</li>
		<li>将密封的模具放入80 °C烘箱中，固化72小时。</li>
		<li>固化后，将固体整体柱从玻璃模具中取出，并用水洗涤以去除残留的未反应起始原料和催化剂。通常使用新鲜的去离子水洗涤3次，每次12小时。2O. 材料现已准备好进行干燥。&#160;</li>
	</ol>
	</li>
	<li>干燥
	<ol>
		<li>超临界CO₂2
		<ol>
			<li>用超临界CO₂干燥前制备已清洗的样品2 通过交换 H2用丙酮更换溶剂。将样品从水浴中取出，放入盛有洁净丙酮的容器中。每隔12小时更换新鲜丙酮，共更换两次。</li>
			<li>将经丙酮置换的样品载入充满丙酮且循环冷却剂温度为12–15 °C的临界点干燥仪中。</li>
			<li>密封超临界干燥仪并用液态CO₂置换2 直至丙酮完全去除（4–24 小时，具体时间取决于样品尺寸、密度和孔隙形态） 等等。）。当超临界干燥仪的排气阀处不再有丙酮滴出时，表明置换已完成。</li>
			<li>关闭 CO2 将循环冷却剂的供应温度升高至55 °C，同时保持超临界干燥器内的压力在1,200–1,600 psi（80–110 bar）之间。在55 °C下保持1小时。</li>
			<li>缓慢释放 CO2 （2-12 小时）同时保持循环冷却剂温度为 55 °C。取出样品。&#160;</li>
		</ol>
		</li>
		<li>常温干燥（干凝胶） 
		请注意，薄样品可能需要夹在两张聚四氟乙烯（或其它防粘材料）之间，并在上面放置重物，以防止卷曲和“薯片状变形”。
		<ol>
			<li>通过置换H，将洗涤后的样品置于常温条件下干燥处理2用丙酮更换溶剂。将样品从水浴中取出，放入盛有洁净丙酮的容器中。每隔12小时更换新鲜丙酮，共更换两次。</li>
			<li>将丙酮置换后的样品置于洁净的表面上（例如，聚四氟乙烯块）。为减缓溶剂蒸发速度，防止开裂和收缩不均，用一个体积足够大的倒置烧杯覆盖样品，以提供充足顶空空间。</li>
			<li>让溶剂蒸发（24–72 小时）。&#160;</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
	<li>碳化
	<ol>
		<li>在氮气氛围下，将干燥的泡沫于 1,050 °C 进行碳化处理2 气氛中进行。以5 °C/min的速率从室温升至1,050 °C，随后在1,050 °C下保持3小时。注意：薄样品可能需要置于两张石墨纸（或其他耐高温、惰性材料）之间，并在上方施加重物，以防止卷曲和“薯片状”变形。</li>
		<li>高温退火制备高结晶度GMA。在He气氛下，将碳化泡沫于最高2,500 °C温度下进行额外的高温退火处理。以100 °C/min的升温速率从室温升至目标温度，并在高温下保持1小时。&#160;</li>
	</ol>
	</li>
	<li>碳化后功能化
	<ol>
		<li>非共价蒽醌功能化（AQ-GMA）
		<ol>
			<li>在干燥的乙醇（EtOH）中配制 3 mM 的蒽醌（anthraquinone, AQ）溶液。将溶液置于密封小瓶中，于 75 °C 加热以确保完全溶解。</li>
			<li>将热的AQ溶液加入GMA样品中（约2 ml/mg样品），于75 °C下在密封小瓶中浸泡2小时。</li>
			<li>从试剂瓶中移除多余的AQ溶液，样品于75 °C过夜干燥&#160;（打开瓶盖）&#160;</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

<ol><li>Novoselov, K. S., Geim, A. K., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Electric+field+effect+in+atomically+thin+carbon+films%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Electric field effect in atomically thin carbon films.</a> Science. 306 (5696), 666-669 (2004).</li>
<li>Geim, A. K., Novoselov, K. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+rise+of+graphene%5BTitle%5D)+AND+%22Nat+Mater%22%5BJournal%5D)">The rise of graphene.</a> Nat Mater. 6 (3), 183-191 (2007).</li>
<li>Li, D., Kaner, R. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Materials+science.+Graphene-based+materials%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Materials science. Graphene-based materials.</a> Science. 320 (5880), 1170-1171 (2008).</li>
<li>Allen, M. J., Tung, V. C., Kaner, R. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Honeycomb+carbon%3A+a+review+of+graphene%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Honeycomb carbon: a review of graphene.</a> Chem. Rev. 110 (1), 132-145 (2010).</li>
<li>Nardecchia, S., Carriazo, D., Ferrer, M. L., Gutiérrez, M. C., del Monte,, F, <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Three+dimensional+macroporous+architectures+and+aerogels+built+of+carbon+nanotubes+and%2For+graphene%3A+synthesis+and+applications%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Soc.+Rev.%22%5BJournal%5D)">Three dimensional macroporous architectures and aerogels built of carbon nanotubes and/or graphene: synthesis and applications.</a> Chem. Soc. Rev.. 42 (2), 794-830 (2013).</li>
<li>Pekala, R. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Organic+aerogels+from+the+polycondensation+of+resorcinol+with+formaldehyde%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Mater.+Sci%22%5BJournal%5D)">Organic aerogels from the polycondensation of resorcinol with formaldehyde.</a> J. Mater. Sci. 24 (9), 3221-3227 (1989).</li>
<li>Biener, J., Dasgupta, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Macroscopic+3D+nanographene+with+dynamically+tunable+bulk+properties%5BTitle%5D)+AND+%22Adv.+Mater%22%5BJournal%5D)">Macroscopic 3D nanographene with dynamically tunable bulk properties.</a> Adv. Mater. 24 (37), 5083-5087 (2012).</li>
<li>Worsley, M. A., Olson, T. Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((High+Surface+Area%2C+sp+2-Cross-Linked+Three-Dimensional+Graphene+Monoliths%5BTitle%5D)+AND+%22J+Phys.+Chem.+Lett%22%5BJournal%5D)">High Surface Area, sp 2-Cross-Linked Three-Dimensional Graphene Monoliths.</a> J Phys. Chem. Lett. 2 (8), 921-925 (2011).</li>
<li>Worsley, M. A., Kucheyev, S. O., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Mechanically+robust+3D+graphene+macroassembly+with+high+surface+area%5BTitle%5D)+AND+%22Chem+Commun%22%5BJournal%5D)">Mechanically robust 3D graphene macroassembly with high surface area.</a> Chem Commun. 48 (67), 8428-8430 (2012).</li>
<li>Biener, J., Stadermann, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Advanced+carbon+aerogels+for+energy+applications%5BTitle%5D)+AND+%22Energ.+Environ.+Sci%22%5BJournal%5D)">Advanced carbon aerogels for energy applications.</a> Energ. Environ. Sci. 4 (3), 656-667 (2011).</li>
<li>Worsley, M. A., Kucheyev, S. O., Satcher, J. H., Hamza, A. V., Baumann, T. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Mechanically+robust+and+electrically+conductive+carbon+nanotube+foams%5BTitle%5D)+AND+%22Appl.+Phys.+Lett%22%5BJournal%5D)">Mechanically robust and electrically conductive carbon nanotube foams.</a> Appl. Phys. Lett. 94 (7), 073115(2009).</li>
<li>Worsley, M. A., Pauzauskie, P. J., Olson, T. Y., Biener, J., Satcher, J. H., Baumann, T. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+of+graphene+aerogel+with+high+electrical+conductivity%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Synthesis of graphene aerogel with high electrical conductivity.</a> J. Am. Chem. Soc. 132 (40), 14067-14069 (2010).</li>
<li>Fu, R., Baumann, T. F., Cronin, S., Dresselhaus, G., Dresselhaus, M. S., Satcher, J. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Formation+of+Graphitic+Structures+in+Cobalt-+and+Nickel-Doped+Carbon+Aerogels%5BTitle%5D)+AND+%22Langmuir%22%5BJournal%5D)">Formation of Graphitic Structures in Cobalt- and Nickel-Doped Carbon Aerogels.</a> Langmuir. 21 (7), 2647-2651 (2005).</li>
<li>Worsley, M. A., Pham, T. T., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+and+Characterization+of+Highly+Crystalline+Graphene+Aerogels%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Nano%22%5BJournal%5D)">Synthesis and Characterization of Highly Crystalline Graphene Aerogels.</a> ACS Nano. 8 (10), 11013-11022 (2014).</li>
<li>Campbell, P. G., Merrill, M. D., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Battery%2Fsupercapacitor+hybrid+via+non-covalent+functionalization+of+graphene+macro-assemblies%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Mater.+Chem.+A%22%5BJournal%5D)">Battery/supercapacitor hybrid via non-covalent functionalization of graphene macro-assemblies.</a> J. Mater. Chem. A. 2, 17764-17770 (2014).</li>
<li>Worsley, M. A., Charnvanichborikarn, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Toward+Macroscale%2C+Isotropic+Carbons+with+Graphene-Sheet-Like+Electrical+and+Mechanical+Properties%5BTitle%5D)+AND+%22Adv.+Funct.+Mater%22%5BJournal%5D)">Toward Macroscale, Isotropic Carbons with Graphene-Sheet-Like Electrical and Mechanical Properties.</a> Adv. Funct. Mater. 24 (27), 4259-4264 (2014).</li>
<li>Baumann, T. F., Worsley, M. A., Han, T. Y. -J., Satcher, J. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((High+surface+area+carbon+aerogel+monoliths+with+hierarchical+porosity%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Non-Cryst.+Solids%22%5BJournal%5D)">High surface area carbon aerogel monoliths with hierarchical porosity.</a> J. Non-Cryst. Solids. 354 (29), 3513-3515 (2008).</li>
<li>Baumann, T. F., Satcher, J. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Template-directed+synthesis+of+periodic+macroporous+organic+and+carbon+aerogels%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Non-Cryst.+Solids%22%5BJournal%5D)">Template-directed synthesis of periodic macroporous organic and carbon aerogels.</a> J. Non-Cryst. Solids. 350, 120-125 (2004).</li>
<li>Braff, W. A., Bazant, M. Z., Buie, C. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Membrane-less+hydrogen+bromine+flow+battery%5BTitle%5D)+AND+%22Nat.+Comms%22%5BJournal%5D)">Membrane-less hydrogen bromine flow battery.</a> Nat. Comms. 4, 1-6 (2013).</li>
<li>Zhu, C., Han, T. Y., Duoss, E. B., Golobic, A. M., Kuntz, J. D., Spadaccini, C. M., Worsley, M. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Highly+compressible+3D+periodic+graphene+aerogel+microlattices%5BTitle%5D)+AND+%22Nat+Comms%22%5BJournal%5D)">Highly compressible 3D periodic graphene aerogel microlattices.</a> Nat Comms. 6, (2015).</li>
<li>Worsley, M. A., Shin, S. J., Merrill, M. D., Lenhardt, J., Nelson, A. J., Woo, L. Y., Gash, A. E., Baumann, T. F., Orme, C. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Ultra-Low+Density%2C+Monolithic+WS2%2C+MoS2%2C+and+MoS2+Graphene+Aerogels%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Nano%22%5BJournal%5D)">Ultra-Low Density, Monolithic WS2, MoS2, and MoS2 Graphene Aerogels.</a> ACS Nano. 9 (5), 4698-4705 (2015).</li>
</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

需要注意的是，此处所述的实验步骤仅为示例性说明。可根据特定应用需求对材料进行多种调整。例如，在保持间苯二酚/甲醛（RF）比例不变的前提下，改变起始原料的浓度可能会影响最终材料的密度。催化剂的用量可改变孔隙形貌，RF 法中较高的催化剂用量会导致初级粒子尺寸减小，反之亦然。活化时间也起着一定作用；较短的活化时间会以微孔形式产生新的孔隙，而较长的活化时间则会使微孔扩大至跨越微孔–介孔边界的尺寸。15 此外，活化时间还必须考虑起始碳泡沫的重量；根据上述活化过程，典型产率约为起始碳泡沫重量的 ca. 25%–30%。
对于RF起始溶液中的添加剂（如碳纳米管和氧化石墨烯），也可进行类似类型的调整。利用上述通用技术，制备了碳纳米管含量从0到60 wt%（相对于RF固体）的泡沫材料。采用该方法获得的最高电导率石墨烯气凝胶，其初始反应混合物中使用了1 wt%的氧化石墨烯和4 wt%的RF；当RF与氧化石墨烯的比例更高时，所得材料的电导率反而降低。石墨烯宏观组装体通常受限于初始浓度不超过20 mg/ml，因为在更高浓度下难以形成稳定的悬浮液；浓...

自2004年分离出石墨烯以来1，人们对其独特性质的利用兴趣激增，推动了将石墨烯组装成三维整体结构的大量研究工作，以期保留单层石墨烯片的优异性能2-5。然而，这些努力受到石墨烯本身制备成本高、耗时长且在溶液中易于聚集的限制，从而制约了基于石墨烯构筑单元的材料的大规模生产。此外，石墨烯组装体通常依赖于单个石墨烯片之间的物理交联作用（例如，范德华力），其导电性和机械强度远低于化学键交联结构。自20世纪80年代以来，劳伦斯利弗莫尔国家实验室一直致力于开发新型多孔、低密度碳材料6。目前已提出多种策略，可用于从低成本聚合物衍生的碳泡沫制备可大规模生产的石墨烯基整体块体材料，这类材料称为石墨烯气凝胶（GAs）7；也可通过直接交联氧化石墨烯（GO）片来制备，称为石墨烯宏观组装体（GMAs）8,9。这些具有超高原子比表面积的块体材料具备高电导率和热导率、卓越的机械强度与弹性，以及可调控的孔隙形貌。GAs和GMAs已在多种应用中展现出潜力，包括超级电容器和可充电电池中的电极材料、先进催化剂载体、吸附剂、隔热材料、传感器以及脱盐技术10。
石墨烯气凝胶的合成始于间苯二酚和甲醛水溶液的溶胶-凝胶聚合反应，以生成高度交联的有机凝胶。这些凝胶用水和丙酮洗涤后，采用超临界CO2干燥，并在惰性气氛中进行热解，得到比表面积和孔体积相对较低的碳气凝胶。在温和氧化条件（例如，CO2）下通过受控去除碳原子对碳气凝胶进行活化，可形成由无定形碳和石墨纳米片交联组成的材料，具有更高的比表面积和开放的孔隙结构。7 溶胶-凝胶合成的一个独特优势是，可根据应用需求将气凝胶制备成多种形态，包括整块体和薄膜。通过在溶胶-凝胶前驱体溶液中加入碳纳米管11和/或石墨烯片层12，可将其整合到气凝胶中。这会形成复合结构，其中添加剂成为主要碳网络结构的一部分。此外，在碳化/活化之后，还可通过对气凝胶表面进行修饰或在骨架结构上沉积材料（例如催化纳米颗粒）等方式，对气凝胶骨架进行功能化处理。13
石墨烯宏观组装体（GMAs）通过直接交联悬浮的氧化石墨烯（GO）片层制备而成，利用了GO固有的化学官能性。9 GO片层含有多种官能团，包括环氧基和羟基，这些官能团可作为化学交联位点。与GA的制备类似，组装后的GMAs通过超临界干燥以保持其多孔网络结构，随后经热解处理将化学交联转化为导电的碳桥，从而为整体结构提供支撑。由于石墨烯片层之间存在共价碳桥，GMAs的电导率和机械刚度比通过物理交联形成的石墨烯组装体高出数个数量级。此外，GMAs的比表面积接近单层石墨烯的理论值。合成后的高温热处理（&#62;1,050 °C）可显著提高GMAs的结晶度，从而进一步提升其导电性、杨氏模量以及抗氧化性能。14 通过蒽醌等氧化还原活性有机分子对GMAs进行合成后的化学处理，可增强其在超级电容器应用中的电荷存储能力。15
水凝胶（GAs）和气凝胶（GMAs）的可调材料特性在一定程度上源于对合成条件的精确调控，例如试剂和催化剂浓度、固化时间与温度、干燥条件以及碳化/活化过程。16 本详细的视频实验方案旨在澄清已发表方法中的模糊之处，为研究人员重现这些材料和实验条件提供指导。

<table><tbody><tr><td>单层氧化石墨烯</td><td>廉价纳米管</td><td>不适用</td><td>300-800&amp;#160;nm XY 尺寸</td></tr><tr><td>单壁碳纳米管 (SWCNTs)</td><td>Carbon Solutions</td><td>P2-SWNT</td><td></td></tr><tr><td>间苯二酚</td><td>Aldrich</td><td>398047-500G</td><td></td></tr><tr><td>37% 甲醛水溶液</td><td>Aldrich</td><td>252549</td><td></td></tr><tr><td>乙酸</td><td>Aldrich</td><td>320099</td><td></td></tr><tr><td>28-30% 氨水溶液（以 NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; 计）</td><td>Aldrich</td><td>320145</td><td></td></tr><tr><td>碳酸钠</td><td>Aldrich</td><td>791768</td><td></td></tr><tr><td>蒽醌</td><td>Aldrich</td><td>a90004</td><td></td></tr><tr><td>Polaron 超临界干燥仪</td><td>Electron Microscopy Sciences</td><td>EMS 3100</td><td>此为代表性型号，任何可兼容丙酮的临界点干燥仪均可使用</td></tr></tbody></table>

三维纳米石墨烯材料的合成与功能化：石墨烯气凝胶与石墨烯宏观组装体

Synthesis and Functionalization of 3D Nano-graphene Materials: Graphene Aerogels and Graphene Macro Assemblies

将石墨烯组装成三维整体结构的努力一直受到石墨烯高成本和加工性能差的限制。此外，大多数已报道的石墨烯组装体依靠物理相互作用（例如，范德华力）而非化学键连接，这限制了其机械强度和导电性。本视频方法详细介绍了近期开发的策略，用于制备可大规模生产的、基于聚合物泡沫或单层氧化石墨烯的块体材料。这些材料主要由单个石墨烯片层通过共价连接的碳 linker 相互连接构成。它们保留了石墨烯的优异特性，如高比表面积以及高电导率和热导率，同时具备可调的孔结构形态以及卓越的机械强度和弹性。这种灵活的合成方法还可拓展用于制备聚合物/碳纳米管（CNT）和聚合物/氧化石墨烯（GO）复合材料。此外，本文还描述了进一步的合成后功能化修饰，即引入蒽醌基团，可在超级电容器应用中显著提升电荷存储性能。

在制备过程中，材料组成与形貌的演变可通过多种方法进行追踪，包括X射线衍射、拉曼光谱、核磁共振波谱、电子显微镜和孔隙率测定。例如，在合成、热解和CO2 GAs 的活化，通过 X 射线衍射（XRD）监测转化过程（图1E）。活化后XRD图谱中堆叠相关的（002）衍射峰消失（蓝色曲线），表明材料已从含有石墨纳米片的结构转变为由单层石墨烯组成的结构。扫描电子显微镜（SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观察到短而线性的特征，可识别为单个石墨烯片层的边缘视图（图1C 和 D）。GA 的拉曼特征与通过化学气相沉积法（CVD）制备的商用石墨烯样品所观察到的特征相似（图1F）。采用固态核磁共振（NMR）跟踪氧化石墨烯（GO）向石墨烯甲基丙烯酸酯（GMA）的转化过程图2),9 这表明其分子结构中存在显著的环氧基和羟基官能团（化学位移在50至75 ppm之间的峰），以及羰基（168 ppm） 13C NMR 谱中固化后...

本视频方法描述了由聚合物前驱体以及单层氧化石墨烯制备高比表面积、整体式三维石墨烯基材料的合成过程。

将石墨烯组装成三维整体结构的研究进展一直受到石墨烯高成本和加工性能差的限制。

灵活的溶胶凝胶合成方法能够制备出具有可调密度、比表面积和孔径的材料，并可浇铸成多种形态，包括整块材料和薄膜。该合成过程首先将催化剂与前驱体溶液混合，然后使混合物在中等温度下固化，从而形成完全交联的整块凝胶，其中溶剂被包裹在孔隙结构中。固化时间和温度可用于控制所制备材料的形貌。第二步，采用超临界CO2对湿凝胶进行干燥，以保留其纳米结构。此时材料已成为气凝胶。接下来，将箭形凝胶在惰性气氛中高温加热，以实现其碳化，去除含氧官能团，并将化学交联结构转化为导电的sp²键。所得材料具有良好的化学和机械稳定性，可作为分析工具，例如通过扫描电子显微镜表征其形貌，并测定比表面积和孔径分布。可通过合成后的表面处理进一步增强其特定性能，如电荷存储能力。碳气凝胶于20世纪80年代在劳伦斯利弗莫尔国家实验室发明，此后我们持续开发了超高空隙率、低密度的材料。今天您将看到的溶胶-凝胶合成方法具有高度灵活性，使我们能够开发出满足利弗莫尔实验室独特研究需求的材料。与现有方法相比，该技术的主要优势在于，我们能够制备出具有sp²碳键完全交联的整块低密度、高比表面积碳材料。这些碳键形成了一种无需使用粘结剂或导电填料即具有高电导率和优良机械性能的材料。该方法可精确调控材料的密度、比表面积、孔径及孔体积，可用于制备适用于多种用途的材料，包括电池和超级电容器电极、纳米颗粒及其他催化剂的载体，以及超强度轻质结构材料。合成乙酸时，首先将112毫摩尔间苯二酚研磨成粉末，并加入到一个40毫升的闪烁瓶中。然后加入15毫升去离子水，将混合物涡旋震荡一分钟。接着，将该悬浮液加入224毫摩尔的37%甲醛溶液中，并再次涡旋震荡一分钟以混合均匀。此时，所有资源和成分均应完全溶解。最后，加入七毫摩尔的冰醋酸并涡旋混匀。该溶液现已准备好进行固化和干燥，以制备RF与氧化石墨烯或称geo复合材料。首先，使用超声波清洗仪在去离子水中制备浓度为1 wt%的氧化石墨烯悬浮液。接着，取11.2 mmol的间苯二酚加入1.5 g氧化石墨烯悬浮液中，再加入22.1 mmol的37%甲醛溶液和56 µmol的碳酸钠催化剂。该复合物现已准备好进行固化和干燥。开始合成氨水催化的样品时，取400毫克单层材料放入40毫升闪烁瓶中，加入20毫升去离子水，涡旋震荡一分钟。使用超声波清洗仪充分分散该混合物。完全分散可能需要长达24小时。当小瓶倒置时，适当分散的悬浮液不应流动；每克地质悬浮液加入0.211毫升浓氨水。然后将含有催化剂的凝胶悬浮液转移至玻璃模具中，并严密封合。放入80 °C的烘箱中固化72小时。从样品瓶中移除渗出液，并用去离子水替换。然后将样品放入水浴中清洗，以去除残留物质。每隔12小时更换一次水浴，共更换两次。随后除去多余水分，将样品从水浴转移至丙酮浴中。每隔12小时用新鲜丙酮更换两次。清洗后，将样品装入充满丙酮且循环冷却剂温度在12至15摄氏度之间的临界点干燥仪中。接着，密封干燥器，并用液态二氧化碳完全置换丙酮。当干燥器排气口不再有丙酮滴出时，关闭二氧化碳气源。在保持压力为1200至1600 PS.I的条件下，将冷却液温度升至55摄氏度。在55摄氏度下维持冷却液温度一小时。然后在保持冷却液温度为55摄氏度的同时，缓慢释放二氧化碳，耗时2至12小时。待二氧化碳完全排出后取出样品。石墨烯箭头凝胶充分固化并干燥后，将大块样品装入舟状或类似容器中，将圆片状样品置于两张碳纸之间，并在上方施加重物以防止卷曲。随后将其转移至惰性气氛中进行碳化处理。以每分钟5摄氏度的速率升温至1050摄氏度，然后在1050摄氏度下保持反应3小时。为获得高度结晶的石墨烯微结构，以每分钟100摄氏度的速率升温，并在2,500摄氏度下保温1小时。泡沫碳化后，可将其用氧化还原活性醌进行功能化修饰。为了提高电荷存储容量，首先在无水乙醇中配制浓度为三毫摩尔的蒽醌溶液，并将该溶液置于密封小瓶中于75摄氏度加热。为溶解蒽醌，将加热后的醌溶液以每两毫升加入石墨烯宏观组装体中。在密封小瓶中，每毫克材料在75摄氏度下浸泡两小时，随后倾去小瓶中的过量溶液，并将小瓶敞口置于75摄氏度下过夜，以干燥材料。利用多种分析方法可以追踪材料组成形貌及其演变过程，其中扫描电子显微镜和透射电子显微镜用于观察材料形貌，而X射线衍射和拉曼分析结果则与类石墨烯材料一致。通过压汞法测定孔隙体积和孔径分布。固态核磁共振（NMR）用于监测氧化石墨烯向石墨烯宏观组装体的转化过程。比较碳13核磁共振（NMR）谱图，固化后对应于环氧基和羟基官能团的峰显著减少，而在碳化后则出现一个芳香峰。氢谱（Proton NMR）显示亚甲基和甲氧基团被消除。这些消除现象表明，sp³杂化碳交联在热作用下转化为导电结构。在碳化过程中形成SP双杂化碳结，通过热重分析验证了醌类物质的后合成功能化。质量损失与10%至14%的重量百分比负载量一致，与体相醌相比，其脱附温度升高表明存在扩散限制的脱附动力学。通过循环伏安法测得其电荷存储能力显著增强，即使在极高速率下仍显示出近三倍的提升。以本实验流程为通用指南，可通过改变添加剂（如碳纳米管或氧化石墨烯）或反应浓度，以根据您的特定需求定制材料性能。观看本视频后，您应能充分理解如何从简单且低成本的前驱体出发，合成高比表面积的石墨烯气凝胶。

synthesis-functionalization-3d-nano-graphene-materials-graphene

Research

科研

JoVE Journal

Engineering

工程

合成和3D纳米石墨烯材料的功能化：石墨烯气凝胶和石墨烯宏组件

本实验方案描述了一种简单、稳定且可扩展的技术，用于将宏观的纳米颗粒-配体单层膜在无模板基底上进行功能化和自组装。...

一种在无模板基底上功能化并自组装宏观纳米粒子-配体单层膜的技术

介绍了一种利用可见光和等离子体纳米粒子制备还原氧化石墨烯的简单方案。...

利用等离激元纳米粒子实现可见光诱导的氧化石墨烯还原

我们介绍了两亲性六炔的合成方法，并展示了其在气-水界面利用这些富碳、具有反应性的分子前体自组装单分子层制备碳纳米片的应用。...

室温下碳纳米片的制备

本文介绍了一种在水相环境中对碳纳米材料进行功能化并实现其稳定分散的新方法。将臭氧直接注入含有碳纳米材料的水相分散液中，并通过高功率超声波池连续循环处理。...

使用环境友好型超声辅助臭氧氧化法对碳纳米材料进行功能化与分散

本文介绍了一种通过物理热蒸发法制备C60/石墨烯杂化纳米结构的实验方案。特别地，通过精确调控沉积和退火条件，可在波纹石墨烯表面可控地形成一维和准一维的C60结构。...

C60/石墨烯杂化纳米结构的制备与表征

介绍了一种快速、直接的溶液还原合成方法，用于制备金（Au）、钯（Pd）和铂（Pt）气凝胶。...

一种通过直接溶液还原法快速合成金、钯和铂气凝胶的方法

在此，我们介绍一种用于制备三维石墨烯基多面体的实验方案 通过...

三维石墨烯基多面体的制备 通过 折纸式自折叠

介绍了一种基于纤维素纳米纤维生物模板法制备钯复合气凝胶的合成方法。所得复合气凝胶材料在催化、传感以及氢气储存应用方面具有潜在价值。...

纤维素纳米纤维生物模板法制备钯复合气凝胶的方法

介绍了一种可控制片层尺寸分布的石墨烯纳米流体合成方法。...

可控片径分布的石墨烯纳米流体制备

溶液法与表面辅助合成相结合，为纳米结构的原子级精确合成开辟了新的方向。扫描隧道显微镜（STM）结合非接触原子力显微镜（nc-AFM），可对新设计和生成的碳基纳米结构进行详细表征。...

通过溶液法与表面化学相结合合成多孔纳米石墨烯的显微可视化

本文介绍了级联设计氧化过程和强碱性还原反应的实验方案，用于将石墨创新性地、可规模化地转化为多层氧化石墨粉末、氧化石墨烯纳米片、超分子还原氧化石墨烯水凝胶以及还原氧化石墨烯纳米材料。...

采用级联设计氧化与强碱性还原反应实现氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的可规模化合成

学习使用溶胶-凝胶法合成高比表面积三维石墨烯气凝胶材料。该方法通过调控固化时间和温度实现密度、比表面积和孔径的可调控制备，适用于能源存储和催化应用。

三维纳米石墨烯材料的合成与功能化：石墨烯气凝胶与石墨烯宏观组装体

探索更多视频