冷却速率依赖的椭圆偏振测量法确定薄玻璃态薄膜的动力学行为

本实验的总体目标是提供一种简单方法，以快速、准确地测量超薄玻璃态薄膜的玻璃化转变温度、表观膨胀系数以及平均动力学特性。该方法有助于回答聚合物玻璃领域中的关键问题，例如薄膜的动力学行为如何与体相材料相关联。该技术的主要优势在于，可在一次高通量实验中同时测定聚合物超薄薄膜的玻璃化转变温度、表观活化系数和脆性。

尽管此处提供的示例主要关注聚合物玻璃，但该方法还可更广泛地应用于研究其他类型玻璃的厚膜和薄膜性质，例如有机分子玻璃和纳米复合材料。在需要进行玻璃化转变温度测量的前一天，开始准备薄膜。准备好天平，用于精确称量成膜所需的材料。

本实验将使用聚苯乙烯和甲苯制备薄膜。首先称取40毫克聚苯乙烯，加入2克甲苯，以制得厚度约为100纳米的薄膜。

溶液静置过夜后，用其制备薄膜。将小瓶转移至通风橱内的旋涂仪上。在通风橱内，将溶液暂置一旁以备后续使用。

同时，确保已准备好甲苯以供旋涂仪使用。接下来，取一片硅片用于通过旋涂法成膜。本方案所用的硅片尺寸为1厘米×1厘米。

将晶圆放入旋涂仪中，以 8,000 rpm 的转速旋转 45 秒。在晶圆旋转过程中，滴加约 1 毫升甲苯。旋转 45 秒后，停止旋涂仪。

使用预先配制的聚苯乙烯和甲苯溶液，开始将其逐滴加入硅表面。当整个表面被覆盖后停止添加。在溶液干燥之前，以 4,000 rpm 的转速旋转晶圆 20 秒。

停止旋涂仪，取下晶圆以测量薄膜厚度。使用椭偏仪测定薄膜厚度。首先将薄膜放置在椭偏仪的样品台上并固定。

继续检查入射角、采集时间及其他设置，然后开始扫描。数据采集完成后，使用椭偏仪软件拟合椭偏角。

采用三层模型。第一层是基底，本例中为硅。第二层，即第一层，是天然氧化物。

该层的厚度为1.5纳米。第三层，即第二层，采用柯西模型，对应于聚苯乙烯薄膜的光学特性。折射率的柯西模型由以下公式给出。

λ 是波长，A 和 B 是需根据数据确定的常数。对于透明材料，K 等于零。该模型可得出薄膜厚度的测定值，在本例中约为 105 纳米。

从椭圆偏振仪上取下晶圆，进入下一步操作。如果薄膜达到所需厚度，将晶圆转移至真空烘箱中。将晶圆放入烘箱，在393开尔文下退火15小时。

将退火后的薄膜送回椭偏仪。在准备样品台时，先将薄膜放置一旁。椭偏仪应配备可变温度样品台。

使用导热硅脂涂抹加热元件的表面。然后，将退火后的聚苯乙烯薄膜放置在加热元件上，并用夹具将其牢固固定。

通过温控台通入100%干燥氮气。转向计算机并打开温控台软件，以创建温度程序。该图展示了温度程序的示意图。

温度沿垂直轴方向。时间沿水平轴方向。样品被交替加热至 393 K 并冷却至 293 K。

升温速率始终为恒定的每分钟150开尔文，如图中持续陡峭的上升斜率所示。降温速率在每个循环中各不相同，开始时较快，随后逐渐减慢，如图中向下的斜率变化所示。

当样品首次达到393开尔文后，保持20分钟。此后所有在393开尔文和293开尔文的温度保持时间均为5分钟。请留在计算机旁，完成实验设置。

使用椭偏仪软件创建一个温度依赖的椭偏模型。基底层为温度依赖的硅模型。第一层是厚度为1.5纳米的原生氧化层。

第二层，即第三层，是聚苯乙烯薄膜的柯西模型。使用与温度相关的硅层设置。启用“参数日志中的外部温度”(Use Ext Temp from Parm Log)，以允许使用温控台的温度。

现在导航至可编辑硬件配置的界面。将快速采集时间设置为一秒。同时，选择高精度区域平均。

将正常采集时间设置为三秒。再次使用高精度区域平均。单击椭偏仪软件中的“In Situ”选项卡。

勾选“快速采集时间模式”选项框。点击“开始采集”以开始收集数据。在跟踪温度曲线的同时监测数据采集过程。

在开始以每分钟3开尔文的速率降温之前，取消勾选快速采集“时间”复选框。利用给定降温速率下测得的厚度随温度变化的数据，计算玻璃化转变温度。在本示例曲线中，以红色高亮显示的区域对应于过冷液体。

蓝色高亮的区域对应于玻璃态区域。对这些区域进行线性拟合后，其交点所对应的温度即为玻璃化转变温度。该样品为分子量342千克/摩尔的110纳米聚苯乙烯薄膜。

降温速率为每分钟10开尔文。以每分钟1开尔文的速率降温时，测得的温度约为372开尔文。以下是聚苯乙烯110纳米薄膜的玻璃化转变温度随降温速率变化的数据。

相同的数据用黑色圆圈表示，左侧纵轴为冷却速率的对数。横轴为1000除以转变温度，这是根据经验关系式所建议的表示方法。作为对比，红色方块代表通过介电谱测定的聚苯乙烯本体动力学数据。

对于该数据，请参考体相α弛豫时间对数的右侧坐标轴以及横坐标轴（温度的倒数乘以1000）。一旦掌握，若操作得当，该技术将耗时五小时。在进行此实验时，重要的是要记住使用合适的材料模型，以便准确拟合椭圆偏振测量值，从而获得薄膜的厚度和折射率。

我最初在滑铁卢大学James Forrest的实验室尝试了这种研究聚合物薄膜的方法。然而，随着近年来椭圆偏振测量技术的进步，我们现在能够将该方法作为高通量手段，用于研究广泛的体系，例如有机薄膜和新合成的分子。观看本视频后，您应能充分理解如何制备聚合物薄膜，并计算玻璃化转变温度、膨胀系数以及玻璃化转变附近弛豫时间的表观活化势垒。