河流与河口水体中痕量金属研究的洁净采样与分析

本清洁采样与分析方案的总体目标是提供充分的技术，以获得用于痕量金属研究的可靠数据，尤其是在需要低检测限的情况下。该方法有助于回答环境化学领域中的关键问题，特别是在水体环境具有动态水文和地球化学条件的情况下。该技术的优势在于，遵循建议的指南时，可以获得可靠的数据，并将其与关键的可变环境参数相关联。

因此，该方法可为获取河流和河口的信息提供技术手段，也可应用于其他系统，如湖泊、沿海区域和海洋环境。通常，初学者由于缺乏污染控制方面的知识，以及无法识别在痕量金属分析过程中消除污染的适当方法，会面临一定困难。

演示该操作的将是我们实验室的学生 Chih-Ping Lee 和 Pei-Yu Lin。组装采样器时，将四段一米长的氟化乙烯丙烯管连接至一段1.5米长的耐化学腐蚀硅胶泵管，并在泵管中插入一个聚丙烯Y型连接器。

将一根50厘米长的泵管连接到一个出口，另一个出口连接一个0.45微米的胶囊过滤器。在洁净室中将管路组装，组装前需按照文本方案中所述方法进行清洗，并将组装好的装置存放在两层聚乙烯袋中。用于样品的容器应使用聚乙烯和FEP瓶，用于痕量金属测定的样品保存。

先将瓶子在1%的洗涤剂溶液中浸泡24小时以进行清洗。用去离子水冲洗瓶子后，再将其在50%的硝酸溶液中浸泡48小时。第二次冲洗瓶子后，将瓶子浸泡在10%的盐酸（HCl）溶液中24小时。

最后一次 HCl 浸泡后，用去离子水（简称 DIW）彻底冲洗瓶子。在洁净室或 100 级洁净工作台中，将瓶盖密封后干燥瓶子。将清洗干净的瓶子密封在聚乙烯自封袋中，并再用聚乙烯袋双层包装，以便运输。

在河岸或船上，由一人打开采样器的袋子，并将四米长的FEP管连接到已清洗过的聚丙烯杆上。将杆尽可能伸向远离河岸的方向，在启动泵之前，使FEP管的进水口保持在流动河水水面以下约30厘米处。由第二人将泵管连接至蠕动泵的泵头。

启动泵，并在下游侧排水，排水量至少为采样器总体积的三倍。安排第三名人员负责打开内袋和样品瓶盖，并扶稳将样品排入瓶中的采样管。首先，通过出口处不加滤膜的方式收集一份未过滤的样品，装入125毫升塑料瓶中，用于现场测定电导率、温度和pH值。

然后，使用塑料夹关闭出口，使水样通过胶囊滤器过滤，从而收集过滤后的水样。将过滤后的样品收集到40毫升棕色玻璃瓶中，用于溶解性有机碳（DOC）和EDTA测定。对于每种类型的样品，还需在选定位置额外采集样品以及现场空白样，作为质量控制的等分试样。

将40毫升玻璃瓶置于冰上，并存放在保温箱中；将聚乙烯瓶也放入保温箱中。最后，使用塑料过滤漏斗和滤瓶，通过真空过滤法将悬浮颗粒物（SPM）截留在0.4微米聚碳酸酯膜滤器上。为测定溶解态痕量金属，向1升样品中加入2毫升浓的亚沸硝酸。

将酸化后的样品置于FEP瓶中进行紫外线照射24小时。随后，称取2克阳离子交换树脂放入一个小塑料杯中，并加入少量2 N硝酸溶液。将树脂倒入一个容量为10毫升的色谱柱中。

用5毫升2当量的硝酸对柱子进行两次清洗，以清洁树脂。然后，用高纯水（简称HPW）冲洗三次。最后，向柱子中加入10毫升1摩尔的氢氧化铵，以将树脂转化为铵形式。

将酸化并经紫外照射的样品 pH 值调节至 5.5 ± 0.3，方法是向样品中加入 30 毫升 1 摩尔醋酸铵缓冲液和适量氢氧化铵。然后，将样品瓶置于装有阳离子交换树脂的富集柱上方约 30 厘米处的支架上。使用一段 60 厘米长的 FEP 管、色谱帽和连接头将样品瓶与预富集柱连接。

使用连接在柱子上方的二通旋塞阀将流速控制在每分钟3至5毫升。让样品流经预浓缩柱。待样品完全通过柱子后，断开柱子上的管路和盖帽。

为分离主要阳离子与其他痕量金属，先用 5 毫升高纯水（HPW）处理柱两次，然后加入 1 摩尔每升醋酸铵（pH 5.5）5 毫升，重复四次。最后，再用 5 毫升高纯水（HPW）处理两次。

在柱下方放置一个30毫升经酸清洗的聚乙烯瓶，用七份1毫升的2摩尔硝酸淋洗柱，收集于聚乙烯瓶中。为消解悬浮颗粒物，将带有悬浮颗粒物样品的聚碳酸酯滤膜进行冷冻干燥，干燥后称重。随后，将带有滤膜的悬浮颗粒物样品放入已称重的聚四氟乙烯容器中，向容器中加入3毫升浓硝酸。

将容器拧紧至2.5千克·米的恒定扭矩。在常规烘箱中于130°C下消化样品12小时。冷却后，打开容器并加入2毫升氢氟酸。

然后，拧紧容器，并在普通烘箱中进行消化，操作同前。冷却后，打开容器，加入16毫升4.5%的硼酸溶液。再次拧紧容器，以相同方式在普通烘箱中进行消化。

称量每个容器，并测定每份消化液的比重，以确定最终的消化体积。采用所述的低污染采样、样品处理和分析技术，实现了较低的检出限，对参照标准物质获得了良好的回收率，且现场空白浓度较低。这表明该方法的有效性。

通过两种独立方法对同一样品的不同等分试样进行分析，所测得的痕量金属浓度结果高度一致。其中一个样品直接采用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行分析，另一个样品则先通过离子交换技术富集，再采用电感耦合等离子体质谱法测定。较大的浓度范围表明，这些技术适用于痕量金属研究，以及痕量金属浓度存在显著差异的不同环境。

在天然水体中获取可靠的痕量金属数据，需要在样品采集、处理、前处理和分析过程中格外小心，以减少污染。采样设备、样品容器以及用于样品处理和分析的材料的准备程序，都是获得水环境中痕量金属高质量数据的关键步骤。本演示的技术和方法可轻松应用于不同类型的水生系统。

除了河流和河口水体（如海洋、湖泊和地下水）外，观看本视频后，您应能充分理解如何科学规划并开展适用于环境监测与地球化学研究的痕量金属研究。