Name: X射线粉末衍射在保护科学:迈向文物艺术品腐蚀产物的常规晶体结构测定 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2016-06-08T14:00:00.000+00:00
Duration: 9 min 16 s
Description: 了解高分辨率X射线粉末衍射技术如何用于测定文物艺术品腐蚀产物的晶体结构，无需单晶即可分析微量样品，助力保护科学研究。

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作者谨此感谢Christine Stefani女士完成XRPD测量。感谢斯图加特国立美术与设计学院的Marian Schüch和Rebekka Kuiter提供瓷砖图片（图7）。

1. 样品制备
<ol>
	<li>样品采集
	<ol>
		<li>使用解剖刀和镊子，在数码显微镜下仔细从属于康斯坦茨罗施加滕博物馆收藏（RMK-1964.79）的一件历史扣饰上呈不透明蓝绿色凸面琢型的样品1中采集少量样品（少于1 mg）（图6）。</li>
		<li>使用解剖刀从一块产自德国南部、属于近代早期的彩釉陶瓷砖表面刮取数毫克样品2，该陶瓷砖尺寸为41 × 29 × 3.5 cm，现藏于符腾堡州立博物馆（编号E 3004）（图7）。 
		注：该瓷砖自1980年代至2004年期间存放于木柜中，其背面严重出现毛状结晶的theicotrichite析出物，且以纯相形式存在（图7b）。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>样品 holder 的制备
	<ol>
		<li>将两种样品分别在小型玛瑙研钵中用研杵小心研磨。</li>
		<li>将由少量团聚颗粒组成的样品1（&#60;1 mg）均匀分散于两张薄的X射线透射聚酰亚胺薄膜之间，并将其安装在中心开孔直径为8 mm的透射样品 holder 上。将该透射样品 holder 固定在衍射仪的θ圆上。</li>
		<li>将样品2（约5 mg）装入直径为0.5 mm的硼硅酸盐玻璃毛细管中。
		<ol>
			<li>操作时，先用刮刀将少量粉末送入毛细管漏斗端，再借助电动振动器将粉末移至毛细管尖端。随后将毛细管插入厚壁玻璃管中，手动轻敲桌面以压实粉末。</li>
			<li>重复操作直至填充高度达到约3 cm。使用薄刚玉刀片在距顶端约4 cm处小心切断玻璃毛细管，并用打火机密封开口端。</li>
			<li>取少量蜂蜡填入黄铜针的孔洞中，使用电烙铁加热使其熔化。随后将毛细管插入熔融蜂蜡中，并保持垂直直至蜂蜡凝固。将黄铜针安装在测角头（goniometer head）上，并将测角头固定在衍射仪的θ圆上。</li>
			<li>最后，通过手动调节测角头的四个自由度（利用弯曲滑块进行两个旋转调节，利用XY平移台进行两个平移调节），并借助带有十字准线叠加的数字相机投影，反复迭代调整，使已安装的毛细管精确居中。</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
2. 数据采集
<ol>
	<li>在室温下，对样品1（图8）和样品2（图9）的实验室XRPD图谱，使用高分辨率粉末衍射仪（配备用于Cu-Kα1-辐射的初级Johann型Ge(111)单色器），并装配一个开口约为12° 2θ的线性位置灵敏硅条探测器。
	<ol>
		<li>以透射模式测量样品1，扫描范围为5–85° 2θ，步长为0.015° 2θ，测量时间20小时（扫描模式：透射；扫描类型：2ThetaOmega；Omega模式：移动；PSD模式：移动）。开启样品旋转以获得更好的颗粒统计性。</li>
		<li>以Debye-Scherrer模式记录样品2，测量时间为6小时，扫描范围为5–60° 2θ，步长为0.015° 2θ（扫描模式：Debye-Scherrer；扫描类型：2Theta；Omega模式：固定；PSD模式：移动）。开启样品旋转以获得更好的颗粒统计性。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
3. 晶体结构测定与精修
注意：对于样品1和样品2的晶体结构测定与精修，需使用一个复杂的计算机程序11。该程序可通过图形用户界面或基于文本的输入文件运行，后者采用一种复杂的脚本语言。使用样品1进行结构分析各阶段的典型输入文件列于表S1、S2、S4-S8中。样品2的通用流程与此相同。
<ol>
	<li>峰搜索
	<ol>
		<li>使用低阶Savitzky-Golay多项式的首阶与次阶导数进行自动峰搜索图10根据制造商的说明，设定卷积范围为布拉格衍射峰半高宽的1-1.5倍（样品1为0.12° 2θ），将噪声阈值调整至估计标准偏差的1.5-2倍（样品1为1.74），并限制在粉末图谱中明显可分辨峰（样品1为5-66° 2θ）且高于背景的部分进行搜索。
		<ol>
			<li>双击图标启动程序。点击 加载扫描文件下拉菜单 选择 X-Y 数据文件 (*.xy). 双击 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy.</li>
			<li>扩展范围 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. 点击 发射光谱特征 | 加载发射光谱曲线 | CuK1sharp.lam.</li>
			<li>点击按钮 自动插入峰. 取消选中 去除 K-Alpha 2 峰设置 峰宽 使用滑动条 0.12设置 噪声阈值 使用滑动条 1.74. 按下按钮 添加峰. 按压 关闭.</li>
		</ol>
		</li>
		<li>利用人眼的积分特性，通过删除明显由计数统计引起的非布拉格峰，并添加虽可识别但隐藏在其他峰尾部的峰，手动校正自动检测到的峰。使用标准设置为每个样品建立索引文件，包含30至40个衍射点，允许所有晶体系统表 S1).
		<ol>
			<li>使用鼠标在图案上缩放，滚动鼠标滚轮进行浏览。打开 峰细节 通过按下窗口 F3. 通过按下鼠标左键设置峰，通过按下删除峰 F9. 关闭 峰细节 窗口。</li>
			<li>点击 峰相位. 通过点击将所有峰标记为黄色 位置. 在黄色标记的列中单击鼠标左键。单击 复制全部/所选内容 | 创建索引范围取消选择范围 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy选择范围 索引. 选择所有布拉维格子（点击 使用 以突出显示列表并设置勾选标记。 
			&#160;</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
	<li>索引
	<ol>
		<li>对于索引，应用“奇异值分解的迭代使用”算法12 (表 S2) 直至为样品1找到一个简单四方晶系的单胞，为样品2找到一个简单单斜晶系的晶格（见 表1 用于晶胞参数。
		<ol>
			<li>按压 运行 按钮（F6）。按下 是 用于保存索引溶液。按压 溶液 按钮。通过左键单击按钮高亮第一个溶液 1. 右键单击高亮显示（黄色）的溶液，然后单击 复制全部/所选内容取消选择范围 索引选择范围 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. 
			注意：其他显示较高峰值品质因数的晶胞均具有多个体积，但与所列出的晶胞相比，其未观测到的衍射点数量更多 表1该程序会根据观察到的衍射消失现象自动推荐最可能的空间群，这 P42/n （86）对于样品1和 P21/a 对于样品2（图11).</li>
		</ol>
		</li>
		<li>通过查阅《国际晶体学表》A卷中的灭绝规律，手动验证这些结果13 (表 S3）。根据平均体积增量估算每个晶胞中的化学式单位数 Z 样本1的数值为8 Z 样本2的值为4。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>全粉末图谱拟合
	<ol>
		<li>根据Pawley法进行全粉末图谱拟合14 对于两种粉末图谱均采用基本参数（FP）法来描述峰形。15 (图12）。通过高阶（通常为8阶）正交切比雪夫多项式和一个额外的1/X项来模拟背景，其中1/X项用于描述低衍射角下的空气散射。将洛伦兹-偏振因子设为27.3，该值对应于使用Cu-Kα辐射时Ge(111)单色器的布拉格角α1 辐射 表 S4 包含所有相关输入参数。
		<ol>
			<li>按压 添加 hkl 相扩大范围 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy扩增 hkl_相位. 点击 索引详情 | 粘贴索引详情. 点击 背景. 改变 订购 到 8（优化）. 蜱虫 1/X 背景（优化）.</li>
			<li>点击 仪器设置 初级半径（mm） 到 217.5设置 次级半径（mm） 到 217.5蜱虫 点探测器. 蜱虫 接收狭缝宽度，值为 0.1（固定）蜱虫 完整轴向模型设置 源长度（mm） 到 6（固定）设置 样本长度（mm） 到 6（固定）设置 RS 长度（mm） 到 6（固定）.</li>
			<li>点击 校正. 蜱虫 零误差，价值于 0 （优化）. 蜱虫 LP 因子，价值于 27.3（修正）. 点击 其他设置 转换步骤 到 2蜱虫 开始 X，值 8蜱虫 完成 X，值 75. 点击 峰相位 | 删除峰相位 | 是.</li>
			<li>点击 hkl_相位 | 显微结构. 蜱虫 冷冻切片尺寸 L，价值于 200（优化）. 蜱虫 Cry Size G，价值于 200（优化）蜱虫 菌株L，价值于 0.1（优化）. 蜱虫 菌株G，价值于 0.1（优化）. 按压 运行 按钮（F6）</li>
		</ol>
		</li>
		<li>&#160;创建适用于电荷翻转法的布拉格峰列表6. 点击 hkl_相位. 点击 电荷翻转输出蜱虫 CF 文件，值 CF.A蜱虫 CF 的 hkl 文件，值 CF.hkl. 按压 运行 按钮（F6）。下拉菜单 文件 | 导出为 INP 文件文件名，值 Pawley.INP. 按压 保存. 
		注意：在连续结构测定过程中，保持所有仪器参数、峰形和晶格参数不变。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>晶体结构测定 
	注意：采用三种方法的组合（以迭代方式进行）来确定样品1和样品2的晶体结构。
	<ol>
		<li>首先，采用电荷翻转法6 由切线公式的引入而得以支持16 (图13) 以确定大多数较重原子的位置。删除 d 间距小于 1.28（样品 1）的观测反射，并将计算球扩展至 d 间距为 0.9。所有必要参数均列于 表 S5从结果列表中选取具有可识别电子密度的原子，并手动修正因散射能力相似而被错误指派的原子类型，如碳、氧或氮。
		<ol>
			<li>下拉文件 文件 | 关闭全部 - 单击以确认 是下拉启动 启动 | 启动内核.</li>
			<li>下拉启动 启动 | 设置 INP 文件选择 CF.INP （已准备的输入文件，列于 表 S5）。通过点击确认 打开. 按压 R取消按钮（F6）。按下 停止 按钮（F8）约 20,000 次循环后。确认 电荷翻转完成 通过按下“是”来确认。</li>
			<li>按压 以Z-矩阵格式显示所选原子的临时输出窗口 按钮。按压 云选项对话框 按钮。设置 N 以选择 到 45. 勾选 通过对称性. 按压 挑选 按钮。复制临时输出内容，并将其保存到名为 FirstGuess.str关闭电荷翻转图形窗口。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>其次，应用模拟退火的全局优化方法7,17 (图14) 以确定所有缺失的非氢原子（主要是甲酸根/乙酸根中的碳原子）的位置。使用软件提供的自动退火方案，仅对选定原子的尺度因子以及其位置参数和/或占位参数进行模拟退火。对于样品1，在1.1 Å半径范围内合并钠原子与氧原子，以识别特殊位置表 S6).
		<ol>
			<li>下拉启动 启动 | 设置 INP 文件选择 SA.INP （已准备的输入文件，列于 表 S6）。通过点击确认 开放. 按压 运行 按钮（F6）。按下 停止 按钮（F8）经过数千次循环后。确认 更新输入文件 通过按压 是.</li>
		</ol>
		</li>
		<li>第三步，关闭模拟退火，切换至Rietveld5 通过注释掉命令 Auto_T(0.1) 来切换至精修模式。固定所有已确认的位置参数。包含差值傅里叶图（F观察- F钙调蛋白) (图15, 表 S7) 检查是否存在未被解释的电子密度。将额外发现的原子加入原子列表，并精修原子位置和占据数。
		<ol>
			<li>下拉启动 启动 | 设置 INP 文件选择 Fourier_search_for_C.INP （已准备的输入文件，列于 表 S7）。通过点击确认 打开. 按压 运行 按钮（F6）。检查显示几乎完整的晶体结构和差值傅里叶图的两个图形输出窗口。 
			注意：若求解失败，需迭代循环使用三种结构求解方法。必要时，对轻原子（碳原子和氧原子）施加反碰撞约束（参见 表 S7).</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Rietveld精修
	<ol>
		<li>对于样品1和样品2的最终晶体结构精修，采用Rietveld全谱拟合精修方法5 (图16）。为了避免样品2中乙酸和硝酸基团的原子发生无意义的位移，采用基于理想化键长和键角的所谓软约束（也称为限制）。使用标准软件计算缺失氢原子的理想化位置。18 (表 S8).</li>
		<li>对每种晶体结构中的非氢原子优化各向同性位移参数。对于样品二，通过引入二阶对称性适配的球谐函数，对微应变引起的布拉格衍射峰宽度表现出的表观各向异性进行建模。</li>
		<li>最后绘制样品1晶体结构的投影图图17）以及样品2（图18）以及两个晶体学信息文件（CIFs），此后可用于完整的定量相分析。此类完整定量分析的示例如下所示。 图19 使用样品1的晶体结构。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

<ol><li><a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=%22The+interface+between+science+and+conservation%2C+Occacional+Paper+116%22">The interface between science and conservation, Occacional Paper 116</a>. Bradley, S. M. , British Museum. London. (1997).</li>
<li><a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=%22Powder+Diffraction%3ATheory+and+Practice%22">Powder Diffraction:Theory and Practice</a>. Dinnebier, R. E., Billinge, S. J. L. , 1st edition, Royal Society of Chemistry. (2008).</li>
<li>Debye, P., Scherrer, P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Interferenzen+an+regellos+orientierten+Teilchen+im+Roentgenlicht%5BTitle%5D)+AND+%22Phys.+Zeit%22%5BJournal%5D)">Interferenzen an regellos orientierten Teilchen im Roentgenlicht.</a> Phys. Zeit. 17, 277-283 (1916).</li>
<li>Hull, A. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+New+Method+of+X-Ray+Crystal+Analysis%5BTitle%5D)+AND+%22Phys.+Rev%22%5BJournal%5D)">A New Method of X-Ray Crystal Analysis.</a> Phys. Rev. 10 (6), 661-696 (1917).</li>
<li>Rietveld, H. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+profile+refinement+method+for+nuclear+and+magnetic+structures%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Appl.+Cryst%22%5BJournal%5D)">A profile refinement method for nuclear and magnetic structures.</a> J. Appl. Cryst. 2, 65-71 (1969).</li>
<li>Oszlanyi, G., Suto, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Ab+initio+structure+solution+by+charge+flipping%5BTitle%5D)+AND+%22Acta+Crystallogr.+Sect.+A%22%5BJournal%5D)">Ab initio structure solution by charge flipping.</a> Acta Crystallogr. Sect. A. 60 (2), 134-141 (2004).</li>
<li>Newsam, J. M., Deem, M. W., Freeman, C. M. Direct Space Methods of Structure Solution from Powder Diffraction Data. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aNewsam%2C+JM+%22NIST+Special+Publication+864%3A+Accuracy+in+Powder+Diffraction+II%3A+Proceedings+of+the+International+Conference+May+26-29%2C+1992%22">NIST Special Publication 864: Accuracy in Powder Diffraction II: Proceedings of the International Conference May 26-29, 1992</a>. Prince, E., Stalick, J. K. , NIST - United States Department of Commerce. Gaithersburg. 80-91 (1992).</li>
<li>Dinnebier, R. E., Runčevski, T., Fischer, A., Eggert, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Solid-State+Structure+of+a+Degradation+Product+Frequently+Observed+on+Historic+Metal+Objects%5BTitle%5D)+AND+%22Inorg.+Chem%22%5BJournal%5D)">Solid-State Structure of a Degradation Product Frequently Observed on Historic Metal Objects.</a> Inorg. Chem. 54 (6), 2638-2642 (2015).</li>
<li>Wahlberg, N., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Crystal+Structure+of+Thecotrichite%2C+an+Efflorescent+Salt+on+Calcareous+Objects+Stored+in+Wooden+Cabinets%5BTitle%5D)+AND+%22Cryst.+Growth+Des%22%5BJournal%5D)">Crystal Structure of Thecotrichite, an Efflorescent Salt on Calcareous Objects Stored in Wooden Cabinets.</a> Cryst. Growth Des. 15 (6), 2795-2800 (2015).</li>
<li>Eggert, G., Fischer, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Gef%C3%A4hrliche+Nachbarschaft%3A+Durch+Glas+induzierte+Metallkorrosion+an+Museums-Exponaten+-+Das+GIMME-Projekt%5BTitle%5D)+AND+%22Restauro%22%5BJournal%5D)">Gefährliche Nachbarschaft: Durch Glas induzierte Metallkorrosion an Museums-Exponaten - Das GIMME-Projekt.</a> Restauro. 1, 38-43 (2012).</li>
<li><a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=%22TOPAS+%28current+version+5.0%29%22">TOPAS (current version 5.0)</a>. , Bruker AXS Inc. Madison, Wisconsin, USA. 
 <a target="_blank" href="https://www.bruker.com/products/x-ray-diffraction-and-elemental-analysis/x-ray-diffraction/xrd-software/topas.html">https://www.bruker.com/products/x-ray-diffraction-and-elemental-analysis/x-ray-diffraction/xrd-software/topas.html</a> (2015).</li>
<li>Coelho, A. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Indexing+of+powder+diffraction+patterns+by+iterative+use+of+singular+value+decomposition%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Appl.+Crystallogr%22%5BJournal%5D)">Indexing of powder diffraction patterns by iterative use of singular value decomposition.</a> J. Appl. Crystallogr. 36 (1), 86-95 (2003).</li>
<li><a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=%22International+Tables+for+Crystallography+Volume+A%3A+Space-group+symmetry%22">International Tables for Crystallography Volume A: Space-group symmetry</a>. , (2006).</li>
<li>Pawley, G. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Unit-cell+refinement+from+powder+diffraction+scans%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Appl.+Crystallogr%22%5BJournal%5D)">Unit-cell refinement from powder diffraction scans.</a> J. Appl. Crystallogr. 14, 357-361 (1981).</li>
<li>Cheary, R. W., Coelho, A. A., Cline, J. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Fundamental+Parameters+Line+Profile+Fitting+in+Laboratory+Diffractometers%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Res.+Natl.+Inst.+Stand.+Technol%22%5BJournal%5D)">Fundamental Parameters Line Profile Fitting in Laboratory Diffractometers.</a> J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 109 (1), 1-25 (2004).</li>
<li>Karle, J., Hauptman, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+theory+of+phase+determination+for+the+four+types+of+non-centrosymmetric+space+groups+1P222%2C+2P22%2C+3P12%2C+3P22%5BTitle%5D)+AND+%22Acta+Crystallogr%22%5BJournal%5D)">A theory of phase determination for the four types of non-centrosymmetric space groups 1P222, 2P22, 3P12, 3P22.</a> Acta Crystallogr. 9, 635-651 (1956).</li>
<li>Coelho, A. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Whole-profile+structure+solution+from+powder+diffraction+data+using+simulated+annealing%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Appl.+Crystallogr%22%5BJournal%5D)">Whole-profile structure solution from powder diffraction data using simulated annealing.</a> J. Appl. Crystallogr. 33 (3), 899-908 (2000).</li>
<li>Macrae, C. F., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Mercury%3A+visualization+and+analysis+of+crystal+structures%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Appl.+Crystallogr%22%5BJournal%5D)">Mercury: visualization and analysis of crystal structures.</a> J. Appl. Crystallogr. 39 (3), 453-457 (2006).</li>
<li><a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=%22Modern+Diffraction+Methods%22">Modern Diffraction Methods</a>. Mittemeijer, E. J., Welzel, U. , Wiley-VCH Verlag GmbH. (2012).</li>
</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

X射线粉末衍射（XRPD）是一种适用于文物保护研究的技术，因为它具有非破坏性、快速且易于使用的特点。由于粉末衍射图谱可作为相应晶体结构的“指纹”特征，XRPD数据可用于常规的定性分析。相较于其他分析技术，XRPD最大的优势在于能够通过Rietveld精修方法对混合物中的晶态组分进行同步的定性和定量分析5。此外，该方法还可检测非晶态物质的存在并估算其含量。然而，该过程要求已知混合物中所有存在的晶体结构信息。
为了在保护科学中常规应用X射线粉末衍射（XRPD）进行结构测定，实验室粉末衍射仪必须满足若干关键的边界条件：1）为避免粉末样品中出现择优取向，应采用透射式几何配置，更优的是使用德拜-谢乐（Debye-Scherrer）几何配置。2）实验室粉末衍射仪应配备一次束单色器，以确保严格的单色化，同时还应配备位置灵敏条形探测器，以实现高强度（即良好的计数统计）和高分辨率。此类特定仪器可获得尖锐的衍射峰轮廓，能够用少量基本参数充分描述，从而极大有利于重叠衍射峰的分离。
粉末图谱的指标化通常被视为结构解析过程中的瓶颈...

保护科学在文物的保护过程中应用科学（通常是化学）方法。这包括对文物制作工艺的研究（“技术艺术史”：当时是如何制作的？）以及对文物降解途径的研究，后者是制定适当保护处理方案的前提。这些研究常常涉及金属有机盐类，如碳酸盐、甲酸盐和乙酸盐。其中一些盐类是通过使用特定化合物（例如，醋）人为制造的，另一些则来源于与大气发生的劣化反应（如来自室内空气污染的二氧化碳或羰基化合物）1。事实上，许多这类腐蚀产物的晶体结构至今仍未知。这是一个不利的情况，因为了解其几何结构有助于保护科学更好地理解文物的制作与降解反应，并在混合物的情况下实现完整的定量分析。
在目标物质能够形成尺寸和质量均足够大的单晶条件下，单晶衍射是测定晶体结构的首选方法。若这些条件无法满足，则粉末衍射是最接近的替代方案。与单晶衍射相比，粉末衍射最大的缺点在于失去了倒易空间中 d-矢量 d*（散射矢量）的方向信息。换句话说，单个衍射斑点的强度被展宽至一个球体的表面。这可视为将三维衍射（即倒易）空间投影到一维的粉末图谱 2θ 轴上。因此，不同方向但长度相等或相近的散射矢量会发生系统性或偶然性的重叠，使得这些衍射峰难以甚至无法分辨2（图 1）。尽管粉末衍射在首个单晶实验仅四年之后便已被提出3,4，但这一局限性也是其在半个多世纪以来主要被用于物相鉴定与定量分析的主要原因。然而，粉末图谱所包含的信息量极为丰富，这一点可从 图 2 中直观看出。然而，真正的挑战在于如何以常规方式尽可能多地提取这些信息。
毫无疑问，实现这一目标的关键一步是 Hugo Rietveld 于1969年提出的构想5，他发明了一种基于粉末衍射数据进行晶体结构精修的局域优化技术。该方法并非单独精修各个衍射强度，而是将整个粉末衍射图谱与一个复杂度逐步增加的模型进行比对，从而内在地考虑了衍射峰的重叠问题。自此以后，使用粉末衍射技术的科研人员不再局限于采用为单晶分析所开发的数据处理方法。在Rietveld方法问世数年后，人们逐渐认识到粉末衍射法在从头（ab-initio）结构解析中的强大能力。如今，几乎所有自然科学与工程领域的分支都利用粉末衍射技术来测定日益复杂的晶体结构，尽管该方法仍不能被视为常规手段。在过去十年中，新一代实验室用粉末衍射仪被设计出来，具备高分辨率、高能量和高强度的特点。更高的分辨率可直接改善峰的分离度，而更高的能量则有助于克服样品吸收效应。基于基本物理参数对衍射峰形进行更精确的描述（图3），可获得更准确的布拉格衍射强度，从而实现更精细的结构分析。借助现代仪器和软件，甚至诸如晶畴尺寸和微观应变等微结构参数，如今也能从粉末衍射数据中常规地提取出来。
所有从粉末衍射数据确定晶体结构的算法均使用单峰强度、整个粉末图谱，或二者结合。传统的单晶倒易空间技术常因可观测数据与结构参数之间的比例不理想而失败。随着“&#34;电荷翻转&#34;”技术6（图4）的引入，以及实空间中全局优化方法的发展——其中以模拟退火技术7（图5）最为突出——这一状况发生了显著改变。特别是，在结构解析过程中引入化学知识，例如采用刚性体或已知分子化合物的键长与键角连接性，可显著减少所需参数的数量。换句话说，无需为每个原子单独确定三个位置参数，而只需确定原子基团的外部（以及少数内部）自由度。正是这种结构复杂性的降低，使得粉末法成为单晶分析的一种真正可行的替代方法。
作者的两项开创性病例研究8,9证明，利用粉末衍射数据解析复杂腐蚀产物的复杂晶体结构是可行的。晶体学研究相较于其他方法的优越性体现在多个方面，其中之一便是在这两项研究中，先前报道的化学式在获得解析后的晶体结构后均需予以修正。
博物馆中所研究的两种材料的出现与其储存在木制柜中或暴露于其他羰基污染物来源有关。第一种被研究的材料是甲酸铜钠羟基氧化物水合物，Cu4Na4O(HCOO)8(OH)2∙4H2O（样品1），形成于苏打玻璃/铜合金复合历史文物上（例如， 博物馆藏品中的珐琅质因接触来自木质储藏柜、黏合剂的甲醛和甲酸而受到侵蚀， 等等这一降解现象最近被表征为 &#34;玻璃诱导金属腐蚀&#34;10。对于第二个案例研究，the cotrichite，Ca3（CH3COO3Cl(NO3)2∙6H2O（样品2）被选中。毛钙沸石是一种常见的霜状盐，通常在储存在橡木柜和展柜中的瓷砖和石灰石类博物馆藏品表面形成针状微晶。在此情况下，木材作为乙酸的来源，与文物中的可溶性氯化物和硝酸盐发生反应。
下文将详细介绍利用粉末衍射数据对保护科学领域中的腐蚀产物进行结构测定的各个步骤。

<table><tbody><tr><td>Stadi-P&amp;nbsp;</td><td>Stoe &amp; Cie GmbH</td><td></td><td>粉末衍射仪</td></tr><tr><td>Mythen 1-K (450 &amp;mu;m)</td><td>Dectris Ltd.</td><td></td><td>位置敏感探测器</td></tr><tr><td>Mark tube borosilicate glass No. 50, 0.5 mm diameter</td><td>Hilgenberg GmbH</td><td>4007605</td><td>低吸收毛细管</td></tr><tr><td>Topas 5.0</td><td>Bruker AXS Advanced X-ray Solutions GmbH</td><td></td><td>粉末衍射数据分析软件</td></tr></tbody></table>

x射线粉末衍射在文物保护科学中的应用：迈向文化遗产艺术品表面腐蚀产物晶体结构的常规测定

X-ray Powder Diffraction in Conservation Science: Towards Routine Crystal Structure Determination of Corrosion Products on Heritage Art Objects

利用实验室高分辨率X射线粉末衍射（XRPD）对历史艺术品上腐蚀产物进行晶体结构测定与精修过程的详细描述 通过 两个案例研究。
首个被研究的材料是甲酸铜钠羟基氧化物水合物，Cu4Na4O(HCOO)8(OH)2∙4H2O（样品1），该物质会在中国台湾地区博物馆收藏的苏打玻璃/铜合金复合历史文物（例如，珐琅制品）上形成，这些文物暴露于木质储物柜、粘合剂等材料释放出的甲醛和甲酸环境中。etc. 这一降解现象最近被定义为&#34;玻璃诱导金属腐蚀&#34;。
在第二个案例研究中，选择了醋氯硝钙石（thecotrichite），其化学式为 Ca3(CH3COO)3Cl(NO3)2∙6H2O（样品 2）。这是一种易潮解的盐类，可在存放于木制柜子或展柜中的瓷砖和石灰岩质文物表面形成针状微晶。在此情况下，木材释放的醋酸与文物本身或周围环境中的可溶性氯化物和硝酸盐发生反应，从而导致该盐类的生成。
了解几何结构有助于保护科学更好地理解生成与降解反应，并在常见混合物情况下实现全面的定量分析。

采用高分辨率X射线粉末衍射（XRPD）技术确定了两种长期已知但此前晶体结构未知的历史文物腐蚀产物的结构。样品取自两件博物馆藏品，经仔细研磨后密封于透射式和毛细管样品架中（图6，图7）。使用先进的实验室高分辨率粉末衍射仪，在透射模式和德拜-谢乐（Debye-Scherrer）几何条件下，采用单色X射线进行标准测量（图8）。
采用近年来开发的高效算法，按以下顺序建立了从粉末衍射数据确定结构的标准化流程：确定衍射峰位置（图10）、指标化与空间群确定（图11）、全谱拟合（图12）、结构解析（图13-15）以及Rietveld精修（图16）。两种化合物的晶体结构解析通过迭代结合倒易空间方法（电荷翻转法，图13</...

现代实验室中的高分辨率X射线粉末衍射（XRPD）被用作一种高效工具，用于测定历史文物上已知已久的腐蚀产物的晶体结构。

X射线粉末衍射在文物保护科学中的应用：迈向文化遗产艺术品表面腐蚀产物晶体结构的常规测定

利用实验室高分辨率X射线粉末衍射法测定与精修历史艺术品上腐蚀产物的晶体结构

该方法的总体目标是获得微晶和纳米晶体以及腐蚀产物的晶体结构信息，以更深入地理解文化遗产艺术品的生成与劣化反应，并实现对混合物的完整热力学定量分析。该方法有助于回答文物保护科学领域的一些关键问题，例如艺术品是如何制造的，以及为何会发生腐蚀。该技术的主要优势在于无需单晶样品，仅需少量微晶或粉末即可完成分析。尽管该方法可为保护科学提供见解，但也适用于材料科学、无机化学或冶金学等其他领域。我们在研究一种近期被表征为玻璃诱导金属腐蚀的渐变现象时，提出了该方法的构想。样品制备与数据采集的示范将由本实验室的化学技术助理Stefani女士进行。使用细针在历史扣环上不透明的蓝绿色弧面宝石中，用数码显微镜小心挑取少于一毫克的样品一。随后，在小型玛瑙研钵中用研杵小心研磨该样品。将样品均匀分布于两片薄的X射线透射聚酰胺薄膜之间，并将其安装在具有8毫米直径中心开口的透射样品 holder 上。将透射样品架固定在衍射仪的theta圆盘上。在透射模式下，对样品进行20小时的测量，扫描范围为5至85度2θ，步长为0.015度2θ。开启样品旋转以获得更好的颗粒统计效果。下一步是使用低阶Sovietske Golle多项式的首阶和二阶导数进行自动峰搜索。首先，通过双击图标启动软件程序，然后点击“Load Scan Files”。在下拉菜单中选择xy数据文件，随后双击相应的文件。现在扩展文件的范围。单击“发射谱图”选项卡，选择“加载发射谱图”并选取所需的谱图。接着单击“自动插入峰”按钮，并取消勾选“移除Kα2峰”，将峰宽设置为0.12，噪声阈值设置为1.74，然后按下“添加峰”按钮。放大图谱，移动到目标峰区域，然后打开峰细节窗口。通过按下鼠标左键来设定峰。接着点击“峰相位”（Peaks Phase）。通过单击“Position”，然后在黄色标记的列中左键单击，将所有峰标记为黄色；复制该选择并选择“Create Indexing Range”。取消选中该范围，然后选择“Range Indexing”。接着选择所有布拉维格子。随后按下“运行”按钮，并选择“是”以保留索引溶液。按下“溶液”按钮，然后通过单击鼠标左键选中第一个溶液。现在右键单击高亮的溶液并复制所选内容。取消选择范围索引，然后选择该范围。此时按“添加 hkl 相”，展开该范围，然后展开 hkl 相。在索引详情下，选择粘贴索引详情。在背景设置下，将顺序更改为八，然后选择 1/X Bkg 项。接下来点击仪器。将初级和次级半径设置为 217.5 mm 后，在点探测器下选择接收狭缝宽度。在全轴向模型下，将光源、样品和接收狭缝（RS）长度均设置为 6 mm。然后点击校正并选择 0 误差。选择 LP 因子并将数值设为 27.3。然后点击杂项，将卷积步数设为 2。选择起始 X 并将数值设为 8，然后选择结束 X 并将数值设为 75。在“单击峰相位”中选择“删除峰相位”，然后单击“是”。此时单击“hkl相位”并选择“显微结构”。在选定“晶粒尺寸L”后，选择“晶粒尺寸G”，再选择“应变L”，然后选择“应变G”，最后按下“运行”按钮。最后，创建一个适用于电荷翻转法的布拉格峰列表。为进行晶体结构测定，采用电荷翻转法，并结合引入切线公式，以确定大多数较重原子的位置。首先，在“文件”菜单下选择“关闭全部”，然后点击“是”。在“启动”选项下，选择“启动内核”。从“启动”下拉菜单中，选择“设置 INP 文件”，然后选择已准备好的输入文件。现在按下“运行”按钮，经过约 20,000 个循环后，按下“停止”按钮并点击“确定”。随后，按下显示所选原子的临时输出窗口按钮，然后按下“云选项”对话框按钮。将 N 设置为 45。选择宽度对称性，然后点击 Pick 按钮。复制临时输出结果，将其保存到文本文件中，并关闭电荷翻转图形窗口。下一步是应用模拟退火的全局优化方法，以确定所有缺失的非氢原子的位置。从启动下拉菜单中选择“设置 INP 文件”，然后选择已准备好的输入文件。按下“运行”按钮，经过数千个循环后，按下“停止”按钮并点击“是”。最后一步是关闭模拟退火，并通过注释掉相应命令切换到Reitfeld精修模式。在“启动”中选择“设置INP文件”，并选择已准备好的输入文本文件。最后按下“运行”按钮并单击“是”。采用高分辨率X射线粉末衍射技术测定两种长期存在于历史文物上的腐蚀产物的晶体结构。使用先进的实验室高分辨率粉末衍射仪，在透射模式和德拜-谢乐几何构型下，利用单色X射线进行标准测量。样品一的晶体结构解析通过迭代结合倒易空间与实空间方法，并辅以差值傅里叶分析完成。这些化合物晶体结构的测定可确认其精确组成，加深我们对衰变机制的理解，并实现对腐蚀产物的完整热力学相定量分析。一旦掌握该技术，若操作得当，可在一天内完成。按照此步骤操作后，还可进一步采用其他方法，如差热分析（DTA）、拉曼光谱法和能量色散X射线光谱法（EDX），以获得有关组成、化学键、可能的相变及稳定性的补充和附加信息。观看本视频后，您应能够充分理解如何制备样品、采集合适的粉末衍射数据、进行数据处理，并确定微晶材料的晶体结构。该技术在发展完善后，将为文物保护科学领域的研究人员提供重要支持，且具有无损、快速和易于使用的特点。

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了解高分辨率X射线粉末衍射技术如何用于测定文物艺术品腐蚀产物的晶体结构，无需单晶即可分析微量样品，助力保护科学研究。

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