使用共冷凝技术合成亚稳态 Sn(I) 卤化物溶液制备 [Sn₁₀(Si(SiMe₃)₃)₄]^2- 的合成方法

制备性共冷凝技术的总体目标是获得基于传统合成方法无法得到的分子的新颖试剂，从而为化学领域的新方向开辟道路。该方法的主要优势在于能够获得高反应活性的试剂，并可在低温下进行后续反应，这对于亚稳态类金属团簇的合成至关重要。该方法有助于回答纳米技术领域中的关键问题，因为可以通过结构明确的类金属团簇化合物建立结构-性能关系。

尽管亚稳态的卤化锡溶液可用于获得纳米级团簇，但也可能用于配位化学、加合物化学或新型材料的合成。由于共冷凝装置结构复杂，学习其构建步骤较为困难，因此本方法的可视化演示至关重要。首先，将六克单质锡加入五个反应室中。

将反应室叠放在末端环上，每个反应室旋转30度，并用一根0.7毫米的石墨棒固定堆叠结构。将该堆叠插入空心石墨管中，使末端环上的孔与石墨管上的孔对齐。用第二根0.7毫米的石墨棒固定整个装置。

然后，使用天平称量整个装置的重量并记录数值，以确定反应过程中消耗的锡的量。接着，将石墨反应器置于共冷凝装置的铜制感应线圈内部，并将导管通过位于感应线圈上方的铜板中央孔洞。使用垫圈和螺母将导管固定在氯化氢供气管上。

检查反应器在线圈内的位置，确保反应器从线圈中伸出5±0.5毫米。使用螺母将冷却护罩连接到接头的水路接点上。用螺钉将冷却护罩在另一侧固定后，打开自来水持续30秒，以测试冷却循环的密封性。

随后，用螺丝将测温仪的光纤固定在铜屏蔽罩的支架上。用螺母固定溶剂蒸气扩散器，并确保其位于铜屏蔽罩腔体的正下方。重新检查石墨反应器是否仍处于感应线圈的中心位置，并确认线圈与顶部铜片之间无任何接触。

将带阀门的钢制导管连接至蒸气扩散器。随后，将用于溶剂蒸发的施伦克瓶安装在阀门上，并将一个预先准备好的溶剂混合液烧瓶连接到该施伦k瓶上。

然后，将一个半球形加热套连接到蒸发用的施伦克瓶上。用螺母将一根长的不锈钢套管连接到装置上，并用一个小的圆底烧瓶封闭外侧尾端。将一根10厘米的磁力搅拌子放入不锈钢反应瓶内，随后将垫圈放入平面法兰的腔室内，再将反应瓶连接到共冷凝装置上。

接下来，将含有氯化氢的玻璃容器连接到一根小钢管，再连接至四通接头。用盲板法兰封闭四通接头的后端出口。然后，将差压压力计连接至前端出口，并在顶部出口处安装一个阀门。

现在，将一个精密针型阀连接到四通接头顶部出口的阀门上。然后，使用一根长的不锈钢管将气体供应部分与共冷凝装置连接。组装完成后，对共冷凝装置抽真空过夜，直至最终压力降至约10⁻⁵毫巴。

第二天，用四升液氮填充油扩散泵的冷阱。启动高频发生器的冷却水循环，并打开自来水。开启发生器后，通过以0.1至0.5千瓦的增量逐步提高输出功率，缓慢烘烤石墨反应器，直至反应温度达到约1300摄氏度。

烘烤结束后，将发生器的功率值调节至1.0千瓦，以冷却反应堆。在用30升液氮充满钢制杜瓦瓶后，使用升降平台将其抬起，使反应容器置于杜瓦瓶内。然后，向杜瓦瓶中继续添加液氮，直至达到最终的液氮液位。

将半球形加热套调至最低档位并开启，以维持蒸发。此时，逐滴蒸发溶剂。调节液滴速度，使所有溶剂在反应过程中完全用尽。

关闭细针阀和气体阀门，然后打开含氯化氢的玻璃容器。如果差压计显示的电压不超过1600毫伏，则通过将一个抽真空的容器连接到差压计的外侧接口，在差压计的第二个接口处施加低压。记录此时显示的起始值。

接下来，通过将发生器的功率调节至3.6千瓦，将石墨反应器加热至1300摄氏度。打开气体阀门后，缓慢打开微调针阀，以每分钟8毫伏的恒定速率通入氯化氢气体。至少每10分钟检查一次流速，并记录测量值。

每隔约10分钟向杜瓦瓶中添加两升液氮，使液氮液面始终维持在不锈钢容器的上三分之一处。当差压计数值降低1600毫伏时，关闭气体阀门。随后通过缓慢打开微调针阀，引入气体供应部分中残留的氯化氢气体，然后关闭高频发生器。

关闭主阀，断开油扩散泵，并用干燥氮气将装置冲洗至约一个大气压。将装有液氮的钢制杜瓦瓶替换为放置在磁力搅拌器上的保温桶，然后向桶中加入约五千克细粉状干冰，并开启磁力搅拌器。

在溶液持续搅拌至少45分钟后，于氮气氛围下用干冰继续冷却，同时将压力针管上的圆底烧瓶更换为双阀施伦克管。调整压力针管的高度，使其末端接触不锈钢反应釜的底部。随后，打开双阀施伦克管的阀门，通过施加轻微正压将氯化亚锡溶液推出。

为确定溶液质量，将两毫升溶液溶解于50毫升稀硝酸中进行卤化物滴定。然后向混合物中加入一毫升30%的过氧化氢。搅拌10分钟后，以甘汞电极为参比电极，用硝酸银进行电位滴定。

随后，称量石墨管以确定消耗的锡量，消耗量应在4至4.8克之间。使用钢制或聚四氟乙烯（Teflon）套管，将20毫升0.2摩尔的氯化亚锡溶液加入已冷却的施伦克（Schlenk）反应瓶中，瓶内含有2克木质素来源物。开启磁力搅拌器，使反应混合物持续搅拌，并在三小时内缓慢升温至室温。

反应完成后，停止磁力搅拌，并让Schlenk管内所有不溶性沉淀充分沉降。随后，将深棕色溶液过滤至另一个Schlenk容器中。最后，向混合物中加入0.2毫升TMEDA，静置过夜，以析出黑色晶体。

分离后，通过质子核磁共振（NMR）鉴定晶体。此处展示了基质隔离技术与制备型共冷凝技术联用的原理。共冷凝装置的示意图如下所示。

此处展示了合成类金属簇合物一的路线，该合成过程应用了亚稳态低价氯化亚锡的歧化反应。此处展示了类金属锡10-簇晶体的质子、碳和硅核磁共振谱图。此处展示了通过X射线单晶衍射分析确定的化合物一的分子结构。

一旦掌握，若操作得当，共冷凝过程可在两天内完成。类金属锡10核簇的合成则需要额外一周时间用于产物结晶。在进行该操作时，需注意共冷凝反应过程中的条件必须保持恒定，以获得适合用于类金属簇合成的合适亚稳态溶液。

采用此方法后，可进一步对类金属锡十聚体进行后续反应，以回答有关类金属锡簇化学反应性的其他问题。该技术建立后，为纳米技术领域的研究开辟了道路，使科研人员能够探索明确的纳米尺度类金属簇合物的性质。观看本视频后，您应充分理解如何进行制备性共冷凝反应，该方法基于传统合成途径无法获得的分子，可制得新型试剂，从而为化学新领域的发展打开大门。

请注意，使用共缩合装置以及高反应活性的亚卤化物不稳定溶液时可能存在极高危险性，进行反应操作时应佩戴个人防护装备，如护目镜、手套和使用通风橱。