铁掺杂铝硅酸盐纳米管的合成与表征及其增强的电子导电性能

本实验的总体目标是合成具有明确结构和表面特性且带隙低于普通伊毛格石型铝硅酸盐纳米管的铁掺杂伊毛格石型铝硅酸盐纳米管。该方法可通过直接合成或合成后负载的方式制备铁掺杂纳米管，最高铁含量可达1.4 wt%。合成后掺杂的主要优点在于操作简便。

由于掺杂是通过预先形成的纳米管外表面的铝离子交换实现的。铁掺杂的一个重要结果是，伊毛格石的带隙从4.9电子伏特降低至2.8至2.4电子伏特，这一特性在光催化和半导体应用中具有重要意义。表面三价铁可与阴离子偶氮染料形成通道，可用于研究纳米管表面的静电作用和配体相互作用。

该方法的演示至关重要，因为纳米管的形成严格依赖于使用适当的合成条件。开始合成纳米管时，在干燥环境中，将187.7毫升双蒸水加入一个2升烧杯中。加入1.3毫升70%高氯酸，得到80毫摩尔的溶液，并将混合物置于搅拌台上。

使用刻度移液管，将八毫升的三(仲丁氧基)铝加入一个小烧杯中。用另一支刻度移液管加入 3.8 毫升正硅酸乙酯，并轻轻搅拌，直至混合物变为澄清无色。相对于硅与铝的化学计量比，必须使用略微过量的正硅酸乙酯（TEOS），以防止其他相优先形成。

将ATSB TEOS混合物在搅拌条件下逐滴加入高氯酸溶液中。继续搅拌18小时，得到透明混合物。向搅拌中的混合物中加入1.3升双蒸水。

继续搅拌20分钟。将稀释后的混合物置于厚壁聚四氟乙烯（PTFE）高压反应釜中，在100摄氏度下加热四天，使混合物发生聚合。反应混合物的稀释至关重要，因为原硅酸的缩合会阻碍纳米管的形成。

最佳温度应在95至100摄氏度之间。温度降低会减少纳米管的形成，而温度过高则会产生杂质。加热后，使用0.02微米滤膜收集纳米管。

用双蒸水洗涤纳米管，并观察过滤后的固体。将纳米管在50摄氏度的烘箱中干燥一天，得到白色粉末状的伊毛格来石（imogolite）纳米管。开始合成后负载时，将0.25克IMO纳米管分散于15毫升双蒸水中。

加入0.025克三氯化铁六水合物，搅拌混合物18小时。然后向红棕色混合物中加入3毫升水和1.5毫升氢氧化铵，以沉淀出铁氧羟基物种。过滤混合物，用重蒸水洗涤固体，并在120摄氏度下干燥48小时，从而分离得到铁-L-IMO纳米管。

在干燥环境中，将0.1克六水合三氯化铁溶于190毫升双蒸水中含80毫摩尔的高氯酸溶液中，通过搅拌使其溶解。使用刻度移液管配制8毫升ATSB与3.8毫升TEOS的混合液。然后在搅拌条件下将该混合液逐滴加入铁溶液中。

检查混合物的 pH 值为 4，然后搅拌混合物 18 小时，得到红棕色混合物。向混合物中加入 1.3 升重蒸水，搅拌 1 小时。然后将混合物倒入聚四氟乙烯（PTFE）高压反应釜中。

关闭反应器，将混合物在100摄氏度的烘箱中加热四天。收集固体产物，用重蒸水洗涤，并在50摄氏度下干燥过夜，以分离得到铁0.70 IMO纳米管。在容量瓶中，用重蒸水配制200毫升0.67毫摩尔的酸性橙七溶液。

最终溶液的 pH 值应为 6.8。取一比色皿装满溶液，采集染料溶液的透射紫外-可见光谱作为初始参考。测定对应于酸性橙七腙式互变异构体的 484 纳米吸收带的强度。

每个样品中，将50毫升染料溶液加入盛有50毫克分离出的纳米管的避光瓶中，并开始搅拌混合物。五分钟后，取一支离心管，加入5毫升该混合物，在835 × g条件下离心3分钟。弃去上清液，测定484纳米处吸收峰的强度。

将样品持续搅拌三天，在设定的时间点取样进行离心并分析。通过监测484纳米处的吸收峰强度，以确定随时间推移吸附到纳米管中的染料量。漫反射紫外-可见光谱表明，在所有掺铁的纳米管中，三价铁离子均发生了对八面体位点中三价铝离子的同晶取代。

合成后负载有利于形成铁氧氢氧化物簇，尽管在铁含量较高的NTs合成过程中也能观察到这些簇。铁掺杂NTs的表面电荷行为与未掺杂的IMO NTs相似，然而其从pH 6.8溶液中去除阴离子染料的能力有所不同。铁含量为1.4和0.7的NTs所表现出的平台效应归因于铁-染料加合物的形成。

表面积和体积的差异表明，合成后负载主要影响纳米管的外表面。因此，推测氧-羟基团簇占据了铁-L 纳米管表面的大部分区域，从而限制了大体积染料可接触的表面积。

所有铁掺杂的NTs的带隙均减小。人们认为，铁氧羟基团簇会降低IMO的带隙，这与铁-L NTs具有最小带隙的现象一致。但这些团簇的d到d跃迁可能会使带隙的确定变得更加困难。

在进行此操作时，使用ATSB过程中必须保持无水环境。通过在干燥环境中操作，可使用刻度移液管准确称量硅和铝前驱体，同时避免ATSB发生水解。按照此方法，可进一步研究其他化合物的相关行为，以探讨铁掺杂纳米管在水体中对有机污染物的光催化活性等延伸科学问题。

后合成负载技术的发展为通过简单的离子交换在伊毛缟石外表面用类似阳离子取代铝提供了可能。观看本视频后，您应能够理解如何合成并评估在表面具有反应性三配位铁位点的铁掺杂纳米管。