Name: 一种新技术用于拉曼分析高放射性样品使用任何标准的微拉曼光谱仪 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-04-12T12:30:00.000+00:00
Duration: 7 min 52 s
Description: 学习使用标准微拉曼光谱仪安全分析高放射性样品的新技术。该方法通过密封胶囊和手套箱操作，可在无污染条件下研究锕系化合物和辐照核燃料材料的振动与电子特性。

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作者谨向位于卡尔斯鲁厄联合研究中心（JRC-Karlsruhe）设计办公室和车间的Andreas Hesselschwerdt与Jouni Rautio致谢，感谢他们为拉曼分析设计并制造了放射性样品 holder。感谢Patrick Lajarge、Daniel Freis（JRC-Karlsruhe）以及Mark Sarsfield（英国国家核实验室，NNL）提供本技术所研究的AmO2样品。作者还感谢Boris Burakov（赫洛平镭研究所）提供切尔诺贝利熔融物样品，以及Philipp Pöml和Ralf Gretter（均就职于JRC-ITU）在样品制备方面的协助。

1. 实验规划
<ol>
	<li>确保所使用的拉曼光谱仪配备有位于载物片夹下方的 X-Y 位移台，且中央通光孔径至少为 60 mm。</li>
	<li>确保位移台下方留有至少 150 mm 的自由空间，以便放入样品胶囊，并确保该空间易于接近（从上方或下方均可）。</li>
	<li>确保拉曼光谱仪配备的工作距离至少为 10 mm 的物镜。</li>
	<li>确保待分析样品可在适当的气氛环境中储存并转移至胶囊中（参考从手套箱转移样品的本地操作规程）。</li>
	<li>确保样品可用镊子、小型药匙或刮勺等工具进行操作，以便将样品装入胶囊。</li>
	<li>高压（HP）选项：确保密封系统配备有用于抽真空和填充高压胶囊的装置。</li>
	<li>向本地辐射防护负责人咨询整个操作流程中需实施的辐射防护措施。</li>
</ol>
2. 样品支架的制备
<ol>
	<li>收集构成胶囊的所有部件，或可选地收集高压胶囊的全部组件。</li>
	<li>将窗口固定在胶囊本体上
	<ol>
		<li>使用胶水涂抹工具，将少量环氧树脂均匀地直接涂在用于安装窗口的凹槽外侧。需注意，已尝试过多种类型的环氧树脂；材料列表中所列的胶水因具有特定黏度，最适合本应用。</li>
		<li>为确保安装后的窗口光学洁净，请佩戴洁净手套，并从原始包装中取出窗口。将其放入亚克力玻璃胶囊的凹槽中，并用手指轻轻移动窗口，使胶水在窗口与凹槽之间均匀分布。</li>
		<li>仔细透过窗口检查胶水是否在窗口与亚克力玻璃之间均匀涂布。</li>
		<li>按照胶水说明书指示的时间让胶水充分固化。</li>
		<li>再次透过玻璃检查窗口与亚克力玻璃是否牢固粘接；不应有可见气泡。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>高压选项：将窗口固定在高压胶囊本体上
	<ol>
		<li>使用放大镜检查与胶囊O型圈接触的表面是否清洁且加工均匀，以确保良好的密封性。</li>
		<li>将一个胶囊O型圈放置在高压胶囊本体窗口侧的专用凹槽内。</li>
		<li>将高压胶囊窗口放置在高压胶囊本体上，覆盖在胶囊O型圈之上。</li>
		<li>将聚甲醛平环放置在高压胶囊窗口上方。</li>
		<li>将闭合法兰安装在高压胶囊窗口的窗口侧顶部，并用6个沉头螺钉固定。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>将袋体固定在胶囊上
	<ol>
		<li>将胶囊（先将窗口端）从漏斗形袋的宽口端插入，推入至窄口部分，直至圆柱体因凸起部分无法继续滑动为止。</li>
		<li>如有必要，调整袋体位置，使圆柱体从漏斗形袋中露出约1.5 cm。</li>
		<li>将紧固用O型圈套在袋体上，并嵌入圆柱体的凹槽中。</li>
		<li>使用柔性电工胶带将袋体缠绕固定在圆柱体上，保留圆柱体上部约8 mm长度不被覆盖；该部分将用于将圆柱体固定在拉曼显微镜中。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>胶囊组件密封性测试
	<ol>
		<li>将装有胶囊的漏斗形袋（袋组件）送至专用于手套箱手套和袋体密封性测试的装置（通常在核设施中可获得，本例中为带有H2检测器的Ar-H2加压装置）。</li>
		<li>将袋组件固定在测试法兰上。</li>
		<li>使用电工胶带将袋体固定在法兰上。</li>
		<li>用Ar + 5% H2混合气体充压至500 mbar。</li>
		<li>使用便携式H2检测器在胶囊和袋体周围全面扫描，特别注意窗口粘接区域。</li>
		<li>若检测到H2泄漏，则需从步骤2.5.2开始重复操作，因袋组件密封性不足。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>活塞的准备
	<ol>
		<li>将滑动O型圈安装至活塞的凹槽中。</li>
		<li>将针 stub 安装座安装在活塞上。</li>
		<li>在针 stub 安装座上粘贴双面胶片，保持保护层朝向外侧。</li>
		<li>将拉拔螺钉旋入活塞的另一侧。</li>
		<li>若样品为粉末或颗粒小于1 mm，使用卡簧钳将外卡簧安装至活塞末端的最后一个凹槽（靠近螺钉端）；对于大于1 mm的样品，根据样品厚度调整外卡簧在活塞凹槽中的位置。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>高压活塞的准备
	<ol>
		<li>使用放大镜检查与胶囊O型圈接触的两个表面是否清洁且加工均匀，以确保良好密封性。</li>
		<li>在活塞样品侧的专用凹槽中安装一个胶囊O型圈。</li>
		<li>将样品 holder 旋紧在活塞顶部。</li>
		<li>在样品 holder 上粘贴一块尺寸与之匹配的双面胶片，保持保护层朝向外侧。</li>
		<li>使用放大镜检查与进气O型圈接触的两个表面是否清洁且加工均匀，以确保良好密封性。</li>
		<li>在活塞气体入口侧的专用凹槽中安装进气O型圈。</li>
		<li>将接头旋入活塞中。</li>
		<li>按照接头的安装程序将球阀安装在接头上。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
3. 将样品安装到样品台
<ol>
	<li>根据本地操作规程将样品台安装到限位系统上，同时将压头安装到限位系统中。（高压选项）：同时安装6个底部沉头螺钉。</li>
	<li>移除双面胶带上的保护层。</li>
	<li>手持压头，将样品放置在胶带表面。若样品为单个固体块，可使用镊子或药匙轻轻按压样品（如条件允许）。若样品为粉末状，则需非常轻柔地将其铺展在样品台上。高压选项：将高度小于1 mm的样品置于高压样品台上。</li>
	<li>将压头（高压选项：压头法兰）插入样品腔中，推到底部直至无法继续推进，同时注意保持样品腔处于垂直位置。自此步骤起，应始终尽可能保持样品腔垂直。</li>
	<li>高压选项：拧紧6个底部沉头螺钉，以固定高压样品腔组件底部的压头法兰。</li>
	<li>高压选项：对高压样品腔进行加压。
	<ol>
		<li>将球阀连接至限位系统中的真空/气体供应管线。</li>
		<li>打开阀门，对样品腔抽真空。</li>
		<li>使用选定气体对样品腔加压，注意压力不得超过20 bar，且所用气体应对样品腔材料呈惰性。</li>
		<li>关闭阀门。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>根据本地操作规程将样品腔从限位系统中取出，并注意避免阀门损坏塑料袋。通过用胶带收拢塑料袋以减小其体积，以便将其置于显微镜载物台下方（参见步骤4.4）。请注意，操作过程中可能需要在第一个袋子外再套上第二个袋子。</li>
</ol>
4. 在拉曼显微镜下安装胶囊
<ol>
	<li>将金属环载玻片用阻断螺钉（见图3）固定在胶囊无胶带的上部区域，拧紧侧边螺钉以固定。</li>
	<li>从显微镜载物台的上方或下方插入胶囊。</li>
	<li>将金属环载玻片安装在载物台的玻片夹持器上（见图3），并用夹片弹簧固定。</li>
	<li>检查载物台下方的袋子是否能在载物台所需的X、Y和Z方向移动范围内自由活动。若不能，请用胶带将袋子捆扎以减小其体积。</li>
</ol>
5. 拉曼光谱测量
<ol>
	<li>拉曼光谱仪频率的校准。
	<ol>
		<li>将单晶硅放置在样品室窗口上。</li>
		<li>选择所用物镜并调节显微镜焦距。</li>
		<li>选择测量所用的激光波长，并测定单晶硅的T2g激发峰，其参考峰位为520.5 cm-1 26。使用软件相应地调整频率标尺。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>拉曼光谱仪强度的校准。
	<ol>
		<li>利用强的单晶硅峰信号，调节光路、激光器、入射狭缝、偏振配置、共焦空间滤波器以及CCD的开度，以在尽可能关闭狭缝的同时获得最大峰强，且不降低最大强度。将此强度与在相同条件下&#34;出厂&#34;校准后获得的数值进行比较。</li>
		<li>关闭狭缝和空间滤波器，以分别达到所需的光谱分辨率和z轴空间分辨率。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>样品测量。
	<ol>
		<li>以与未封装样品类似的方式测量样品。请注意，此步骤在很大程度上取决于所使用的拉曼光谱仪类型以及测量类型，应参考拉曼光谱仪的操作手册。对于非常小的样品（例如测量尺寸与激光光斑相当的单个颗粒），拉曼光谱中可能出现荧光信号，主要原因是激光照射到了双面胶带。在此情况下，应重新调节显微镜焦距，以最大程度照射小样品的表面，并减小光谱仪入射狭缝的孔径，仅分析被照射光斑的中心区域。同时确保激光不直接照射双面胶带。激光功率可能烧蚀胶层并释放挥发性有机分子，从而在测得的光谱中引入荧光背景。</li>
		<li>检查所测光谱中是否出现窗口熔融石英27的谱线。当使用共焦性能较差的拉曼光谱仪时，可能会出现此现象。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

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</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

目前的实验方法依赖于一种原创的胶囊装置，该装置可在配备有良好车床设备的车间中轻松设计和制造。除了外径需与市售的漏斗形袋相匹配外，胶囊的其他尺寸并无严格要求。然而，对于高压胶囊而言，应尽量减小暴露于高压下的表面积，特别是垂直于胶囊轴线的表面。例如，此处最大表面积为半径5 mm（r）的窗口，对应的面积A约为127 mm²（A = πr²）。当20 bar的压力P作用于该表面时，窗口所受的力F约为254 N（P = F/A，其中P单位为Pa，F单位为N，A单位为m²）。该力由6个螺钉分担，每个螺钉承受约42 N的力。在设计胶囊及其柱塞端时应考虑这一因素。第二个需要注意的问题是柱塞的密封性以及高压下气体的体积。由于柱塞位于密闭袋内部，一旦发生泄漏，气体将在密闭袋内膨胀，可能破坏整体的密封性。设计时应确保泄漏时膨胀的气体体积与袋子容量相比可忽略不计。此外，设计还应保证与O型圈接触的表面加工良好，以实现适当的密封水平。应对这些表面以及O型圈进行质量控制。需要注意的是，放射性极强的样品可能随时间推移而损坏胶囊材料，因此不应使用胶囊长期储存放射性样品。还需注意，该系统属于核材料密闭系统，可能需要获得当地安全主管部门的批准。
与部分或完全封闭式拉曼光谱仪相比，该技术具有诸多优势2,3,4,5,6,16,17。该方法无需特殊的封闭设施（如手套箱或热室），因此不会产生额外材料，避免了设备寿命结束后需作为核废料处理的问题。拉曼光谱仪本身无需定制改造（在封闭式系统中通常需要）。在测量波长、偏振、测量模式以及测量环境气氛的调控方面，均无限制。
与美国橡树岭国家实验室（ORNL）所采用的方法相比12,13,14,15，显微技术可在合适的光学条件下应用（使用单一光学窗口而非管道），从而减少所需样品量以及对激光功率的要求。
应当指出该系统存在的一些局限性。由于胶囊窗口的存在，样品与显微镜物镜之间的距离增加，因而必须使用长焦距物镜，这可能会降低大孔径拉曼光谱仪的灵敏度。在样品与物镜之间插入未镀膜的熔融石英窗口也可能降低成像质量。此外，当前的封装系统因漏斗形袋被永久固定在胶囊上而无法重复使用。然而，若将漏斗形袋的小端配备集成O形圈，则可解决此问题，从而有望将转移袋技术同样应用于胶囊。这将使得使用更复杂的胶囊成为可能。例如，可集成气体流通装置、温度测量设备，或用于固体及液体样品分析的机械压力可控载台，或用于 原位 测量动力学效应成为可能。需要注意的是，对于镅等高放射性样品，其拉曼光谱应尽快测量（有时需在一周内完成），因为随着时间推移，会有额外的荧光信号叠加到拉曼光谱上。该现象可能是由于双面胶带在数天辐射暴露后发生降解，产生挥发性有机分子并在样品表面冷凝所致。
目前的系统特别适用于放射性核材料的研究。它也可用于研究任何需要对使用者进行防护的材料（危险样品），或必须防止受到大气环境影响的样品。

拉曼光谱作为一种非破坏性分析方法，广泛应用于制药、化妆品、地质学、矿物学、纳米技术、环境科学、考古学、法医学以及艺术品鉴定等领域1。该技术可用于分析晶体或分子中的振动、转动以及其他低频模式。拉曼光谱对晶体结构、成分、结晶状态、温度、电子态、应力、压力、晶粒尺寸（特别是纳米结构晶粒的情况）、包裹体和缺陷均具有敏感性。对于单个分子（气相或基质隔离分子），拉曼光谱对化学组成、局部配位和电子结构敏感。此外，由于该技术可作为电子共振或表面增强光谱技术使用，因此在极低浓度下对化合物的检测与测量具有极高的灵敏度。
由于其操作简便、样品制备简单以及可实现远程测量，拉曼光谱技术在核领域备受关注。近年来已被用于辐照损伤（缺陷）在乏核燃料中应用研究2,3,4,5，以及用于锕系化合物体系的基础研究6,7,8,9,10,11,12,13,14,15对核材料进行拉曼测量的主要挑战在于固有的辐射暴露和摄入风险。这些风险可以通过屏蔽措施防范辐射，通过密闭措施防止摄入，从而加以管控。通常，类似丙烯酸玻璃手套箱的密闭系统足以实现对α辐射源的密闭与屏蔽。对于β和γ辐射，可能需要额外的高密度屏蔽材料，例如铅或含铅玻璃。中子辐射源则需要由富含氢且易于俘获中子的材料构成的屏蔽层，例如水或石蜡。迄今为止，大多数核材料的拉曼光谱测量均在远程配置的屏蔽舱内完成。 例如，借助与玻璃纤维连接的远程探头2,3,4,5,6,16,17该技术甚至适用于对乏核燃料进行直接分析2不幸的是，这种方法存在一些重要局限性：首先是细胞内所有远程拉曼光谱仪的部件均直接接触放射性物质，会迅速造成损坏18 并将其转化为放射性废物。远程技术本身还存在其他局限性。例如，光纤的使用限制了不同激发波长、共焦性、偏振等方面的运用可能性。 等等。
20 世纪 90 年代，美国橡树岭国家实验室（ORNL - USA）12,13,14,15 开发了另一种实验方法。放射性样品被密封在双层石英毛细管中，该毛细管本身又被置于由硼硅酸盐玻璃管构成的第三层密闭容器内。该方法实现了对含锕系元素物种的首次拉曼测量。然而，测量必须透过几层弯曲的石英和硼硅酸盐玻璃进行，导致信号过弱。因此，例如无法获得 AmO212 的高质量谱图。此外，Begun et al.12 不得不使用相对较高的激光功率（数百毫瓦），这可能因局部加热而影响样品。
为了获得锕系化合物可靠的参考拉曼光谱，应能够使用拉曼光谱仪的全部功能（激发波长、光谱仪模式、偏振、等）。为此，我们开发了一种新的放射性样品局部封装技术。该技术允许使用标准的非污染性或定制的显微拉曼光谱仪来测量核材料。利用显微镜进行拉曼分析（显微拉曼光谱，或 µRS）具有显著优势，即仅需极少量样品即可实现有效观察与测量。基本上，得益于配备10X或50X物镜的显微镜所具有的几微米空间分辨率，尺寸在数十微米量级的样品已足以满足µRS的需求。当样品暴露于显微镜下的面积为2,500 µm2（50 × 50 µm）时，其体积根据形状不同约为0.1 mm3，若以密度为12 g/cm3（典型锕系氧化物密度）计算，则对应质量约为1 mg。241Am的1 mg样品在10 cm处对人体的辐射剂量约为50 µSv/h，在1 m处约为0.5 µSv/h19。这些剂量水平仍远低于法定限值，通常手部的日允许剂量为mSv量级，躯干为数十µSv/天20。此外，该系统还可将样品与大气环境（包括高湿度或氧气存在）隔离开来。根据测量需求，用户可在真空条件下选择最佳气氛，最高可达20 bar，适用于反应性或保护性气体环境。这对于研究在大气环境中具有化学反应活性的材料尤为重要，例如锕系氧化物、氟化物盐类和金属（氧化、还原及与水反应）。拉曼测量通常需要较强的激光照射，这会因激光加热效应而加速上述反应。通过选择合适的气氛可有效抑制这些反应。此类方法也可适用于其他危险样品的光学测量，如化学品或具有传染性的生物物质。
α辐射和大气密封拉曼样品 holder 由一个丙烯酸玻璃圆筒组成，直径为 44 mm，长度为 60 mm，其轴线上钻有一个深 15 mm 的孔（图 1）。该部件称为样品胶囊，其一端用一片厚度为 2 mm、直径为 20 mm 的单波光学抛光熔融石英窗口密封。一个直径为 14.9 mm 的丙烯酸玻璃棒（即推杆）用于承载样品，并插入胶囊中，使样品恰好位于窗口正下方。样品（粉末或小片状圆盘）通过双面胶带固定在标准铝制针式样品台（直径 12.7 mm）上，该样品台再固定在丙烯酸玻璃棒（推杆）的末端。推杆上装有一个外部卡簧，以防止将样品及其支架推入熔融石英窗口过深，从而避免胶囊破裂及放射性物质在实验室中扩散。此外，该外部卡簧可设置在推杆上专设的多个凹槽中的任意一个位置，以调节样品与窗口之间的距离。推杆还配备有一个 O 型圈，以确保其在圆筒内滑动顺畅。为避免插入推杆时压缩圆筒内的气体或气氛，在圆筒内壁上设计了一条凹槽，以便在安装过程中排出气体。在推杆底部的螺纹孔中可拧入螺丝，用于将推杆从圆筒中拉出。因此，在完成通常为非破坏性的拉曼分析后，可方便地取出样品。
已开发出第二种样品台，用于在最高20 bar的选定气氛下进行拉曼分析（图2）。该耐高压、耐α辐射且气密的拉曼样品台由一个直径44 mm、长65 mm的聚醚醚酮（PEEK）圆柱形主体构成，其中沿轴线钻有一个16 mm的通孔。该部件即样品胶囊主体，其一端由一个3 mm厚、直径12.7 mm、单波长光学抛光的无涂层熔融石英窗口封闭，窗口通过金属法兰固定在胶囊主体上，法兰由6个螺钉紧固。为实现密封，窗口压在主体凹槽内放置的O形圈上。为防止窗口与金属法兰直接接触，在两者之间放置了一个氟聚合物弹性体平垫圈。胶囊的另一端由另一个金属法兰（活塞法兰）封闭，该法兰也通过螺钉固定在主体上。活塞法兰配备一个活塞，其末端旋接一个样品台（靠近窗口）。在样品台正下方，活塞上设有置于凹槽内的O形圈，以确保胶囊的高压密封性。活塞沿整个长度方向钻有毛细通道，通道在O形圈后方终止，以保证密封性，该通道用于抽真空或对样品腔加压。样品的固定方式与前述方法相同。活塞法兰配备一个连接6 mm不锈钢气体管的接头，以便连接阀门实现气体导入或真空抽气。
为了在不破坏样品所处密闭环境的情况下，实现样品胶囊外部分与密闭系统的连接，采用了一种成熟的转移袋技术。该技术通常用于核工业等领域，以在两个相互隔离的密闭空间之间安全转移样品。此处使用的漏斗形袋子是专为此技术设计的。在样品 holder 一侧，袋子末端呈漏斗状，其最小直径与胶囊的外径相匹配。在圆筒外表面设计有凹槽和凸起，分别用于安装紧密的 O 形圈以固定袋子，以及防止圆筒过度滑入袋中。
本文详细介绍了实验方法以及该技术的三个典型应用实例。其中一个实例涉及对高放射性二氧化镅的拉曼研究。这在特殊核燃料中镅元素嬗变的研究中具有重要意义，旨在降低长寿命核废料的放射性21,22,23,24，同时也可用于替代深空探测航天器电源中使用的238Pu放射性同位素热电发生器25。对该高放射性材料样品的测量验证了所开发技术的优势。第二个实例同样涉及一种计划用于嬗变的材料，报道了对NpO2拉曼特征的更基础性研究，包括使用三种不同激发波长和多种激光功率水平下17O掺杂的影响。此处通过利用三联光谱仪配置测量斯托克斯与反斯托克斯谱线强度之比，估算了样品的实际温度。这一成功的测试展示了该技术所提供的仪器灵活性，并有助于识别可作为NpO2指纹特征的振动-电子拉曼谱带。最后一个实例中，本方法被用于对1986年反应堆堆芯熔毁后形成的切尔诺贝利熔融物样品进行拉曼成像分析，旨在识别材料中存在的不同物相。

<table><tbody><tr><td>（标准）亚克力玻璃 &lt;strong&gt;胶囊体&lt;/strong&gt;</td><td>自制</td><td></td><td></td></tr><tr><td>（标准）&lt;strong&gt;紫外熔融石英窗&lt;/strong&gt; 20 mm × 2 mm</td><td>Edmund Optics GmbH，卡尔斯鲁厄（德国）</td><td>45464</td><td></td></tr><tr><td>（标准）亚克力玻璃 &lt;strong&gt;推杆&lt;/strong&gt;</td><td>自制</td><td></td><td></td></tr><tr><td>（标准）氟聚合物弹性体 &lt;strong&gt;滑动O型圈&lt;/strong&gt; 10 × 2 mm</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>（标准）&lt;strong&gt;环氧树脂：&lt;/strong&gt; uhu schnellfest 2k epoxit kleber&amp;nbsp;</td><td>UHU（德国）</td><td>45725</td><td></td></tr><tr><td>（标准）&lt;strong&gt;外卡簧&lt;/strong&gt; DIN 471 40 mm</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>（标准）六角内螺纹圆柱头 &lt;strong&gt;拉紧螺钉&lt;/strong&gt; DIN 912 M4 × 30 mm</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>（标准）铝制SEM &lt;strong&gt;样品台支架&lt;/strong&gt;</td><td>Plano GmbH，韦茨拉尔（德国）</td><td>G301</td><td></td></tr><tr><td>（标准 + 高压）1.4301不锈钢 &lt;strong&gt;金属环滑块&lt;/strong&gt; 带锁紧螺钉</td><td>自制</td><td></td><td></td></tr><tr><td>（标准 + 高压）&lt;strong&gt;电工胶带&lt;/strong&gt;</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>（标准 + 高压）氟聚合物弹性体 &lt;strong&gt;压紧密封O型圈&lt;/strong&gt; 40 × 4 mm</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>（标准 + 高压）&lt;strong&gt;双面胶带&lt;/strong&gt;</td><td>Plano GmbH，韦茨拉尔（德国）</td><td>G3347</td><td></td></tr><tr><td>（标准 + 高压）&lt;strong&gt;漏斗形袋&lt;/strong&gt;；PVC 300 &amp;micro; TA 直径 40/185 × 540 mm 锥形袋</td><td>Plastunion，邦迪（法国）</td><td>4.123</td><td></td></tr><tr><td>（高压）聚醚醚酮 &lt;strong&gt;高压胶囊体&lt;/strong&gt;</td><td>自制</td><td></td><td></td></tr><tr><td>（高压）&lt;strong&gt;高压胶囊窗&lt;/strong&gt;：&amp;Oslash;12.7 × 3 mm 紫外熔融石英宽带精密窗口，未镀膜</td><td>THORLABS GMBH，达豪（德国）</td><td>WG40530</td><td></td></tr><tr><td>（高压）&lt;strong&gt;高压球阀&lt;/strong&gt;：K&amp;uuml;kenhahn，不锈钢，6 mm 管接头，Cv 1.6</td><td>Swagelok，福斯特（德国）</td><td>SS-6P4T-MM</td><td></td></tr><tr><td>（高压）1.4301不锈钢 &lt;strong&gt;样品架&lt;/strong&gt;</td><td>自制</td><td></td><td></td></tr><tr><td>（高压）1.4301不锈钢 &lt;strong&gt;高压推杆&lt;/strong&gt;</td><td>自制</td><td></td><td></td></tr><tr><td>（高压）1.4301不锈钢 &lt;strong&gt;适配器&lt;/strong&gt;</td><td>自制</td><td></td><td></td></tr><tr><td>（高压）1.4301不锈钢 &lt;strong&gt;封盖法兰&lt;/strong&gt;</td><td>自制</td><td></td><td></td></tr><tr><td>（高压）2 × 氟聚合物弹性体 &lt;strong&gt;胶囊O型圈&lt;/strong&gt; 10×1 mm</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>（高压）氟聚合物弹性体 &lt;strong&gt;入口O型圈&lt;/strong&gt; 6×1 mm</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>（高压）6 × DIN 7991 M4 × 25 mm &lt;strong&gt;底部沉头螺钉&lt;/strong&gt;</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>（高压）6 × DIN 7991 M4 × 18 mm &lt;strong&gt;顶部沉头螺钉&lt;/strong&gt;</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>（高压）&lt;strong&gt;聚甲醛平垫圈&lt;/strong&gt; 13/10×1 mm</td><td>自制</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

一种利用任意标准显微拉曼光谱仪对高放射性样品进行拉曼分析的新技术

A Novel Technique for Raman Analysis of Highly Radioactive Samples Using Any Standard Micro-Raman Spectrometer

本文报道了一种用于核材料拉曼测量的新方法。该方法将放射性样品密封于一个密闭的胶囊中，以使材料与外界大气隔离。该胶囊可选择性地充入特定气体，并加压至最高20巴。显微拉曼测量通过光学级石英窗口进行。该技术能够在无需将拉曼光谱仪置于α密闭防护环境的情况下，实现精确的拉曼测量，从而允许使用拉曼光谱仪的全部功能选项，例如多波长激光激发、不同偏振模式以及单级或三级联光谱仪模式。文中展示并讨论了一些测量实例。首先，展示了高放射性二氧化镅样品（AmO2）的若干光谱特征。随后，报道了二氧化镎（NpO2）样品的拉曼光谱，通过采用三种不同激发波长、17O同位素掺杂以及三级联模式测量反斯托克斯拉曼谱线，显著改善了光谱的解析。最后这一特性还可用于估算样品表面温度。最后，展示了对切尔诺贝利熔融物样品的测量数据，并通过拉曼成像技术鉴定了其中的物相。

本节报告了三个独特且具有代表性的结果，展示了该系统的潜力。
这些测量使用配备有每毫米1,800条刻线光栅和低噪声液氮冷却探测器的拉曼光谱仪记录；2冷却型CCD探测器，带减法式前置单色器（三联模式），可检测低波数（低至10 cm⁻¹）-1）；以及反斯托克斯线或边缘滤光片（单模态下），用于阻断来自样品的弹性激光散射。入射光通过一个长工作距离（10.6 mm）物镜进行聚焦，该物镜具有0.5的数值孔径和5×104 放大倍数。显微镜系统配备有Z轴电机和基于压电陶瓷的定位装置，可实现快速对焦和长时间稳定性。通过使用入射光束的半波片（λ/2片），结合四分之一波片（λ/4片）和正交偏振配置，可在平行偏振与交叉偏振模式之间切换。 90° 用于背向散射光的偏振器。背向散射光穿过一个可调的空间滤光片，使其能够在共聚焦条件下工作。载物台在X轴和Y轴方向均配备电机驱动，以实现自动区域扫描。激发光源为Ar+ 连续波（CW）激光器，主要波长为 488 nm 和 514.5 nm，或 Kr+ 主波长分别为647 nm和752 nm的连续波激光器。两种激光器的标称输出功率均可通过数字方式调节，范围从几毫瓦至几瓦，具体取决于波长。使用单色仪或带通滤光片以阻断背景等离子体和次级发射谱线。通过显微镜物镜输出端的相干功率计测量照射到样品表面的激光功率。采用长焦距50倍物镜并结合单光谱仪模式，可实现良好的光谱分辨率（±1 cm⁻¹）。-1），与表面形状无关，空间分辨率为 2 µm x 2 µm 在样品表面。
AmO 的拉曼光谱2
与以往研究相比，本研究采用较低能量的激发光源测得了纯二氧化镅的拉曼光谱28。测量在大气空气条件下于密封腔室内进行。对于具有无缺陷萤石结构的AmO2，群论预测仅存在一个拉曼活性模式（T2g）28，该模式对应于在立方环境中被八个氧阴离子包围的镅阳离子的Am−O键振动。尽管UO2中T2g模式的位置已被精确确定为约445 cm−1（尽管不同研究者之间存在微小差异），但AmO2中的该模式位置至今尚未被明确鉴定。图4展示了使用647 nm激发波长测得的AmO2典型拉曼光谱。该光谱此前已被Naji et al.28 和 Horlait et al.29 在对镅氧化物的研究中报道过。光谱中主要呈现一个宽而不对称的谱带，中心位于约380 cm-1，初步归因于萤石结构中氧的伸缩振动。
与其他锕系元素二氧化物相比，该模式在较低频率下被观察到的原因仍存在争议。这种位移可能是由于AmO的光还原所致。2 至 Am2O3+z 由激发激光声子引起，正如Naji最近所提出的那样 等27这种效应与AmO极高的氧势相符。2为了阐明这一点，正在改进后的装置中开展高压氧气条件下的进一步拉曼测量，如图所示。 图2.
NpO2 的拉曼光谱
该技术还被用于研究二氧化镎（NpO₂）的拉曼特征。2使用三种不同的激发光源，入射光子能量分别为647 nm、514 nm和488 nm30T的不对称轮廓2g NpO中的谱带2 已被检测。此外，一个 17O富集的NpO2 样品（30% 富集）已进行分析，以区分拉曼光谱中振动和电子的贡献30通过测量斯托克斯和反斯托克斯T确定样品表面的温度2g NpO的谱线强度比2 使用玻色-爱因斯坦统计（图6，顶部和中部）。我们的结果首次明确证实了在约431 cm⁻¹处存在一个二次振动模式。−1 (图5b, 5d 和 图6，底部），在T的低波数区域诱导出不对称性2g 峰图5c），这是NpO的特征信号2 晶格。从同位素位移（图5d）、激光能量依赖性以及拉曼强度的温度行为（图6（底部）我们证明了该模式源于具有电子起源的能带。我们推测，它对应于理论束缚态所预测的裸露且解耦的晶体场能级。
切尔诺贝利熔岩的拉曼分析
切尔诺贝利事故发生时，高温燃料（高达 2,600 °C）、破损的燃料包壳以及被投入反应堆的硅酸盐材料（混凝土、沙子和蛇纹石）之间发生相互作用，形成了被称为“堆芯熔融物”（corium）的一种熔岩。液态的堆芯熔融物通过排放通道流入电厂地下室。由于堆芯熔融物具有高放射性和极强的机械强度，首批样品直到 1987 年才借助 AK47 冲锋枪的帮助得以采集。1990 年，人们观察到该熔岩发生了热液蚀变和解体现象，并形成了类似铀酰的次生相。部分切尔诺贝利熔岩样品由赫洛平镭研究所提供给欧洲联合研究中心（JRC-Karlsruhe），用于开展多项分析。研究人员对多种经切割和抛光的切尔诺贝利堆芯熔融物样品表面进行了拉曼光谱测量。所有这些测量均结合了扫描电子显微镜-能量色散 X 射线光谱（SEM-EDX）数据，以确定表面存在的元素组成和物相。图 7 展示了一个代表性样品的光学图像，该样品具有不同物相的“斑点”，这些斑点已通过拉曼光谱进行分析。
图8展示了从图7中1、2和3号点获得的拉曼光谱。这些光谱分别对应于SiO2玻璃相：(U,Zr)SiO4、USiOx和(U,Zr)Ox。这些物相要么是包壳与核燃料直接相互作用后作为捕虏晶被带入熔体，要么是在熔体输运和冷却过程中从硅酸盐熔体中结晶形成的。
<img alt="显示带推杆的亚克力玻璃胶囊组件的爆炸图，展示各部件及其标签。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/54889/54889fig1.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="Figure 1"> 
图1：标准胶囊的示意图。该胶囊主要由封闭的丙烯酸玻璃胶囊主体构成，一侧装有熔融石英窗口，另一侧则为推杆，推杆上固定有针式样品台，样品通过粘附标签固定在该样品台上。<a href="http://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/54889/54889fig1large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
<img alt="高压胶囊示意图；O形圈、阀门、用于光谱分析的适配器等组件的装配。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/54889/54889fig2.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="图2"> 
图2：高压胶囊的示意图。该胶囊主要由一个PEEK胶囊主体构成，一侧通过螺纹法兰固定熔融石英窗口进行封闭。另一侧为柱塞法兰，用于支撑样品架，样品通过胶带固定在样品架上。该胶囊配备有一个球阀，以便对胶囊进行抽真空或充入气体。<a href="http://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/54889/54889fig2large.jpg" target="_blank">请点击此处查看此图的放大版本。</a>
<img alt="使用LMPanFL镜头的显微镜装置，显示光学激发、载物片支架和金属环胶囊。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/54889/54889fig3.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="图3"> 
图3：胶囊放置在显微镜载物台上的照片。 胶囊通过金属环适配器固定在载物台上。在此示例中，使用647 nm（红色）激光束作为激发光源，通过50倍长焦距物镜测量低放射性（U,Np）O2样品（可通过胶囊窗口看到一些样品碎片）。<a href="http://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/54889/54889fig3large.jpg" target="_blank">请点击此处查看此图的放大版本。</a>
<img alt="拉曼光谱图，在382 cm⁻¹处有峰值，表示分子分析中强度与波数的关系。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/54889/54889fig4.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="图4"> 
图4：在标准样品室中测得的AmO2的拉曼光谱。 分别在常压N2气氛下的标准样品室和15 bar O2压力下的高压样品室中测得的AmO2拉曼光谱。拉曼光谱显示在约380 cm-1处有一个强峰，这是还原态AmO2的特征峰。 <a href="http://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/54889/54889fig4large.jpg" target="_blank">请点击此处查看此图的放大版本。</a>
<img alt="拉曼光谱；能量水平为1.91、2.41、2.54 eV；T2g、1LO、2LO峰分析" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/54889/54889fig5.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="图5"> 
图5：NpO的拉曼光谱2 在不同能量下测量，并进行峰解卷积分析。a) Np 的拉曼光谱16O2 在不同能量下。 bT2g Np 条带16O2 在 2.41 eV 处测得。峰拟合与解卷积结果显示在 441 cm⁻¹ 处存在一个额外的峰-1. c) T的比较2g Np16O2 在不同能量下测量。 d) T的比较2g Np16O2 和 Np17O2 在 2.41 eV 处测得。 <a href="http://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/54889/54889fig5large.jpg" target="_blank">请点击此处以查看此图的放大版本。</a>
<img alt="强度与波数、温度及激光功率分析的拉曼光谱图。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/54889/54889fig6.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="图6"> 
图6：NpO2 温度测量及结果汇总。 上图：在不同激光照射功率下测得的 Np16O2 的斯托克斯与反斯托克斯光谱。中图：通过将玻色-爱因斯坦统计应用于斯托克斯/反斯托克斯 T2g 峰强比，计算得到样品表面温度随激光照射功率的变化关系。下图：431 cm-1 处峰强随计算温度的变化关系。<a href="http://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/54889/54889fig6large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
<img alt="矿物学分析；用于鉴定的矿物样品显微镜图像，标有识别点。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/54889/54889fig7.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="图7"> 
图7：切尔诺贝利熔岩样品的照片，显示拉曼测量点的位置。 样品为一片约10 mm × 5 mm、厚度为1 mm的熔岩切片。在玻璃体的深色基质中可见不同的包裹体；其中三个被选作示例。<a href="http://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/54889/54889fig7large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
<img alt="拉曼光谱图，显示用于材料分析与鉴别的 (U,Zr)O-SiO2 峰。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/54889/54889fig8.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="图8"> 
图8：在 图7中识别出的不同相的拉曼光谱。 拉曼光谱取自图7中的1、2和3号点，分别对应硅酸盐玻璃：(U,Zr)SiO4、USiOx 和 (U,Zr)Ox。<a href="http://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/54889/54889fig8large.jpg" target="_blank">请点击此处查看此图的放大版本。</a>

我们介绍一种适用于任何标准显微拉曼光谱仪的拉曼光谱分析技术，可用于高放射性样品的检测，且不会对仪器造成放射性污染。同时，我们还展示了该技术在锕系化合物和辐照核燃料材料中的一些应用。

本文报道了一种用于核材料拉曼测量的新方法。该方法包括将放射性样品封装在……中。

本技术开发的总体目标是实现对需要密闭保存以隔绝空气的样品进行测量，例如利用标准显微拉曼光谱仪的全部功能来检测放射性样品。该方法可解答在研究核材料等松散物质的光谱特性时的关键问题。该技术的主要优势在于，能够在对样品进行密闭处理的前提下，充分利用拉曼仪器的全部功能对这类样品进行分析。样品制备的演示将由本实验室的技术员Andreas Hesselschwerdt完成。Mark Sierig将在手套箱内演示如何将样品装入样品架中。Sarah Nourry将负责仪器的总体操作，演示如何将样品安装至拉曼显微镜并进行测量。首先，收集组成标准胶囊的全部组件。为确保安装的窗口光学洁净，需佩戴洁净手套，并从原始包装中取出窗口，然后将其放入丙烯酸胶囊的凹槽中。使用胶水涂抹工具将少量环氧树脂均匀地涂在与窗口配合的凹槽外侧，将窗口粘接到胶囊主体上。仔细透过窗口检查胶水在窗口与亚克力玻璃之间是否均匀分布。固化24小时后，可将多余的胶水去除。将胶囊固定在袋中时，首先从漏斗形袋的宽端开始，将胶囊带有窗口的一侧朝前，插入漏斗形袋的窄部，直至圆柱体因凸起部分阻挡而无法继续滑动为止。如有必要，调整袋的位置，使圆柱体从漏斗形袋末端伸出约1.5厘米。将紧固用的 O 型圈放入气缸凹槽内的袋上。使用柔性电工胶带将袋子固定在气缸上，使气缸上部约八毫米的部分裸露。该裸露部分将用于将气缸固定在拉曼显微镜中。按照文本方案中的描述完成气密性测试的准备工作后，将便携式氢气检测仪在舱体和袋子周围全面移动检测，特别注意观察窗口粘接区域周围的部位。准备推杆时，先将滑动O型圈安装到推杆的凹槽中，然后将销钉短轴安装座安装到推杆上。将双面胶带粘贴到针式样品座上，保护层朝外。如果样品为粉末或含有小于一毫米的颗粒，请安装外部卡环，以防止样品与推杆最末端凹槽中的窗口发生接触。接着，将极柱螺钉拧入推杆的另一侧。根据本地操作规程，将样品台和推杆安装到限位系统中。首先，移除双面 adhesive 标签上的保护层。将样品放置在 adhesive 标签上。如果样品为单一片状，可用镊子或药匙轻轻按压样品。然后将推杆插入胶囊中，向下推动直至无法继续推进，同时注意保持胶囊处于垂直位置。将样品放入样品架后，根据本地规程将样品架从手套箱密闭环境中分离。在将样品架与密闭系统分离后，将一个带锁紧螺钉的金属环滑块固定在胶囊未粘贴胶带的上部区域，然后拧紧侧边螺钉以锁定。从显微镜载物台的上方或下方插入胶囊。将金属环玻片安装在载物台的玻片夹持器上，并用夹持器弹簧固定。检查载物台下方的袋子是否可在载物台所需的X、Y和Z方向移动范围内自由活动。最后，按照文本方案中所述进行拉曼光谱仪测量。图中显示的是用不同激光激发能量测得的二氧化镎的拉曼光谱。该光谱呈现出萤石结构典型的拉曼特征。主要为T2g、1LO和2LO模式，以及位于431 cm⁻¹处的非对称模式。不同激光功率下，二氧化镎的拉曼光谱的斯托克斯和反斯托克斯部分如图所示。斯托克斯与反斯托克斯T2g模式之间的强度比可直接估算表面温度。本图展示了样品表面温度随激光功率变化的演化情况。此处给出了位于431倒数厘米处的振动模式其强度随温度的变化行为。强度随温度降低是该模式具有电子起源的特征标志。图中显示的是切尔诺贝利熔岩样品的光学图像，标示出通过显微拉曼光谱测量的三个区域位置。展示了对应于切尔诺贝利熔岩样品测量区域的典型拉曼光谱。谱图一和谱图二分别对应掺有铀和锆的晶体二氧化硅和非晶二氧化硅，而谱图三显示存在非晶态二氧化硅相。观看本视频后，您应能够充分掌握如何利用显微拉曼光谱仪的全部功能，对需要严格限域条件的各类样品进行测量。该技术为研究人员利用拉曼光谱的各种优势，深入研究核材料的振动和电子特性开辟了道路。该方法最初主要是为α射线测量仪的安全检测而开发的，但也可在测量拉曼光谱时用于激发任何类型样品在特定环境下的相互作用，例如真空或高压气体环境。请勿忘记，这项技术发展意味着放射性材料的封闭，且需遵守辐射防护法规。

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