三膦𬭩溴化物盐的制备与反应活性：一种方便且稳定的磷(I)源

本实验的总体目标是制备一种稳定的磷(I)阳离子的溴化物盐，该盐可作为磷(I)正离子的便捷合成来源。利用该方法制备的前体已被用于合成多种含磷分子，在无机化学、有机化学及催化领域具有广泛应用。该技术的主要优点在于：合成过程简便，使用市售试剂即可获得高产率，且所得前体分子对空气和水分稳定。

演示P(I)溴化物合成的是我实验室的本科生Max。演示双卡宾磷(I)四苯基硼酸盐合成的是我实验室的博士生Justin。演示多功能两性磷三膦分子合成的是我实验室的博士生Steph。

开始此操作时，在惰性气体氛围下将1.00克dppe溶解于二氯甲烷（DCM）中。按照文本方案准备试剂，然后向装有橡胶隔膜的250毫升Schlenk烧瓶中加入40毫升无水脱气二氯甲烷。使用注射器加入2.53毫升干燥脱气的环己烷，随后在剧烈搅拌下逐滴加入0.26毫升三溴化磷。

溶液应立即变为淡黄色，并在20分钟后形成白色沉淀。让反应混合物搅拌过夜。搅拌完成后，通过带有约2.5厘米厚硅胶塞的烧结漏斗瓶过滤反应混合物，以除去沉淀。

在侧线真空装置下除去所得溶液中的二氯甲烷（DCM），然后在剧烈搅拌下加入75毫升四氢呋喃，使产物以白色固体形式析出。沉淀形成后立即在惰性气氛下通过砂芯漏斗过滤收集产物。在史莱克烧瓶中，将0.5克P(I)溴化盐溶解于5毫升二氯甲烷（DCM）中。

在氮气氛围下搅拌溶液，然后加入0.35克四苯基硼酸钠溶于5毫升四氢呋喃的溶液。室温下搅拌反应过夜。搅拌完成后，离心悬浮液以除去生成的沉淀。

检查沉淀是否已完全分离，然后用套管转移法将溶液收集至Schlenk烧瓶中。接着在减压条件下除去溶剂，得到白色粉末状的dppe P(I)四苯基硼酸盐。在惰性气氛下，向一个100毫升Schlenk烧瓶中加入0.200克甲基卡宾和一枚搅拌子，再在惰性气氛下，向一个100毫升圆底烧瓶中加入0.603克dppe P(I)四苯基硼酸盐。

用套管将20毫升四氢呋喃转移至Schlenk烧瓶中。开始磁力搅拌。接下来，用套管将20毫升四氢呋喃转移至圆底烧瓶中，直至dppe P(I)四苯基硼酸盐完全溶解。

然后用套管将dppe P(I)四苯基硼酸盐的THF溶液转移至含有卡宾溶液的Schlenk烧瓶中。让该溶液搅拌反应一小时。搅拌结束后，在减压条件下将黄色溶液浓缩至原体积的三分之一。

向施伦克烧瓶中加入40毫升二甲醚。让悬浮液搅拌20分钟，然后将连接有100毫升侧口烧瓶的密封砂芯漏斗置于施伦克线上。用真空泵抽气5分钟，随后从施伦克线用氮气重复置换三次，以建立惰性气氛。

接下来将乙醚悬浮液转移至装置中，过滤析出的沉淀。用10毫升乙醚洗涤沉淀三次，然后在减压条件下干燥沉淀两小时。首先，在惰性气氛中，向一个150毫升的施伦克烧瓶中加入0.484克P(I)溴化物，然后加入40毫升干燥且脱气的四氢呋喃。

将烧瓶置于干冰丙酮浴中，使悬浮液冷却至零下78摄氏度。在悬浮液冷却的同时，按照文本方案所述，配制0.625克钾124-三(二苯基膦基)环戊二烯与四氢呋喃(THF)的溶液。在搅拌条件下，通过套管将该溶液转移至Schlenk烧瓶中。

转移完成后，将施伦克烧瓶从浴中取出，并使其升至室温。继续搅拌两小时，将有白色沉淀生成，然后将悬浮液转移至装有115毫升施伦克烧瓶的无水无氧滤器中，除去沉淀。收集黄色溶液，接着在减压下除去四氢呋喃（THF）。

向所得油状物中加入乙醚与戊烷按80至20比例组成的混合液，搅拌20分钟，然后将悬浮液通过预先脱气的滤瓶进行过滤，以收集黄色沉淀。本研究中，通过在过量环己烷存在下将三溴化磷加入二苯基膦乙烷，合成了含低价磷（I）源的稳定盐。

在样品中，溴离子可被交换为反应性较低的阴离子，例如四苯基硼酸根。将二苯基膦基亚甲基三苯基膦（dppe P(I)）四苯基硼酸盐加入含有两当量甲基卡宾的溶液中，生成黄色的磷杂甲烷二胺染料双卡宾磷(I)四苯基硼酸盐。等摩尔比的钾-1,2,4-三(二苯基膦基)环戊二烯与二苯基膦基亚甲基三苯基膦（dppe P(I)）溴化物反应，生成膦基三膦鎓内盐。

这些化合物的磷-31核磁共振谱图的代表性结果如图所示。dppe P(I)溴化物显示出一个在-220 ppm处显著屏蔽的三重峰信号和一个在50 ppm处的双重峰信号。dppe P(I)四苯基硼酸盐的磷-31核磁共振谱图则几乎完全相同。

一价磷双卡宾四苯基硼酸盐的P-31核磁共振谱在-113 ppm处显示一个单峰信号，相对于典型的磷烯化合物显著屏蔽，这与一价磷的归属一致。磷代三膦鎓两性离子的谱图在-174 ppm处显示出一个三重峰信号，这归因于双配位的一价磷中心。在-16.9 ppm处的单峰为骨架上的二苯基膦基团，而双重峰信号则归因于两个螯合一价磷中心的二苯基膦基团。

一旦掌握该方法，磷(I)溴化试剂及其衍生物的高产率合成可在24小时内完成。在进行该操作时，需注意部分起始原料对空气和水分敏感，因此所有反应均应采用无水无氧操作技术进行。