Name: 制备及反应性的Triphosphenium溴化物盐:磷方便稳定来源（I） (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2016-11-22T15:00:00.000+00:00
Duration: 8 min 46 s
Description: 学习制备稳定三磷烯溴化物盐的方法，用于合成含磷(I)阳离子的前驱体。该方法产率高、操作简便，产物在空气和湿气中稳定，适用于无机化学、有机化学及催化领域的多种磷化合物合成。

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

作者感谢加拿大自然科学与工程研究理事会（NSERC）和加拿大创新基金会（CFI）提供的资金及奖学金支持。

注意：氘代溶剂在必要时根据文献方法进行干燥，其他所有溶剂均通过一系列Grubbs型干燥柱12干燥并在使用前脱气。1,2,4-三（二苯基膦基）环戊二烯基钾 [K][(Ph2P)3C5H2] 和N-杂环卡宾1,3,4,5-四甲基咪唑-2-亚基（MeNHCMe）按文献方法合成，后者在使用前经升华纯化9,13。环己烯经CaH2干燥、蒸馏并在使用前脱气。氘代乙腈-d3（CD3CN）和氘代二氯甲烷-d2（CD2Cl2）通过五氧化二磷干燥并在使用前脱气。硅藻土在使用前于150 ºC烘箱中干燥过夜。其余试剂均直接使用，未经进一步处理。
1. [dppeP][Br] 的合成
<ol>
	<li>在惰性气体保护下，于250 ml Schlenk烧瓶中（配备橡胶隔膜），将1.00 g 1,2-双(二苯基膦)乙烷（dppe）溶于约40 ml无水且脱气的二氯甲烷（DCM）中。</li>
	<li>通过注射器或套管转移，向含有dppe搅拌溶液的Schlenk烧瓶中加入2.53 ml干燥且脱气的环己烯。</li>
	<li>通过注射器将0.26 ml PBr3逐滴加入该溶液中，同时剧烈搅拌。溶液应立即变为淡黄色，并在搅拌20分钟后析出白色沉淀。继续搅拌数小时或过夜。</li>
	<li>搅拌数小时或过夜后，将反应混合物通过装有一英寸厚硅藻土塞的砂芯烧瓶过滤，以除去沉淀。</li>
	<li>收集所得溶液，并在Schlenk线上通过减压除去DCM。</li>
	<li>向所得油状物中加入约75 ml四氢呋喃（THF），同时剧烈搅拌（或超声处理），使产物以白色固体形式析出。</li>
	<li>白色沉淀一旦形成，立即在惰性气氛下通过砂芯烧瓶过滤收集。应立即收集固体，且悬浮液搅拌时间不得超过30分钟。</li>
	<li>收集产物后，取少量[dppeP][Br]溶于CD2Cl2或CDCl3中，进行31P、1H和13C核磁共振（NMR）测试以确认纯度。[dppeP][Br]可在惰性气氛中长期保存，或在室温下存放数周。6</li>
</ol>
2. [dppeP][BPh4] 的合成
<ol>
	<li>在Schlenk烧瓶中，将0.5 g [dppeP][Br]盐溶于5 ml二氯甲烷（DCM）中，在氮气氛围下搅拌溶液。然后，将0.35 g四苯基硼酸钠溶于5 ml四氢呋喃（THF）中并加入该溶液。</li>
	<li>继续搅拌溶液数小时或过夜，直至形成细小沉淀。</li>
	<li>将悬浮液离心以除去沉淀（KBr），并在减压条件下除去溶剂，得到白色粉末状的[dppeP][BPh4]。</li>
</ol>
3. [MeNHCMe2P][BPh4] 的合成
<ol>
	<li>在惰性气氛下，向一个100 ml的Schlenk烧瓶中加入0.200 g的MeNHCMe和一个搅拌子。</li>
	<li>在惰性气氛下，向一个100 ml的圆底烧瓶中加入0.603 g的[dppeP][BPh4]。</li>
	<li>通过套管将20 ml四氢呋喃（THF）转移至含有0.200 g MeNHCMe的Schlenk烧瓶中，并开始磁力搅拌。</li>
	<li>通过套管将20 ml四氢呋喃（THF）转移至含有0.603 g [dppeP][BPh4]的100 ml圆底烧瓶中，搅拌至完全溶解。</li>
	<li>通过套管将[dppeP][BPh4]的THF溶液转移至正在搅拌的MeNHCMe的THF溶液中，继续搅拌黄色溶液1小时。</li>
	<li>在减压条件下将黄色溶液浓缩至原始体积的三分之一（13 ml）。</li>
	<li>向正在搅拌的浓缩溶液中加入二乙醚（Et2O）（40 ml），以引发黄色产物的沉淀，继续搅拌所得悬浮液20分钟。</li>
	<li>将一个带有密封砂芯并连接至100 ml Schlenk烧瓶的装置置于Schlenk线上，通过真空抽气并用Schlenk线的氮气重新填充烧瓶的方式建立惰性气氛；抽真空5分钟，重复用氮气置换三次，以确保惰性气氛。</li>
	<li>通过套管将Et2O悬浮液转移至该装置中，并过滤析出的沉淀。</li>
	<li>用10 ml Et2O洗涤沉淀三次，并在减压条件下干燥2小时。</li>
	<li>（可选）将滤液和洗涤液在氮气氛围下缓慢蒸发，以使dppe重结晶；用少量正己烷洗涤晶体，干燥后收集晶体以供重复使用。</li>
</ol>
4. (Ph2P)C5H2(Ph2P)2P 的合成
<ol>
	<li>在惰性气氛下，向一个装有 0.484 g [dppeP][Br] 的 150 ml 斯伦克烧瓶中加入 40 ml 干燥且脱气的 THF。</li>
	<li>将斯伦克烧瓶置于干冰/丙酮浴中，使悬浮液冷却至 -78 °C。</li>
	<li>通过套管将圆底烧瓶中含 0.625 g [K][(Ph2P)3C5H2] 的 THF 溶液转移至含有 [dppeP][Br] 的斯伦克烧瓶中。</li>
	<li>加料完成后，将斯伦克烧瓶从丙酮浴中取出，使其升至室温。搅拌 2 小时后，溶液呈淡黄色，并有白色沉淀生成。</li>
	<li>将悬浮液转移至配有 150 ml 斯伦克烧瓶的无水无氧砂芯漏斗中，以除去白色沉淀（KBr）。</li>
	<li>收集黄色溶液，并在减压下除去 THF。</li>
	<li>向所得油状物中加入 80:20 的干燥且脱气的乙醚：戊烷混合溶剂，搅拌 20 分钟。</li>
	<li>通过无水无氧砂芯漏斗过滤悬浮液，收集产物 (Ph2P)C5H2(Ph2P)2P 为淡黄色沉淀。残留的乙醚/戊烷溶液中含有 dppe 杂质，可弃去，或在减压下除去溶剂后回收 dppe 以供进一步使用。</li>
</ol>

<ol><li>Macdonald, C. L. B., Ellis, B. D., Swidan, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Low-Oxidation-State+Main+Group+Compounds%5BTitle%5D)+AND+%22Encyclopedia+of+Inorganic+and+Bioinorganic+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Low-Oxidation-State Main Group Compounds.</a> Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. , (2011).</li>
<li>Coffer (née Monks), P. K., Dillon, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Cyclic+triphosphenium+ions+and+related+species%5BTitle%5D)+AND+%22Coord.+Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Cyclic triphosphenium ions and related species.</a> Coord. Chem. Rev. 257 (5-6), 910-923 (2013).</li>
<li>Schmidpeter, A., Lochschmidt, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((New+Products+from+PCl3%2C+P%28NMe2%293%2C+and+AlCl3%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.+Internat.+Ed.+in+Engl%22%5BJournal%5D)">New Products from PCl3, P(NMe2)3, and AlCl3.</a> Angew. Chem. Internat. Ed. in Engl. 25 (3), 253-254 (1986).</li>
<li>Schmidpeter, A., Lochschmidt, S., Karaghiosoff, K., Sheldrickb, W. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Triphosphane-l%2C3-di-ium+Ions%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Chem.+Soc.+Chem.+Commun%22%5BJournal%5D)">Triphosphane-l,3-di-ium Ions.</a> J. Chem. Soc. Chem. Commun. , 1447-1448 (1985).</li>
<li>Ellis, B. D., Carlesimo, M., Macdonald, C. L. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Stabilised+phosphorus%28I%29+and+arsenic%28I%29+iodide%3A+readily-synthesised+reagents+for+low+oxidation+state+main+group+chemistry%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Commun%22%5BJournal%5D)">Stabilised phosphorus(I) and arsenic(I) iodide: readily-synthesised reagents for low oxidation state main group chemistry.</a> Chem. Commun. 15 (15), 1946-1947 (2003).</li>
<li>Norton, E. L., Szekely, K. L. S., Dube, J. W., Bomben, P. G., Macdonald, C. L. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+convenient+preparative+method+for+cyclic+triphosphenium+bromide+and+chloride+salts%5BTitle%5D)+AND+%22Inorg.+Chem%22%5BJournal%5D)">A convenient preparative method for cyclic triphosphenium bromide and chloride salts.</a> Inorg. Chem. 47 (3), 1196-1203 (2008).</li>
<li>Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Phosphorus%28I%29+iodide%3A+a+versatile+metathesis+reagent+for+the+synthesis+of+low+oxidation+state+phosphorus+compounds%5BTitle%5D)+AND+%22Inorg.+Chem%22%5BJournal%5D)">Phosphorus(I) iodide: a versatile metathesis reagent for the synthesis of low oxidation state phosphorus compounds.</a> Inorg. Chem. 45 (17), 6864-6874 (2006).</li>
<li>Kosnik, S. C., Farrar, G. J., Norton, E. L., Cooper, B. F. T., Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Low-Valent+Chemistry%3A+An+Alternative+Approach+to+Phosphorus-+Containing+Oligomers%5BTitle%5D)+AND+%22Inorg.+Chem%22%5BJournal%5D)">Low-Valent Chemistry: An Alternative Approach to Phosphorus- Containing Oligomers.</a> Inorg. Chem. 11 (53), 13061-13069 (2014).</li>
<li>Kosnik, S. C., Macdonald, C. L. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+zwitterionic+triphosphenium+compound+as+a+tunable+multifunctional+donor%5BTitle%5D)+AND+%22Dalton+Trans%22%5BJournal%5D)">A zwitterionic triphosphenium compound as a tunable multifunctional donor.</a> Dalton Trans. 45 (14), 6251-6258 (2016).</li>
<li>Binder, J. F., Swidan, A., Tang, M., Nguyen, J. H., Macdonald, C. L. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Remarkably+stable+chelating+bis-N-heterocyclic+carbene+adducts+of+phosphorus%28I%29+cations%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Commun%22%5BJournal%5D)">Remarkably stable chelating bis-N-heterocyclic carbene adducts of phosphorus(I) cations.</a> Chem. Commun. 51 (36), 7741-7744 (2015).</li>
<li>Binder, J. F., Corrente, A. M., Macdonald, C. L. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+simple+route+to+phosphamethine+cyanines+from+S%2CN-heterocyclic+carbenes%5BTitle%5D)+AND+%22Dalton+Trans%22%5BJournal%5D)">A simple route to phosphamethine cyanines from S,N-heterocyclic carbenes.</a> Dalton Trans. 45 (5), 2138-2147 (2016).</li>
<li>Pangborn, A. B., Ma Giardello,, Grubbs, R. H., Rosen, R. K., Timmers, F. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Safe+and+Convenient+Procedure+for+Solvent+Purification%5BTitle%5D)+AND+%22Organometallics%22%5BJournal%5D)">Safe and Convenient Procedure for Solvent Purification.</a> Organometallics. 15 (5), 1518-1520 (1996).</li>
<li>Smaliy, R. V., Beaupérin, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Hexaphosphine%3A+A+multifaceted+ligand+for+transition+metal+coordination%5BTitle%5D)+AND+%22Eur.+J.+Inorg.+Chem%22%5BJournal%5D)">Hexaphosphine: A multifaceted ligand for transition metal coordination.</a> Eur. J. Inorg. Chem. (9), 1347-1352 (2012).</li>
<li>Klebach, T. C., Lourens, R., Bickelhaupt, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+of+mesityldiphenylmethylenephosphine%3A+a+stable+compound+with+a+localized+phosphorus%3Acarbon+bond%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Amer.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Synthesis of mesityldiphenylmethylenephosphine: a stable compound with a localized phosphorus:carbon bond.</a> J. Amer. Chem. Soc. 100 (15), 4886-4888 (1978).</li>
<li>Alcarazo, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((%CE%B1-Cationic+Phosphines%3A+Synthesis+and+Applications%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eur.+J%22%5BJournal%5D)">α-Cationic Phosphines: Synthesis and Applications.</a> Chem. Eur. J. 20 (26), 7868-7877 (2014).</li>
</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

所有报道产物的晶体结构和多核核磁共振（31P、1H 和 13C）数据均已获得，以确认其连接方式。采用电喷雾电离质谱确认阳离子的存在，并通过元素分析确认样品的分析纯度。
所有反应必须在无水无氧的环境中进行，以确保不会生成意外的副产物或分解产物。为确保获得较高的[dppeP][Br]产率，需使用稍过量的dppe以及过量（10当量）的环己烯。
本文所述技术不存在重大局限性。与[dppeP][Br]的配体置换反应仅限于具有足够给电子能力、能够置换[dppeP][Br]分子中dppe配体的配体。尽管如此，该方法的一个显著优势在于能够可控地释放&#34;P+&#34;，且不会产生意外的副产物，也无需使用苛刻的试剂。因此，该方法未来可用于构建含有PI片段的新型分子。

过去二十年中，主族元素在异常低氧化态或价态下的化学性质引起了广泛关注。1 除了因其独特的成键方式和结构而具有基础研究价值外，这类化合物通常表现出与其常见氧化态对应物截然不同的反应活性。从这一角度来看，它们作为构建更复杂的含主族元素材料的试剂具有重要潜力。
一类重要的低价含磷分子是&#34;triphosphenium&#34;阳离子，该类离子最早由Schmidpeter在20世纪80年代报道。2 这些离子含有一个由两个𬭸基取代基配位的双配位磷(I)离子，其中更稳定的变体采用螯合结构构建。3,4 我们课题组已优化了三膦𬭩卤化物盐的合成方法5-7，并证明这些稳定的化合物是多功能的P+转移试剂，可用于可控合成含磷(I)的低聚物8、两性离子9以及磷甲腈染料。10,11 尽管此类化合物的原始合成方法通常涉及危险的含磷试剂和/或强还原条件，但我们所介绍的这一可控路线具有安全性高、磷原子利用效率高且操作简便的优点。该方法可制备高纯度的材料，可用于染料、过渡金属配合物的配体以及更复杂的含磷物种的前体。

<table><tbody><tr><td>双(二苯基膦)乙烷 (dppe)</td><td>Strem</td><td>1663-45-2</td><td>98%，储存于手套箱中，直接使用。&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>无水二氯甲烷 (DCM)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>270997</td><td>通过溶剂纯化系统或标准方法纯化</td></tr><tr><td>无水环己烯</td><td>Sigma Aldrich</td><td>29240</td><td>经氢化钙干燥后蒸馏</td></tr><tr><td>三溴化磷 (PBr&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>157783</td><td>99%，储存于手套箱中，直接使用。对空气敏感。</td></tr><tr><td>无水四氢呋喃 (THF)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>401757</td><td>通过溶剂纯化系统或标准方法纯化</td></tr><tr><td>二氯甲烷-D&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; (CD&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;Cl&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>DLM-23-25</td><td>经五氧化二磷干燥，减压转移或蒸馏</td></tr><tr><td>乙腈</td><td>Alfa Aesar</td><td>5/8/1975</td><td>储存于手套箱中，直接使用</td></tr><tr><td>四苯基硼酸钠</td><td>Sigma Aldrich</td><td>T25402</td><td>储存于手套箱中，直接使用</td></tr><tr><td>无水乙醚&amp;nbsp;</td><td>Sigma Aldrich</td><td>673811</td><td>通过溶剂纯化系统或标准方法纯化</td></tr><tr><td>无水戊烷</td><td>Sigma Aldrich</td><td>236705</td><td>通过溶剂纯化系统或标准方法纯化</td></tr></tbody></table>

三膦𬭩溴化物盐的制备与反应活性：一种方便且稳定的磷(i)源

Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of Phosphorus(I)

本文介绍了三膦溴化盐的优化合成方法。除作为一种多功能的复分解试剂外，这种异常稳定的低价含磷化合物还可作为有用的P+ 转移试剂。与传统方法不同，传统方法通常需要使用易燃的含磷前体（白磷、三(三甲基硅基)膦）来获得低配位数的磷物种， 等等。），或强还原剂（碱金属、钾-石墨插层化合物， 等等。），目前的方法不涉及易燃易爆试剂，且可进行大规模操作（&#62;20 g）的高收率，且由受过基本无水合成训练的本科生即可完成。该溴化物抗衡离子可使用常规的盐复分解试剂，轻松地与其他阴离子（如四苯基硼酸根，本文已描述）进行交换，从而获得具有理想性质和反应活性的材料。该P+ 该转移方法可通过这些三膦𬭩前体与N-杂环卡宾及阴离子双膦配体的反应得以例证，其中每种试剂均能轻易取代中性双膦配体，分别生成由N-杂环卡宾稳定的磷(I)阳离子和含磷(I)的两性离子。

通过在过量环己烯存在下，将三溴化磷（PBr3）加入二苯基膦乙烷（dppe）中，可简便地合成一种含有低价磷（I）源的稳定盐（[dppeP][Br]）（图1）6。
反应完成后，进行后处理， 31P核磁共振谱显示存在一个在-220 ppm处显著屏蔽的三重峰信号，以及一个在50 ppm处的双重峰信号。核间观察到约500 Hz的强耦合。图2).
单晶可从浓乙腈或二氯甲烷溶液中生长获得，单晶X射线衍射分析表明，[dppeP][Br]具有离子分离结构，不对称单元中包含两个化学式单位（图4）。溴离子可被反应活性较低的阴离子取代，例如三氟甲烷磺酸根（三氟甲磺酸根，OTf）或四苯基硼酸根（BPh4）。该产物的31</su...

本文描述了一种三膦盐溴化物的合成方法，并通过其与一种N-杂环卡宾及一种阴离子双膦配体的反应，阐述了其作为P+转移试剂的应用，分别生成了NHC稳定的P(I)阳离子和含P(I)的两性离子。

三膦𬭩溴化物盐的制备与反应活性：一种方便且稳定的磷(I)源

本文介绍了三膦溴化盐的优化合成方法。除了作为一种多功能的复分解试剂外，这种异常稳定的……

本实验的总体目标是制备一种稳定的磷(I)阳离子的溴化物盐，该盐可作为磷(I)正离子的便捷合成来源。利用该方法制备的前体已被用于合成多种含磷分子，在无机化学、有机化学及催化领域具有广泛应用。该技术的主要优点在于：合成过程简便，使用市售试剂即可获得高产率，且所得前体分子对空气和水分稳定。演示P(I)溴化物合成的是我实验室的本科生Max。演示双卡宾磷(I)四苯基硼酸盐合成的是我实验室的博士生Justin。演示多功能两性磷三膦分子合成的是我实验室的博士生Steph。开始此操作时，在惰性气体氛围下将1.00克dppe溶解于二氯甲烷（DCM）中。按照文本方案准备试剂，然后向装有橡胶隔膜的250毫升Schlenk烧瓶中加入40毫升无水脱气二氯甲烷。使用注射器加入2.53毫升干燥脱气的环己烷，随后在剧烈搅拌下逐滴加入0.26毫升三溴化磷。溶液应立即变为淡黄色，并在20分钟后形成白色沉淀。让反应混合物搅拌过夜。搅拌完成后，通过带有约2.5厘米厚硅胶塞的烧结漏斗瓶过滤反应混合物，以除去沉淀。在侧线真空装置下除去所得溶液中的二氯甲烷（DCM），然后在剧烈搅拌下加入75毫升四氢呋喃，使产物以白色固体形式析出。沉淀形成后立即在惰性气氛下通过砂芯漏斗过滤收集产物。在史莱克烧瓶中，将0.5克P(I)溴化盐溶解于5毫升二氯甲烷（DCM）中。在氮气氛围下搅拌溶液，然后加入0.35克四苯基硼酸钠溶于5毫升四氢呋喃的溶液。室温下搅拌反应过夜。搅拌完成后，离心悬浮液以除去生成的沉淀。检查沉淀是否已完全分离，然后用套管转移法将溶液收集至Schlenk烧瓶中。接着在减压条件下除去溶剂，得到白色粉末状的dppe P(I)四苯基硼酸盐。在惰性气氛下，向一个100毫升Schlenk烧瓶中加入0.200克甲基卡宾和一枚搅拌子，再在惰性气氛下，向一个100毫升圆底烧瓶中加入0.603克dppe P(I)四苯基硼酸盐。用套管将20毫升四氢呋喃转移至Schlenk烧瓶中。开始磁力搅拌。接下来，用套管将20毫升四氢呋喃转移至圆底烧瓶中，直至dppe P(I)四苯基硼酸盐完全溶解。然后用套管将dppe P(I)四苯基硼酸盐的THF溶液转移至含有卡宾溶液的Schlenk烧瓶中。让该溶液搅拌反应一小时。搅拌结束后，在减压条件下将黄色溶液浓缩至原体积的三分之一。向施伦克烧瓶中加入40毫升二甲醚。让悬浮液搅拌20分钟，然后将连接有100毫升侧口烧瓶的密封砂芯漏斗置于施伦克线上。用真空泵抽气5分钟，随后从施伦克线用氮气重复置换三次，以建立惰性气氛。接下来将乙醚悬浮液转移至装置中，过滤析出的沉淀。用10毫升乙醚洗涤沉淀三次，然后在减压条件下干燥沉淀两小时。首先，在惰性气氛中，向一个150毫升的施伦克烧瓶中加入0.484克P(I)溴化物，然后加入40毫升干燥且脱气的四氢呋喃。将烧瓶置于干冰丙酮浴中，使悬浮液冷却至零下78摄氏度。在悬浮液冷却的同时，按照文本方案所述，配制0.625克钾124-三(二苯基膦基)环戊二烯与四氢呋喃(THF)的溶液。在搅拌条件下，通过套管将该溶液转移至Schlenk烧瓶中。转移完成后，将施伦克烧瓶从浴中取出，并使其升至室温。继续搅拌两小时，将有白色沉淀生成，然后将悬浮液转移至装有115毫升施伦克烧瓶的无水无氧滤器中，除去沉淀。收集黄色溶液，接着在减压下除去四氢呋喃（THF）。向所得油状物中加入乙醚与戊烷按80至20比例组成的混合液，搅拌20分钟，然后将悬浮液通过预先脱气的滤瓶进行过滤，以收集黄色沉淀。本研究中，通过在过量环己烷存在下将三溴化磷加入二苯基膦乙烷，合成了含低价磷（I）源的稳定盐。在样品中，溴离子可被交换为反应性较低的阴离子，例如四苯基硼酸根。将二苯基膦基亚甲基三苯基膦（dppe P(I)）四苯基硼酸盐加入含有两当量甲基卡宾的溶液中，生成黄色的磷杂甲烷二胺染料双卡宾磷(I)四苯基硼酸盐。等摩尔比的钾-1,2,4-三(二苯基膦基)环戊二烯与二苯基膦基亚甲基三苯基膦（dppe P(I)）溴化物反应，生成膦基三膦鎓内盐。这些化合物的磷-31核磁共振谱图的代表性结果如图所示。dppe P(I)溴化物显示出一个在-220 ppm处显著屏蔽的三重峰信号和一个在50 ppm处的双重峰信号。dppe P(I)四苯基硼酸盐的磷-31核磁共振谱图则几乎完全相同。一价磷双卡宾四苯基硼酸盐的P-31核磁共振谱在-113 ppm处显示一个单峰信号，相对于典型的磷烯化合物显著屏蔽，这与一价磷的归属一致。磷代三膦鎓两性离子的谱图在-174 ppm处显示出一个三重峰信号，这归因于双配位的一价磷中心。在-16.9 ppm处的单峰为骨架上的二苯基膦基团，而双重峰信号则归因于两个螯合一价磷中心的二苯基膦基团。一旦掌握该方法，磷(I)溴化试剂及其衍生物的高产率合成可在24小时内完成。在进行该操作时，需注意部分起始原料对空气和水分敏感，因此所有反应均应采用无水无氧操作技术进行。

preparation-reactivity-triphosphenium-bromide-salt-convenient-stable

Research

科研

JoVE Journal

Chemistry

化学

制备及反应性的Triphosphenium溴化物盐：磷方便稳定来源（I）

本文所述方案旨在阐明并简化通向修饰核苷三磷酸的复杂路径中的诸多障碍。因此，该方案有助于这些活化结构单元的合成及其在实际应用中的可及性。...

核苷三磷酸——从合成到生化表征

二氯{双[1,1',1''-(三膦基)三哌啶]}钯[(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2]（1）是一种易于获得、价格低廉且在空气中稳定的高效Heck反应催化剂，具有优异的官能团耐受性，可在温和的反应条件下高效地生成偶联产物，并获得非常高的产率。...

在温和反应条件下由二氯{双[1,1',1''-(膦基三基)三哌啶]}钯催化的 Mizoroki-Heck 交叉偶联反应

本文介绍了一种合成两种羰基修饰卡宾化合物的方案。该方案使得这些具有重要意义的化合物能够被各级别技能水平的化学工作者便捷地获得。除了描述这两种卡宾的合成方法外，还介绍了它们在活化白磷中的应用。...

白磷活化中羰基修饰卡宾的制备与应用

钌膦配合物广泛用于均相催化反应，如氢化反应。本文报道了一系列含N-三膦配体N(CH2PPh2)3的新型三齿钌配合物的合成。此外，还描述了二氢化钌–N-三膦配合物与乙酰丙酸的化学计量反应。...

一系列钌N-三膦Ph配合物的合成、表征与反应性研究

通过硫属化铅(II,IV)的合成 原位 还原名义上的“PbCh”2（Ch = 氧族元素）并通过固相反应及后续溶剂热反应制备。此外，还展示了亚铅酸盐(II)溶液的反应活性，由此得到了迄今最重的已知一氧化碳同系物：μ-PbSe配体。...

结合固态与溶液法技术：硫属化亚铅(II或IV)的合成与反应性

详细介绍了N-(2-烷氧基乙烯基)磺酰胺的合成及其后续转化为酞喃和苯乙胺衍生物的代表性实验步骤。...

由 N-对甲苯磺酰基-1,2,3-三唑制备N-(2-烷氧基乙烯基)磺酰胺及其后续转化为取代的酞烷和苯乙胺

寡核苷酸5′-三磷酸盐是多种重要生物途径中的常见组分，并在生物技术应用中日益广泛使用。本文介绍了从通过标准自动化合成方法制备的寡核苷酸出发，常规合成与纯化寡核苷酸5′-三磷酸盐的技术。...

寡核苷酸的化学三磷酸化

本文描述了一种在无空气条件下，由低价金属与多齿膦配体合成低价金属有机框架材料（LVMOFs）的实验方案。所得材料可作为基于低价金属的均相催化剂的非均相催化仿生材料，具有潜在应用价值。...

利用多齿膦配体合成低价金属有机框架的实验方法

本文描述了一种在四氢呋喃（THF）中制备二碘化钐（SmI2）的简便方法。通过钐介导的Barbier反应，展示了两种主要添加剂——六甲基磷酰胺（HMPA）和乙酰丙酮镍（Ni(acac)2）在反应中的作用。...

有机合成中二碘化钐（SmI2）的制备与应用：HMPA与Ni(II)盐在钐促进的Barbier反应中的作用机制

本文介绍了一种利用同步辐射X射线荧光技术测定样品中金属元素含量与分布的实验方案。我们以贴壁细胞为重点，描述了用于制备此类样品的化学固定方法。随后，详细说明了如何利用同步辐射X射线对样品进行装载与成像。...

通过化学固定法为X射线荧光成像制备贴壁细胞

学习制备稳定三磷烯溴化物盐的方法，用于合成含磷(I)阳离子的前驱体。该方法产率高、操作简便，产物在空气和湿气中稳定，适用于无机化学、有机化学及催化领域的多种磷化合物合成。

三膦𬭩溴化物盐的制备与反应活性：一种方便且稳定的磷(I)源

探索更多视频