Name: 上成膜钙钛矿型混合制造方法，电子结构和太阳能电池性能的影响 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-02-27T14:00:00.000+00:00
Duration: 11 min 38 s
Description: 了解钙钛矿薄膜的不同制备方法如何影响晶体结构、态密度、能级和太阳能电池性能。本研究通过光电子能谱和扫描电子显微镜等技术，比较气相沉积与溶液处理工艺，为优化有机无机杂化钙钛矿材料提供重要见解。

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作者感谢北莱茵-威斯特法伦州通过项目PERO-BOOST（EFRE，项目编号NW-1-1-040a）提供的资金支持。感谢科隆大学的Azar Jahanbakhsh和Ines Schmidt在两步溶液法制备钙钛矿层的制备与表征方面的协助，感谢科隆大学的Jürgen Schelter博士在MAI材料合成方面的帮助，以及感谢伍珀塔尔大学的Riedl教授和Neda Pourdavoud在XRD测量方面的支持。

1. ITO 基底
注意：为了改善样品接触并避免器件短路，必须使用光刻和刻蚀技术对氧化铟锡（ITO）镀膜玻璃基底进行图形化处理。上下电极的重叠区域定义了所制备太阳能电池的活性面积。
<ol>
	<li>使用玻璃刀将镀有氧化铟锡（ITO）的玻璃板切割成 2.5 cm × 2.5 cm 的基底。</li>
	<li>在覆盖 ITO 的基底中心粘贴一个圆形标签（直径 = 1.6 cm）。</li>
	<li>将基底置于 60 °C 的 1 M 盐酸 FeCl3 溶液中，加热 10 分钟以蚀刻 ITO。</li>
	<li>在超声波浴中依次用氯仿、丙酮和肥皂溶液（2%）清洗基底。</li>
	<li>再用蒸馏水冲洗一次，并在 N2 气流下吹干。</li>
</ol>
2. ITO 基底的臭氧处理
注意：为了去除有机杂质，ITO 基底必须进行臭氧处理。该步骤可活化氧化物表面，并提高基底的润湿性，这对于后续各层材料的可重复沉积至关重要。
<ol>
	<li>将ITO基底安装在样品台上，并放入臭氧处理室中。</li>
	<li>在常压氧气环境下，用产生臭氧的紫外灯（20 W）照射10分钟。</li>
</ol>
3. 沉积 PEDOT:PSS 空穴收集接触层
注意：在环境条件（相对湿度25%至40%）下，通过旋涂水相悬浮液的方式沉积一层聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)（PEDOT:PSS）。该层用作空穴收集电极，具有高功函数，可减少针孔，并提高器件的重复性。
<ol>
	<li>将1.5%的PEDOT:PSS水悬浮液150 µL通过0.45 µm滤膜过滤后，用注射器滴加到基底上。</li>
	<li>先以2,500 rpm转速旋涂25秒，紧接着以4,000 rpm转速旋涂5秒，每次加速度均为4,000 rpm/s。该工艺可得到厚度为40至45 nm的PEDOT:PSS薄膜。</li>
	<li>将基底置于热板上，在空气环境中150 °C下退火10分钟，以去除薄膜中的残留水分。</li>
</ol>
4. 钙钛矿层的沉积
注意：碘化铅（PbI2) 对人类有剧毒，即使少量也对神经系统、造血系统、肾脏和肝脏系统极为危险。请谨慎操作含铅溶液。 
注意：本文所研究的钙钛矿薄膜是通过五种不同方法使用PbI制备的2 和 CH3NH3I（MAI）作为前驱体材料。为了避免降解15薄膜与器件的制备及其表征必须在惰性气氛下进行， 例如 在 N2 充满手套箱（溶液加工）或在真空条件下（蒸镀）。
<ol>
	<li>溶液加工
	<ol>
		<li>顺序沉积
		<ol>
			<li>将衬底置于旋涂仪上，滴加150 µL PbI2 用移液管将溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF，400 mg/mL）的溶液滴加到基底上。</li>
			<li>立即以3,000 rpm转速旋涂30秒。</li>
			<li>浸渍 PbI₂2 在异丙醇中溶解的MAI（10 mg/mL）溶液中浸泡40秒，或直接将MAI溶液滴加到干燥的PbI₂上2 薄膜并静置40秒。</li>
			<li>以3,000 rpm转速旋涂剩余的MAI溶液30秒，使其脱离基底。</li>
			<li>将底物置于加热板上，于100 °C加热15分钟。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>共溶液：
		<ol>
			<li>将PbI₂和MAI分别溶解于DMF中2 以所需比例（理想情况下为1:1摩尔比）将MAI溶于DMF中，配制成浓度为250 mg/mL的前驱体溶液。</li>
			<li>在 50 °C 下搅拌前体溶液至少 5 小时。</li>
			<li>在热板上将覆盖有PEDOT:PSS的基底于50 °C预热5分钟。</li>
			<li>为确保同一设备系列中具有更高的可重复性，在旋涂钙钛矿层时，向旋涂仪腔体内滴加少量溶剂（200 µL）以形成甲苯气氛。</li>
			<li>将150 µL前驱体溶液（来自4.1.2.1）置于基底上。</li>
			<li>从该前驱体溶液中，以3,000 rpm转速旋涂钙钛矿层30秒。每块基底旋涂一层钙钛矿材料。</li>
			<li>将所得的钙钛矿层在热板上于 110 °C 加热 30 秒。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>分子添加剂
		<ol>
			<li>共溶解 NH4在旋涂溶液中加入 Cl（18–20 mg/mL）（如 4.1.2.1 节所述），以确保成膜效果更佳。其余步骤照前进行。 
			注意：这是步骤 4.1.2 中添加共溶液的替代方法。</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
	<li>真空沉积
	<ol>
		<li>常规操作步骤
		<ol>
			<li>将清洗后的基底装入真空系统并抽真空。</li>
			<li>在施加10的压力后-7 当达到 mbar 时，将样品转移至蒸发室，并用快门将样品与蒸发源屏蔽隔离。</li>
			<li>将含有前驱体材料的两个源加热至约 330 °C 以制备 PbI2 以及 MAI 为 140 °C。请注意，腔室内的压力将上升至约 10-4 mbar，由于MAI具有挥发性。</li>
			<li>使用一个位于源附近的石英晶体微天平（QCM）和另一个位于样品位置的石英晶体微天平，对两种材料的蒸发速率进行校准。将材料加热至蒸发温度，同时记录两个QCM显示的相应厚度值。通过这两个数值的比值计算镀膜工具因子。厚度计算时采用6.16和1.23 g/cm³作为材料密度。-3 对于 PbI2 和MAI，分别。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>共蒸发
		<ol>
			<li>调节 PbI 的速率2 通过升高或降低源材料的温度，将MAI的比例调节至约1:2，以获得化学计量比正确的钙钛矿薄膜。</li>
			<li>打开样品前的快门以开始沉积。当达到预期厚度后，关闭快门并关闭源的加热。</li>
			<li>在真空室中于70 °C加热薄膜1小时，以去除挥发性化合物并完成成膜过程。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>顺序蒸发
		<ol>
			<li>再次将MAI源的温度降低至蒸发点以下（约100 °C），并加热PbI2 源物质直至蒸发开始；沉积50 nm纯PbI2.</li>
			<li>随后，将 PbI2 以同样方式蒸发50 nm的MAI。对于更厚的厚度，交替重复步骤4.2.3.1和4.2.3.2。</li>
			<li>在真空室中于 70 °C 加热薄膜 1 小时，以去除挥发性化合物并完成成膜过程。</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
5. 太阳能电池的制备
<ol>
	<li>将受体苯基-C60-丁酸甲酯（PC60BM）溶于氯苯中，浓度为 20 mg/mL，并在 50 °C 的加热板上搅拌至少一天。</li>
	<li>制备钙钛矿层（含添加剂的共溶液法），方法如前所述（见 4.1.3 节）。</li>
	<li>将加热后的钙钛矿层在金属板上冷却 30 秒至室温。</li>
	<li>在基底上滴加 150 µL 的 PC60BM 溶液。</li>
	<li>以 2,000 rpm 的转速旋涂 PC60BM 溶液 30 秒，覆盖在钙钛矿薄膜上，形成厚度为 50 nm 的薄膜。</li>
	<li>将完全涂覆的基底放入样品 holder 中，并用遮蔽掩模覆盖，以便在活性层上方蒸镀电极接触层。</li>
	<li>用手术刀划破其中一个电极，以实现与 ITO 阳极的电接触。</li>
	<li>将样品转移至真空腔室，用于沉积阴极顶部接触层。</li>
	<li>在最大压力 p = 3 × 10-6 mbar 下，以 0.5 Å/s 的速率沉积 10 nm 厚的铝层（通过石英晶体监控仪测量）。在完成最初的 10 nm 沉积后，速率可提高至 2.5 Å/s，直至总厚度达到 100 nm。</li>
	<li>使用源测量单元对太阳能电池进行电流密度-电压（JV）测量，电压范围为 -0.5 至 1.5 V（步长 = 0.02 V）。为确保 JV 特性曲线中无滞后现象，还需进行反向扫描测量，即从 1.5 V 扫至 -0.5 V。使用经认证的硅光电二极管校准的太阳光模拟器（100 mW cm²）进行测试。</li>
</ol>

<ol><li>Green, M. A., Ho-Baillie, A., Snaith, H. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+emergence+of+perovskite+solar+cells%5BTitle%5D)+AND+%22Nat.+Photonics%22%5BJournal%5D)">The emergence of perovskite solar cells.</a> Nat. Photonics. 8, 506-514 (2014).</li>
<li>Stoumpos, C. C., Malliakas, C. D., Kanatzidis, M. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Semiconducting+Tin+and+Lead+Iodide+Perovskites+with+Organic+Cations%3A+Phase+Transitions%2C+High+Mobilities%2C+and+Near-Infrared+Photoluminescent+Properties%5BTitle%5D)+AND+%22Inorg.+Chem%22%5BJournal%5D)">Semiconducting Tin and Lead Iodide Perovskites with Organic Cations: Phase Transitions, High Mobilities, and Near-Infrared Photoluminescent Properties.</a> Inorg. Chem. 52, 9019-9038 (2013).</li>
<li>Saba, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Correlated+electron-hole+plasma+in+organometal+perovskites%5BTitle%5D)+AND+%22Nat.+commun%22%5BJournal%5D)">Correlated electron-hole plasma in organometal perovskites.</a> Nat. commun. 5, 5049(2014).</li>
<li>Nie, W., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((High-efficiency+solution-processed+perovskite+solar+cells+with+millimeter-scale+grains%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">High-efficiency solution-processed perovskite solar cells with millimeter-scale grains.</a> Science. 347, 522-525 (2015).</li>
<li>Eperon, G. E., Burlakov, V. M., Docampo, P., Goriely, A., Snaith, H. J. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201302090/abstract">Morphological Control for High Performance, Solution-Processed Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells.</a> Adv. Funct. Mater. 24, 151-157 (2014).</li>
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<li>Zuo, C., Ding, L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((An+80.11%25+FF+record+achieved+for+perovskite+solar+cells+by+using+the+NH4Cl+additive%5BTitle%5D)+AND+%22Nanoscale%22%5BJournal%5D)">An 80.11% FF record achieved for perovskite solar cells by using the NH4Cl additive.</a> Nanoscale. 6, 9935-9938 (2014).</li>
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<li>Yang, L., Barrows, A. T., Lidzey, D. G., Wang, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Recent+progress+and+challenges+of+organometal+halide+perovskite+solar+cells%5BTitle%5D)+AND+%22Reports+Prog.+Phys.+79%22%5BJournal%5D)">Recent progress and challenges of organometal halide perovskite solar cells.</a> Reports Prog. Phys. 79. 79, 026501(2016).</li>
<li>Jeon, N. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Compositional+engineering+of+perovskite+materials+for+high-performance+solar+cells%5BTitle%5D)+AND+%22Nature%22%5BJournal%5D)">Compositional engineering of perovskite materials for high-performance solar cells.</a> Nature. , (2015).</li>
<li>Im, S. H., Heo, J. -H., Han, H. J., Kim, D., Ahn, T. <a target="_blank" href="http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2015/EE/c5ee00120j#!divAbstract">18.1 % hysteresis-less inverted CH3NH3PbI3 planar perovskite hybrid solar cells.</a> Energy Environ. Sci. , (2015).</li>
<li>Kim, B. -S., Choi, M. -H., Choi, M. -S., Kim, J. -J. <a target="_blank" href="http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/ta/c6ta00168h#!divAbstract">Composition-controlled organometal halide perovskite via CH 3 NH 3 I pressure in vacuum co-deposition process.</a> J. Mater. Chem. A. 4, 5663-5668 (2016).</li>
<li>Liu, M., Johnston, M. B., Snaith, H. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Efficient+planar+heterojunction+perovskite+solar+cells+by+vapour+deposition%5BTitle%5D)+AND+%22Nature%22%5BJournal%5D)">Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition.</a> Nature. 501, 395-398 (2013).</li>
<li>Chen, Q., Zhou, H. P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Controllable+Self-Induced+Passivation+of+Hybrid+Lead+Iodide+Perovskites+toward+High+Performance+Solar+Cells%5BTitle%5D)+AND+%22Nano+Lett%22%5BJournal%5D)">Controllable Self-Induced Passivation of Hybrid Lead Iodide Perovskites toward High Performance Solar Cells.</a> Nano Lett. 14, 4158-4163 (2014).</li>
<li>Yamamoto, K., et al. <a target="_blank" href="http://iopscience.iop.org/article/10.7567/JJAP.55.04ES07/meta">Degradation mechanism for planar heterojunction perovskite solar cells.</a> Jpn. J. Appl. Phys. 07, (2016).</li>
<li>Emara, J., et al. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201503406/abstract">Impact of Film Stoichiometry on the Ionization Energy and Electronic Structure of CH3NH3PbI3 Perovskites.</a> Adv. Mater. 28, 553-559 (2016).</li>
<li>Olthof, S. <a target="_blank" href="http://aip.scitation.org/doi/full/10.1063/1.4960112">The electronic structure of hybrid perovskite layers and their energetic alignment in devices.</a> APL Mater. 4, 091502(2016).</li>
</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

我们发现，加工条件对薄膜形貌和薄膜覆盖度具有显著影响。这正是许多研究团队针对相同钙钛矿材料报道的太阳能电池性能和电离势结果存在差异的原因。
为了确保可重复性，所有处理步骤和表征方法必须在惰性气氛（或真空）条件下进行，以避免湿气导致的降解。此外，反应物的纯度和供应商也起着重要作用（本文未对此进行研究）。显然，真空沉积的钙钛矿层具有高度结晶的薄膜；然而，相比之下，溶液法制备的薄膜可实现更高的生产通量。
在本研究中，通过在前驱体溶液中添加NH4Cl，并在旋涂仪腔室内引入甲苯气氛，获得了重现性最佳且最光滑的钙钛矿薄膜。相比之下，浸涂和滴涂工艺所得薄膜表面较为粗糙，因此未进一步用于器件制备。最后，真空处理的薄膜整体晶粒尺寸较小（约100 nm），但在整个薄膜范围内具有较高的覆盖率和更光滑的表面。通过对不同前驱体比例的样品系列进行研究，我们发现组分对薄膜形成也有显著影响。然而，在利用XRD（图2）对这些薄膜进行分析时，所有样品均显示出高度的结晶性，且在14.11°和28.14°处出现衍射峰，分别对应于(110)和(220)晶面，表明具有相似的四方晶系结构；部分薄膜表现出轻微的无序性，这可通过出现微弱的(002)和(004)衍射峰得以体现。然而，XRD衍射峰未观察到明显的展宽现象。值得注意的是，即使在掺入较多过量PbI2的情况下，也未检测到PbI2在12.63°处单独成相的迹象。这表明PbI2并非以独立相或纳米晶岛的形式存在，而是以稀疏的间隙原子形式掺入，因而无法被XRD检测到。因此，XRD的应用具有局限性。
另一方面，XPS 结果证实，薄膜中存在额外的 PbI2 或 MAI（取决于制备方法），这从铅与氮的比例变化中可以明显看出。如前所述，这些间隙相组分反过来对薄膜的电子结构具有显著影响。现在，将 XPS 的研究结果与 UPS 所揭示的电离能差异现象相结合，使我们能够将这两种现象关联起来。图6展示了综合图谱，其中测得的电离能（IE）值作为相应薄膜组分（铅与氮的比例）的函数进行绘制。
<img alt="电离能与Pb/N比值关系图；溶液法、蒸镀法；残差分析；钙钛矿研究。" src="/files/ftp_upload/55084/55084fig6.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="图6"> 
图6：40个钙钛矿薄膜完整数据集的提取测量点。 电离能随铅与氮元素含量比值 Rexp（由XPS测定）的变化关系；实线为数据的线性拟合结果，虚线表示±0.12 eV的标准偏差。底部显示拟合的残差。经参考文献16许可转载。版权所有 2015 Wiley-VCH。 <a href="http://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55084/55084fig6large.jpg" target="_blank">请点击此处查看此图的放大版本。</a>
我们发现这两个值之间存在明显的线性相关性。因此，我们的结果表明，含有过量MAI的钙钛矿薄膜具有较低的电离能（IE），而富含PbI2的薄膜则会提高IE。在最佳摩尔比Rexp = 1时，我们测得IE为6.05 ± 0.10 eV，这一数值明显高于通常报道的5.4 eV。这种差异不太可能源于制备条件，因为我们对多种不同制备方法得到的钙钛矿薄膜均获得了该数值。差异更可能来自数据评估方法的不同，此处采用的态密度线性斜率会导致更高的读数。关于此问题的详细讨论可参见文献17。需要强调的是，这些薄膜的光学带隙并未发生变化（Eg = 1.60 ± 0.02 eV，数据未显示），这意味着不仅IE随比例变化而移动，活化能（EA）也同时发生偏移。
当摩尔比 R 为 1.02（PbI2 与文献报道结果一致，证实了其功率转换效率可达9.6%14 略微的 PbI2 富集薄膜通过PbI对钙钛矿薄膜的钝化作用，改善了载流子行为2 在晶界处。随着PbI的增加，开路电压下降200 meV2 由于钙钛矿材料的带隙未发生改变，因此V的下降OC 不能归因于光伏带隙的同时减小，而更可能是由于钙钛矿与PCBM界面处空穴阻挡不足（IEPCBM = 6.2 eV）因钙钛矿电离能（IE）的增加而提高。同时，R 的填充因子（FF） &gt;1.05 从 0.8 降至 0.7，支持了这些发现。
综上所述，我们对采用多种制备方法制得的钙钛矿薄膜进行了广泛研究，发现其成膜过程、电子结构及器件性能存在显著差异。特别值得关注的是，通过有意引入碘甲胺（MAI）或碘化铅（PbI2）间隙相，可调节钙钛矿的电离能（IE），这一特性可用于新型器件结构中的界面优化。未来的研究将聚焦于更先进的制备技术，以实现更大面积的器件制备，包括刮刀涂布、喷雾法和大规模印刷等方法，这些技术目前已在本机构的COPT中心（COPT = 有机生产技术中心）安装并投入使用。

由于薄膜光伏技术具有材料消耗低以及适用于柔性基底的特点，在太阳能电池应用研究中受到了广泛关注。其中，有机/无机卤化物钙钛矿材料已被证实可作为太阳能电池器件中的有效活性层，并实现了高光电转换效率。钙钛矿材料具备诸多优势特性，例如高吸收系数1、高载流子迁移率2以及低激子结合能3。钙钛矿层可通过多种基于溶液或气相的制备方法生成，所用前驱体材料成本较低，如碘化铅（PbI2）和碘化甲铵（MAI）。该方法可在远低于商用硅基太阳能电池所需温度的条件下，简便地制备出高结晶度的薄膜。
研究表明，多个参数对钙钛矿太阳能电池的性能具有显著影响，其中薄膜形貌尤为关键，因为它会影响激子扩散长度和载流子迁移率。Nie et al. 指出，通过改善钙钛矿薄膜的覆盖率和平均晶粒尺寸，可提高太阳能电池的性能4,5。研究发现，薄膜形貌受以下因素影响：(i) 前驱体材料的选择（例如 使用醋酸铅6），(ii) 分子添加剂（如 NH4Cl）7，(iii) 溶剂的选择，(iv) 在溶剂气氛中进行热退火（如甲苯或氯苯8），尤其是 (v) 制备方法的选择9。基于溶液的方法，如一步法或两步旋涂法，可制备出效率超过17%的太阳能电池4,10,11,12，而真空沉积法制备的钙钛矿太阳能电池效率可达15.4%13。
研究表明，钙钛矿层中过量的PbI2有助于提升太阳能电池的性能，原因是PbI2在晶界处对钙钛矿薄膜进行钝化，从而改善了载流子平衡14。然而，关于化学计量比对钙钛矿薄膜材料影响的作用机制，目前相关研究仍较少。
本文对多种不同制备方法的钙钛矿薄膜进行了系统深入的研究，展示了制备方法和前驱体化学计量比如何影响薄膜的形貌、结晶性、态密度、组分以及太阳能电池的性能。研究提供了一个从薄膜制备、薄膜表征到器件性能的全面综述。

<table><tbody><tr><td>ITO</td><td>罗斯</td><td></td><td>&amp;lt; 15 &amp;Omega;/sq</td></tr><tr><td>PEDOT:PSS</td><td>贺利氏 Clevios</td><td>P VP .Al&amp;nbsp; 4083</td><td></td></tr><tr><td>MAI</td><td></td><td></td><td>按文献报道方法合成</td></tr><tr><td>PbI&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;</td><td>阿尔法埃萨</td><td>44314</td><td>99.999% 痕量金属含量，-10 目珠状</td></tr><tr><td>NH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;Cl</td><td>Suprapure</td><td>101143</td><td>99.995%</td></tr><tr><td>PCBM</td><td>纳米 C</td><td></td><td>99.9%</td></tr><tr><td>氯苯</td><td>西格玛奥德里奇</td><td>270644</td><td>高效液相色谱用 Chromasolv（99.9%）</td></tr><tr><td>&lt;em&gt;N,N&lt;/em&gt;-二甲基甲酰胺</td><td>Acros 化学品</td><td>&amp;nbsp;348430010</td><td>超干燥，分子筛保存（99.8%）</td></tr><tr><td>甲苯</td><td>西格玛奥德里奇</td><td>244511</td><td>无水</td></tr></tbody></table>

不同钙钛矿薄膜制备方法对成膜特性、电子结构及太阳能电池性能的影响

Influence of Hybrid Perovskite Fabrication Methods on Film Formation, Electronic Structure, and Solar Cell Performance

近年来，杂化有机/无机卤化物钙钛矿在太阳能电池应用领域引起了广泛关注，其器件效率有望超过其他薄膜器件技术。然而，报道的器件效率及基本物理性质存在较大差异。这主要是由于薄膜制备过程中存在无意引入的变化，而这些变化迄今尚未得到充分研究。因此，我们对大量CH3NH3PbI3钙钛矿的形貌和电子结构进行了系统研究，阐明了制备方法以及反应物碘化甲铵与碘化铅(II)的混合比例如何影响薄膜形成、晶体结构、态密度、能级结构，以及最终的太阳能电池性能。

为了全面了解钙钛矿薄膜的不同制备方法，有必要结合结构、电子特性及器件表征进行综合分析。扫描电子显微镜（SEM）能够清晰呈现薄膜的形貌特征，因此对采用不同方法制备的所有薄膜均进行了表征。一组具有代表性的钙钛矿薄膜如图1所示，直观展示了制备方法对薄膜形貌的显著影响。
理想情况下，器件应用需要表面光滑且无针孔的薄膜。如图所示，通过蒸镀法制备的薄膜（f, g）、浸渍涂覆的薄膜（d, e），以及采用添加剂 NH4Cl 并在甲苯气氛中通过共溶液法制备的薄膜（a1 至 a5）均满足这一要求，其中 PbI2 与 MAI 的比例 R 在 0.6 至 1.4 范围内变化。相比之下，未添加添加剂的薄膜（h）、浸渍涂覆的薄膜（d, e）以及滴涂法制备的薄膜（b, c）则表现出较大的孔洞、针状结构或显著的表面粗糙度，因此不适合用于器件应用。
<img alt="晶体形貌的显微图像，不同R值（0.6-1.4），结构分析，扫描电镜图像。" src="/files/ftp_upload/55084/55084fig1.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="图1"> 
图1：采用不同制备方法制得的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图像。（a1 - a5）使用添加剂并在甲苯气氛中通过共溶液法制备，PbI2与MAI的不同摩尔比（R）；（b）滴涂法，加载时间为40秒；（c）滴涂法，加载时间为120秒；（d）浸涂法（加载时间为10秒）；（e）浸涂法（加载时间为3,600秒）；（f）共蒸发法；（g）顺序蒸发法；（h）无添加剂的共溶液法。比例尺表示长度为1 µm。<a href="http://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55084/55084fig1large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的高清版本。</a>
最后，图1 a1-a5展示了在使用添加剂和甲苯气氛的共溶液法制备过程中，PbI2与MAI的混合比例R从0.6到1.4的变化情况。表面覆盖率和晶体尺寸的变化表明，在此条件下同样出现了不同的薄膜形貌。
尽管扫描电子显微镜（SEM）是观察薄膜形貌和覆盖情况以及了解薄膜粗糙度的良好工具，但它无法提供结构信息。
因此，为了进一步表征钙钛矿薄膜，采用了X射线衍射（XRD）技术。该技术使用Cu Kα靶（λ = 1.54056 Å），监测并表征了2θ范围在10°至40°之间（步长为0.00836°）的晶体相。在许多文献中，XRD被用于评估钙钛矿薄膜的质量。
图2展示了六种不同PbI2与MAI混合比例的样品子集的XRD测量结果，因此对应于图1a1-a5中的SEM图像。此外，还展示了纯PbI2的谱图。由此可研究前驱体溶液中化学计量比对钙钛矿薄膜质量的影响，例如不同相的出现情况，即 PbI2和MAI额外相的引入。谱图显示为四方晶系结构，衍射峰已根据对应的晶面进行标定。出乎意料的是，在非化学计量比的薄膜中未观察到MAI或PbI2的额外相。
<img alt="X射线衍射图谱，强度与角度关系，用于分析晶体结构相。" src="/files/ftp_upload/55084/55084fig2.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="图2"> 
图2：纯PbI2以及通过共溶液法制备的钙钛矿样品（在NH4Cl和甲苯气氛下）的XRD图谱，前驱体使用了不同的摩尔比（右侧数字表示比例）。为便于比较，各曲线均以14.11°处的峰为基准进行归一化处理，并沿垂直方向平移。经参考文献16许可重印。版权所有 2015 Wiley-VCH。<a href="http://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55084/55084fig2large.jpg" target="_blank">请点击此处查看此图的放大版本。</a>
由于XRD未提供薄膜成分的信息，因此采用能够直接测量薄膜化学计量比的X射线光电子能谱（XPS）。该测量使用Mg Kα激发源（hν = 1252.6 eV），通能为10 eV（能量分辨率 = 800 meV）。必须针对每种单独测定的元素考虑其相对灵敏度因子（RSF）。因此，对我们的测量系统（Mg Kα源，X射线源与分析器之间的角度为50.0°）校准RSF值至关重要。我们使用若干小分子对碘峰进行校准，采用三-(4-碘苯基)-胺（C18H12I3N）作为标准物，并通过PbI2对铅进行校准。碳被用作参考，其RSF(C1s) = 1，因此各元素的RSF因子分别为：RSF(N1s) = 1.8，RSF(I3d5/2) = 32.8，和RSF(Pb4f7/2) = 16.5。
图3 显示了蒸镀薄膜的代表性XPS谱图，上图中已标出特征性内层电子能级峰。在下图中为I3d5/2 (619.6 eV)、N1s (402.7 eV)、C1s (286.6 eV) 和 Pb4f7/2 (138.6 eV) 峰显示。所有信号均可通过单一的混合高斯/洛伦兹峰拟合，仅在碘元素的情况下，通常在较高结合能处观察到一个小特征峰，但该峰为激发态峰，因此与实际的额外化学键状态无关。通过积分信号强度并以其相应的相对灵敏度因子（RSF）进行归一化，我们能够提取出所有制备的钙钛矿薄膜的相对组成。16在部分薄膜中，发现其化学计量比C:N:Pb:I与理想的1:1:1:3存在显著偏差； 例如 铅氮比在0.4到1.5之间变化。这一现象在蒸镀薄膜中尤为明显，因为共蒸发过程难以控制和重复。而对于溶液法制备的样品，前驱体的实际混合比例与预期比例则与通过XPS测定的最终薄膜组成高度一致。
<img alt="XPS spectrum; chemical analysis; survey spectrum; lead, nitrogen, carbon peaks; graph data." src="/files/ftp_upload/55084/55084fig3.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="图3"> 
图3：典型的XPS谱图。 上方显示的是完整的XPS扫描谱，下方显示的是各特征峰的放大XPS测量结果。<a href="http://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55084/55084fig3large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
为了研究薄膜成分的这些变化如何影响态密度，我们采用了紫外光电子能谱（UPS）。进行UPS测量时，使用氦放电灯（He I，21.22 eV，样品偏压 -8 V），设置通能为2 eV，能量分辨率为110 meV（由费米边宽度确定）。对所有样品，首先测量完整的谱图，然后通过增大分析器孔径以提高信噪比，对价带（VB）区域进行高分辨率的详细扫描。在UPS谱图中，特别是价带区域的扫描，数据分析过程中通过数值方法对多色He I辐射引起的卫星峰进行了校正。
图4展示了所有被研究样品完整数据集的UPS曲线，涵盖了共蒸发和顺序蒸发（浅红色）以及不同溶液加工（深红色）方法。需要强调的是，样品的电离能（IE）存在显著差异，这从图4左侧图中高结合能截止位置的变化可以明显看出。这些变化由加工工艺和薄膜成分的差异引起，导致电离能在5.67至6.4 eV范围内可调。有关更详细的讨论，请参见参考文献16。
<img alt="气相与溶液法制备的光谱对比；强度与能量偏移关系；材料特性图示。" src="/files/ftp_upload/55084/55084fig4.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="图 4"> 
图 4：所研究样品中代表性子集的UPS扫描结果。 左侧图显示高结合能截止区（HBEC）和价带区域，右侧为气相沉积（浅红色线）和溶液法制备（深红色线）钙钛矿薄膜在价带起始位置的高分辨率放大图。所有曲线均沿x轴进行了偏移，以便与约3 eV处的特征峰对齐。经参考文献16许可转载。版权所有 2015 Wiley-VCH。<a href="http://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55084/55084fig4large.jpg" target="_blank">请点击此处查看此图的放大版本。</a>
根据我们之前的实验结果，使用不同前驱体混合比例制备的钙钛矿薄膜在不破坏薄膜晶体结构的前提下，会导致电子结构发生变化，因此我们希望研究前驱体比例对太阳能电池性能的影响。为此，采用共溶液法制备了ITO/PEDOT:PSS/钙钛矿/PC60BM/Al太阳能电池，其中钙钛矿层在添加添加剂并处于甲苯气氛的条件下制备，PbI2与MAI的比例范围为0.7至1.2。图5展示了薄膜化学计量比（目标比例R）对太阳能电池特性的影响，包括能量转换效率（PCE）、短路电流密度（JSC）、开路电压（VOC）和填充因子（FF）。当目标摩尔比为1.02时，获得了最高9.6%的效率，即接近理想的钙钛矿组分。
<img alt="钙钛矿太阳能电池性能与PbI&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;/MAI比例的关系；PCE、J&lt;sub&gt;sc&lt;/sub&gt;、V&lt;sub&gt;oc&lt;/sub&gt;、FF曲线。" src="/files/ftp_upload/55084/55084fig5.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="图5"> 
图5：PCE、JSC、VOC 和 FF 的特征值。这些数值是从太阳能电池器件的测量结果中提取的，与用于薄膜制备的PbI2与MAI的预期混合比例Rint无关。经参考文献16许可转载。版权所有 2015 Wiley-VCH。<a href="http://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55084/55084fig5large.jpg" target="_blank">请点击此处查看此图的放大版本。</a>

我们通过比较晶体结构、态密度、能级以及最终的太阳能电池性能，对有机/无机钙钛矿薄膜不同制备方法的影响进行了深入研究。

有机/无机杂化卤化物钙钛矿近年来在太阳能电池应用领域备受关注，具有……的潜力

本综合研究的总体目标是阐明有机-无机钙钛矿薄膜的不同制备方法如何影响其晶体结构、态密度、能级以及太阳能电池性能。该研究有助于回答有机-无机杂化钙钛矿领域中的关键问题，特别是制备方法如何影响各种薄膜特性的机制。我们的研究方法是利用光电子能谱、扫描电子显微镜等技术对不同方式制备的钙钛矿层进行分类，以监测薄膜的成分、形貌以及态密度等参数。薄膜制备过程中微小的工艺差异可能对薄膜质量产生显著影响，因此对加工和表征步骤进行可视化演示至关重要。本次演示将由本课题组的一名硕士生和两名博士生——Ines Schmidt、Tobias Schnier 和 Jennifer Emara——完成。Ines 和 Tobias 主要研究溶液法加工，而 Jenny 则专注于真空沉积薄膜的研究。为了制备用作底面接触的导电阳极材料，首先对尺寸为2.5 × 2.5平方厘米的氧化铟锡（ITO）镀膜玻璃片进行刻蚀、清洗和臭氧处理。接着，用注射器吸取至少150微升的1.5% PEDOT:PSS水溶液，并在注射器尖端连接一个0.45微米的滤膜。在相对湿度为30%至50%的空气中，将ITO玻璃基底安装在旋涂仪上。取150 µL过滤后的PEDOT:PSS悬浮液滴加到基底表面。以4,000 RPM/s的加速度，先在2,500 RPM下旋涂25秒，再在4,000 RPM下旋涂5秒。将旋涂后的基底置于加热板上，在150 °C下加热10分钟，以去除PEDOT:PSS薄膜中的残留水分。通过蒸镀法制备钙钛矿涂层基底时，首先将 PEDOT:PSS 涂层基底放入仪器的真空腔室，并对腔室进行抽真空。当腔室压力达到 10⁻⁷ 毫巴时，将基底转移至蒸镀腔室。确保样品快门处于关闭状态，并将镀膜用石英晶体微天平移至样品位置前方。将碘化铅源加热至 320 摄氏度，将甲基铵碘化物（MAI）源加热至 190 摄氏度。监测由 MAI 蒸发引起的腔室压力升高。然后，将每个源的薄膜沉积到位于样品附近的石英晶体微天平（QCM）上，同时记录源和样品 QCM 显示的厚度。由此计算铅、碘和MAI的蒸镀系数。进行共蒸镀时，调节源温度，使沉积速率之比约为1:2（碘化铅:MAI）。然后打开样品快门，沉积钙钛矿薄膜。或者，进行顺序蒸发时，调节源温度，仅加热碘化铅源。打开样品快门，在基底上沉积一层50纳米的碘化铅，然后关闭样品快门。在沉积完碘化铅层后，降低碘化铅源的温度，并将MAI源加热至蒸发温度。将一层50纳米厚的MAI沉积到预先覆盖的基底上。交替沉积碘化铅和MAI层，直至达到目标厚度。无论采用哪种方法，当薄膜达到目标厚度后，关闭快门并关闭源加热器。将样品转移至真空腔室内的加热台上，在70摄氏度下退火一小时，以去除挥发性物质并完成钙钛矿的形成。采用连续沉积法制作钙钛矿时，首先将涂有PEDOT:PSS的基底置于充满氮气的手套箱中的旋涂仪上。使用移液器，将150微升浓度为400毫克/毫升的碘化铅DMF溶液滴加到基底上。将基底以 3,000 RPM 转速旋涂 30 秒。然后取 150 微升浓度为 10 毫克/毫升的 MAI 异丙醇溶液滴加到基底表面，静置 40 秒；或者将基底浸入 MAI 溶液中 40 秒。随后以 3,000 RPM 转速旋涂 30 秒，去除基底上多余的溶液。将基底在热板上于 100 摄氏度退火 15 分钟，以完成顺序沉积过程。采用共溶液法沉积钙钛矿薄膜时，在充满氮气的手套箱中，将足量的碘化铅和 MAI 按所需比例溶解于 DMF 中，配制成 250 毫克/毫升的前驱体溶液。若需添加分子添加剂，可加入足量氯化铵，使前驱体溶液中添加剂浓度达到 18 至 20 毫克/毫升。在50摄氏度下搅拌前体溶液五小时。然后将预先涂有PEDOT:PSS的基底置于加热板上，在50摄氏度下预热五分钟。将加热后的基底放入旋涂仪中。向旋涂仪的旋涂碗中加入 200 微升甲苯，以在旋涂过程中形成甲苯气氛。用移液器将 150 微升前驱体溶液滴加到基底上，以 3,000 RPM 的转速旋涂 30 秒。将旋涂后的基底置于加热板上，在 110 摄氏度下加热 30 秒，以完成共溶液处理过程。钙钛矿薄膜的质量可根据表面光泽度进行目视评估。为继续进行太阳能电池的制备，在充满氮气的手套箱中，将60 PCBM溶于氯苯，配制成浓度为20毫克/毫升的溶液，作为受体材料。在50摄氏度下搅拌该溶液至少24小时。然后将新近经过热退火的钙钛矿涂层基底放置在金属板上30秒，使其冷却至室温。将冷却后的基底安装到旋涂仪中。在基底上滴加150微升60 PCBM溶液，以2,000 RPM转速旋涂30秒，形成受体层。接下来，将基底放入蒸镀样品托中，并用遮蔽掩模覆盖基底。用手术刀划擦一处未被遮盖的电极接触位置，以暴露ITO层。然后将带有掩模的基底放入真空腔室，并准备进行铝的蒸镀沉积。以不超过每秒0.5埃的速率，在最大压力为3×10⁻⁶毫巴的条件下沉积10纳米的铝。随后将沉积速率提高至每秒2.5埃，继续沉积直至铝层厚度达到100纳米，形成铝阴极顶部接触电极。将器件转移至太阳能模拟器测试系统，以0.02伏为步长，从负0.5伏扫描至正1.5伏。然后反向扫描以检测滞后现象。采用所述每种方法制备钙钛矿薄膜，并改变碘化铅与MAI的比例。对通过共溶液法添加添加剂以及通过蒸镀法制备的薄膜进行扫描电子显微镜观察，结果显示均具有理想的光滑、无针孔表面。随着碘化铅与MAI摩尔比的变化，观察到形貌的差异。通过共溶液法但不添加添加剂制备的薄膜，以及通过浸涂和滴涂法制备的薄膜，均表现出较多的孔隙、较高的表面粗糙度以及针状结构。六种不同碘化铅与MAI摩尔比的共溶液样品的X射线衍射结果均显示出典型的四方晶系晶体结构。未观察到甲胺碘（MAI）或碘化铅的额外相，表明X射线衍射方法无法提供薄膜成分的信息。采用X射线光电子能谱和紫外光电子能谱分别评估了薄膜的化学计量比和电离能。在所有方法中均观察到随着碘化铅含量增加，电离能呈上升趋势，表明该效应与制备方法无关。评估了不同碘化铅与MAI摩尔比的薄膜的太阳能电池性能。当摩尔比为1.02时，效率最高，该比例最接近化学计量比的钙钛矿组成。通常，刚进入杂化钙钛矿领域的研究人员会遇到困难，因为薄膜的形成对制备方法非常敏感。不同器件的效率、形貌，尤其是能级数值在文献中存在广泛差异，这引起了我们的关注，并促使了本研究的开展。确保高度的可重复性至关重要。所有制备步骤和表征方法均应在惰性气氛中进行，以避免钙钛矿材料因接触水分而发生降解。此外，切勿忘记碘化铅的操作可能具有极高危险性，因此在进行这些操作时，必须始终采取预防措施，例如在手套箱中操作。观看本视频后，您应充分理解不同钙钛矿制备方法对晶体结构、态密度、能级以及最终太阳能电池性能所产生的影响。通过我们的方法，旨在揭示薄膜制备与物理特性之间的关联性，从而最终调控太阳能电池的性能。特别值得关注的是，通过有意引入碘甲铵（MAI）或碘化铅间隙缺陷，来调节钙钛矿薄膜的电离能的可能性。这种方法可用于新型器件结构中的界面优化。未来的研究将聚焦于更先进的制备技术，旨在实现大面积器件的制备，包括狭缝挤出涂布、喷雾技术以及大规模印刷等方法。

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