Name: 从螺旋聚碳化二亚胺共聚物及其三唑衍生物获得自组装形貌 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-02-07T13:00:00.000+00:00
Duration: 9 min 22 s
Description: 了解螺旋聚碳化二亚胺共聚物的合成方法及其三唑衍生物的自组装形貌表征技术。本方案利用原子力显微镜可视化纤维、球体等二级结构，为传感器和药物载体等生物医学应用提供可控的纳米材料制备策略。

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我们衷心感谢用于购买布鲁克Advance III 500核磁共振仪的美国国家科学基金会MRI项目资助（CHE-1126177）。

注意：所有反应均在手套箱内（或在注明情况下于通风橱中）使用标准闪烁小瓶进行。
1. 乙炔基多氮杂二烯的（R）型与（S）型系列的合成
<ol>
	<li>加入1.0 g（0.00442 mol）的 N-(3-乙炔基苯基)-N'-己基碳二亚胺单体（ET) 和 0.894 g (0.00442 mol) 的 N苯基-N'-己基碳二亚胺单体（pH) 作为透明粘稠液体置于洁净的20 mL闪烁小瓶中，加入磁力搅拌子（手套箱内操作），以获得具有代表性的样品 R-50-ET-50-Ph 组成 
	注意：仅使用一种单体来生成相应的均聚物。以不同比例混合两种单体前体可获得一系列随机共聚物22.</li>
	<li>称取 0.018 g（0.00004 mol）的 (R)- 在手套箱中将BINOL Ti(IV) 二异丙氧化物催化剂作为红色（有时为橙色）细粉末加入闪烁瓶中（单体与催化剂的摩尔比为250:1）。</li>
	<li>加入约 3–5 mL 无水 CHCl₃3 用于溶解单体和催化剂。此步骤中可能需要轻微搅拌以溶解催化剂，否则催化剂可能形成块状物。所有试剂操作均需在25 °C的惰性气氛（手套箱）中进行。</li>
	<li>盖上含有所有试剂的闪烁瓶，于手套箱中在25 °C下搅拌过夜。</li>
	<li>移除磁力搅拌子，并加入约 5 mL 额外的 CHCl3 将深红色粘稠物质重新溶解（在手套箱外进行）。</li>
	<li>将上一步得到的溶液注入含0.5 mL 1,8-二氮杂双环[2.5.0]庚-7-烯（DBU）的250 mL冷甲醇中，使聚合物材料以淡黄色纤维形式析出。</li>
	<li>通过过滤（多孔玻璃漏斗，15 mL，4–8 µm）收集生成的聚合物，并用甲醇（约10 mL，洗涤3次）洗涤。</li>
	<li>将上一步获得的材料重新溶解于CHCl中3 用甲醇重新沉淀以去除残留的Ti(IV)-BINOL催化剂。将沉淀物在高真空（200 mTorr）下干燥24小时以除去甲醇。重复此步骤一次，以确保所得聚合物的纯度。</li>
</ol>
2. 在&#34;点击&#34;反应条件下合成(R)-和(S)-系列三唑多碳二亚胺
<ol>
	<li>向含有0.25 g（0.00117 mol）样品的闪烁小瓶（20 mL）中加入5 mL无水THF（手套箱中操作）和一根磁力搅拌子 R-50-ET-50Ph 合成一个代表性样本 R-50-TRZ-50-Ph 组成</li>
	<li>称取 0.146 g（0.00059 mol）的 N(3-叠氮丙基)-2-溴-2-甲基丙酰胺22 在手套箱中将其加入闪烁瓶内。</li>
	<li>在手套箱中称取 0.022 g（0.00012 mol）碘化亚铜催化剂，加入闪烁瓶中。将溶液搅拌 2 分钟，形成均匀悬浮液。</li>
	<li>向同一小瓶中加入0.713 g（0.00468 mol）DBU，盖紧瓶盖，在手套箱中25 °C下搅拌2 h（避免反应时间过长，以防形成硬凝胶）。</li>
	<li>移除磁力搅拌子，将步骤2.4中获得的反应混合物（绿色凝胶状溶液）注入含0.5 mL DBU的冰冷甲醇（250 mL）中（在手套箱外操作）。</li>
	<li>通过过滤（多孔漏斗，15 mL，10 µm）收集生成的三唑聚合物，并用甲醇洗涤。</li>
	<li>重复步骤 2.6 的纯化操作即，再用THF溶解并从MeOH中沉淀一次，以去除残留催化剂。</li>
	<li>干燥上一步的产物 &#34;点击&#34; 在高真空（200 mTorr）条件下反应24小时，以除去微量甲醇。</li>
</ol>
3. （R）- 和 （S）- 系列聚碳二亚胺-g-聚苯乙烯共聚物的合成
<ol>
	<li>将 0.029 g（0.00029 mol）氯化亚铜催化剂与 0.1 g（0.00029 mol）混合 R-50-TRZ-50Ph 闪烁瓶（20 mL）中含有0.101 g（0.00058 mol）的大分子引发剂 N,N,N',N',N- 戊撑二乙三胺（PMDETA）。将磁力搅拌子放入小瓶中（手套箱内），以获得具有代表性的样品 R-50-TRZ-50Ph-移植物聚苯乙烯 共聚物</li>
	<li>从步骤3.1中取一个样品瓶，加入1.510 g（0.0145 mol）新蒸馏的苯乙烯。</li>
	<li>加入约 12 mL 无水甲苯（或 DMF）23 将步骤3.2中的试剂瓶取出，溶解试剂；取出前务必密封瓶口。</li>
	<li>在通风橱内，将密封的小瓶浸入油浴中并升高温度。当温度达到所需值时（温度可根据特定共聚物在57至100 °C之间变化）23，保持12小时（实际反应时间可能在6小时至4天之间，具体取决于实验条件）。</li>
	<li>从加热板上取下小瓶，将白色粘稠物质冷却至 25 °C。</li>
	<li>将装有反应产物的反应容器从手套箱中取出。</li>
	<li>拧开小瓶，取出搅拌子，将反应混合物倒入含有0.5 mL DBU的250 mL冷甲醇中。</li>
	<li>通过过滤（烧结漏斗，15 mL，4–8 µm）收集形成的PS-PCDs片状物，并用冷甲醇洗涤材料（弃去过滤后的上清液）。</li>
	<li>重复步骤 3.8 的纯化操作即，再用DMF溶解并从甲醇中沉淀一次，以去除残留的催化剂。</li>
	<li>在高真空（200 mTorr）条件下干燥材料（白色粉末）24小时，以除去甲醇。</li>
</ol>
4. 轻敲模式原子力显微镜（TMAFM）测量用薄膜制备
<ol>
	<li>称取10 mg聚合物材料，置于5 mL小瓶中。</li>
	<li>向小瓶中加入1 mL所选溶剂（例如，CHCl3 或 THF），涡旋混合使聚合物悬浮液充分溶解。 
	注意：某些聚合物组分需要较长的静置时间（约6 h）才能完全溶解。</li>
	<li>进行连续稀释（即，每一步均使用更稀的溶液作为&#34;母液&#34;），制备一系列浓度为5.0、2.5、1.25、0.625、0.313和0.156 mg/mL的母液。</li>
	<li>在将溶液滴加到硅片（200 µL）之前，先通过0.45-µm PTFE针筒滤膜过滤母液，所用硅片规格如下（直径：25.4 ± 0.5 mm；晶向：100 ± 0.5°；厚度：250–300 µm；表面：单面抛光；类型：N/磷掺杂）。 
	注意：滴加的溶液必须覆盖整个硅片表面。</li>
	<li>滴加样品后立即使用旋涂仪进行旋涂（1 min，1,000 rpm），以在硅片表面形成均匀的聚合物薄膜。</li>
	<li>在25 °C下使用硅悬臂梁进行原子力显微镜（AFM）成像，悬臂梁标称弹性系数为42 N/m，标称共振频率为320 kHz，探针为标准硅OTESP或OTESPA-R3型（例如，OTESPA-R3材料：0.01–0.02 ohm-cm硅，悬臂梁：厚度T：3.7 µm，共振频率fo：300 kHz，长度L：160 µm，弹性系数k：26 N/m，宽度W：40 µm）。将振幅设定值分别调节为425至273 mV，扫描速率分别为0.99和1.99 Hz22,23。 
	注意：扫描电子显微镜（SEM）样品制备及图像采集的实验细节此前已有报道23。</li>
</ol>

<ol><li>Yashima, E., Maeda, K., Iida, H., Furusho, Y., Nagai, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Helical+Polymers%3A+Synthesis%2C+Structures%2C+and+Functions%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Helical Polymers: Synthesis, Structures, and Functions.</a> Chem. Rev. 109, 6102-6211 (2009).</li>
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</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

总之，旋涂沉积法是一种便捷的方法，可从炔基聚碳二亚胺或其相应的聚苯乙烯衍生物中，重现性地制备多种形态结构，包括纤维状聚集体、带状结构、蠕虫状结构、纤维网络、环状纤维、环状体以及超螺旋结构。即，聚碳二亚胺-g-聚苯乙烯）。因此，配位-插入聚合结合进一步的功能化修饰，使用一种 &#34;点击&#34; 反应随后进行ATRP，为快速获得一系列统计型聚碳二亚胺提供了独特的机会 R- 和 S主链构型以近乎定量的产率获得。
炔基聚碳二亚胺的形成（图1）似乎是聚合物合成中的一个关键步骤，因为这些大分子可作为生成纤维状聚集体的底物；它们还可作为聚碳二亚胺-g-聚苯乙烯合成的前体。值得注意的是，在Cu(I)催化的&#34;点击&#34;合成过程中，具有较高n:m比的炔基组分往往会产生完全不溶（或在有机溶剂中溶解性极低）的物质，这可能是由于发生了交联副反应所致。从实际应用角度来看，与最常见的C6-残基不同，应避免使用具有更高构象灵活性的更长十二烷基链（<em...

螺旋是一种在自然界中普遍存在的手性结构基元。复杂的生物系统及其组分，如蛋白质、多肽和DNA，均利用螺旋结构来执行复杂任务，应用于信息存储、组织内的分子运输支持以及局部化学转化等过程。
螺旋状聚合物大分子1一直是功能材料和复合材料设计的目标，因其具有有趣的特性，已在多个领域实现实际应用2,3,4,5。迄今为止，大量螺旋骨架6,7,8,9及其二级结构基元已被成功用于获得有前景的成果，无论是在物理工程领域10,11,12还是在生物应用方面13,14均如此。目前的研究是我们此前合成光学活性聚碳二亚胺炔烃工作的合理延伸，此类聚合物每个重复单元含有一个或两个可修饰的炔基部分15,16,17。
最近，我们报道了22碳二亚胺单体的均聚与共聚反应，可生成具有手性螺旋结构的大分子——即一类带有可修饰侧链基团的(R)-和(S)-聚碳二亚胺，这些侧基可通过CuAAC &#34;点击&#34;反应实现进一步功能化。由相应炔基前体获得的溴端基聚碳二亚胺已被证实可在苯乙烯的接枝聚合中作为ATRP大分子引发剂23。
本文的具体目标是提供一份关于PS-PCDs次级结构形貌表征（AFM测量与SEM检测）的实用指南，这些PS-PCDs由相应的乙炔基前体通过经典的点击化学反应合成21特别是实验细节，例如所选溶剂、温度、沉积方法、用于沉积的基底以及聚合物结构，均被证明对于获得特定形貌具有重要影响（例如，包括右手和左手螺旋结构的纤维、纳米球和纳米环）。这些结构还可用于开发基于聚碳二亚胺且具有精确控制手性结构的可调性能材料。

<table><tbody><tr><td>苯乙烯</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>S4972-1L</td><td>试剂</td></tr><tr><td>&lt;em&gt;N,N,N&amp;prime;,N&amp;prime;&amp;prime;,N&amp;prime;&amp;prime;&lt;/em&gt;-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>369497-250ML</td><td>试剂</td></tr><tr><td>碘化亚铜</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>215554-5G</td><td>试剂</td></tr><tr><td>氯化亚铜</td><td>Alfa-Aesar</td><td>14644, 5G</td><td>试剂</td></tr><tr><td>1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>139009-100G</td><td>试剂</td></tr><tr><td>&lt;em&gt;N,N&lt;/em&gt;-二甲基甲酰胺（DMF）</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>227056-100mL</td><td>溶剂</td></tr><tr><td>四氢呋喃（THF）</td><td>Acros-Organics</td><td>B0320346</td><td>溶剂</td></tr><tr><td>氯仿</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>372978-100mL</td><td>溶剂</td></tr><tr><td>甲醇</td><td>Fisher-Chemical</td><td>A411-20</td><td>溶剂</td></tr><tr><td>20 mL 玻璃闪烁小瓶</td><td>Cole-Palmer</td><td>UX-08918-03</td><td>玻璃器皿</td></tr><tr><td>1 毫升小瓶（15 × 45 mm）</td><td>Kimble-Chase</td><td>KIM-60965D-1</td><td>玻璃器皿</td></tr><tr><td>带 0.45 &amp;micro;m PTFE 膜的 13 mm 注射式过滤器</td><td>VWR International</td><td>28145-493</td><td>膜过滤器</td></tr><tr><td>硅晶圆圆片（25.4 &amp;plusmn; 0.5 mm）</td><td>Wafer World, Inc</td><td>S076453</td><td>AFM 基底</td></tr><tr><td>Corning 搅拌加热板</td><td>Hot Plate</td><td>PC-420</td><td>加热装置</td></tr><tr><td>单级 Unilab mBraun 手套箱</td><td>Unilab</td><td>12-109</td><td>手套箱</td></tr><tr><td>Nanoscope IV-Multimode Veeco 原子力显微镜</td><td>Veeco</td><td>3100 Dimension V Atomic Probe Microscope</td><td>AFM 仪器</td></tr></tbody></table>

由螺旋聚碳二亚胺共聚物及其三唑衍生物获得的自组装形貌

Self-assembling Morphologies Obtained from Helical Polycarbodiimide Copolymers and Their Triazole Derivatives

一种制备聚碳二亚胺基二级结构的简便方法例如，纳米环， &#34;撞击坑,&#34; 纤维、环状纤维、纤维网络、带状结构、蠕虫状聚集体、环状结构以及球形颗粒）进行了描述。这些聚集体的形态受到单根聚碳二亚胺链间强烈的疏水侧链-侧链相互作用的影响，这一推论基于原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）技术的观察结果。聚碳二亚胺-g聚苯乙烯共聚物（PS-PCDs）通过多种合成方法结合制备，包括配位-插入聚合和一价铜催化叠氮-炔环加成反应（CuAAC） &#34;点击&#34; 化学和原子转移自由基聚合（ATRP）。研究发现，PS-PCDs在低浓度的CHCl中会形成特定的环状结构3. 为了确定极性更强的溶剂环境的影响（即， THF 和 THF/EtOH）对聚合物聚集行为的影响，已测试多种代表性 PS-PCD 复合材料，结果显示其形成具有浓度依赖性的离散球形颗粒。这些基础研究对于开发通过薄膜中定向自组装获得理想结构的实验方法具有实际意义。这些结构可用作药物载体，而其他形貌学发现则在新型功能材料领域具有一定的研究价值。

图1 （上图）展示了BINOLR)- 或 (S)-钛(IV)催化剂介导的配位-插入聚合，生成(R)- 和 (S)-系列的炔基聚碳二亚胺，其重复单元比例可调即，芳基和炔烃芳基）。单体和催化剂的获取方法见其他文献所述18. 两者（R)- 和 (S)-家族炔烃随机共聚物被选为 &#34;点击&#34;-偶联 N(3-叠氮丙基)-2-溴-2-甲基丙酰胺22下图展示了用于ATRP反应中作为大分子引发剂以制备聚碳二亚胺-三唑聚碳二亚胺的合成路线。g聚苯乙烯（PS-PCDs）22,23.
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本文介绍了一种用于制备和观察螺旋状聚碳二亚胺衍生的二级结构（例如，纤维、环状结构和纳米球）的实验方案。通过原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）表征的形貌表明，其形态依赖于分子结构、浓度以及所选溶剂。

一种简便的聚碳二亚胺基二级结构（如纳米环、“陨石坑”状结构、纤维、环状纤维、纤维状网络等）制备方法

本实验方案的总体目标是展示一种合理的合成方法，用于制备带有可修饰侧链基团的螺旋状聚异氰二亚胺，并通过原子力显微镜观察由其组装形成的二级结构。这些研究对于开发制备理想结构的实验方法具有重要意义。所获得的结构可进一步用于潜在的传感器、光学开关或生物医学应用。该技术的主要优势在于，可轻松应用于不同的聚碳二亚胺骨架，以构建特定的组装结构，如环状物、带状物、纤维、超螺旋、球体等。该技术的应用前景包括将螺旋状聚碳二亚胺骨架用作潜在的药物载体，因为这类类似颗粒的微分子能够以可控的方式自组装成独特的结构。开始此操作时，在手套箱中将一克ET单体和0.894克pH单体加入一个洁净的20毫升闪烁瓶中，瓶内含有一个磁力搅拌子。然后，向闪烁瓶中加入0.018克BINOL催化剂。加入约三至五毫升无水氯仿，轻轻搅拌以溶解单体和催化剂。盖紧小瓶后，将反应混合物在25摄氏度下搅拌过夜。用5至10毫升氯仿重新溶解聚合物，并在250毫升甲醇中再次沉淀以去除残留催化剂。然后，在高真空条件下干燥沉淀物24小时以除去甲醇。在手套箱中，向含有 0.25 克 R 50 乙炔醇 50 酚组分的闪烁瓶中加入 5 毫升无水 THF 和一根磁力搅拌子。然后，向该闪烁瓶中加入 0.146 克目标酰胺。随后，向闪烁瓶中加入 0.022 克碘化亚铜催化剂。将溶液搅拌两分钟，形成均匀的悬浮液。然后向该均匀悬浮液中加入 0.713 克 DBU，并在 25 °C 下继续搅拌两小时。环化反应必须持续进行两小时。应避免过长的反应时间，以防止形成硬质凝胶，例如不溶性的乳状有机溶剂。将样品瓶从手套箱中取出后，移除磁力搅拌子，并将黄绿色凝胶状溶液注入含有0.5毫升DBU的250毫升冷甲醇中。使用15毫升砂芯漏斗通过过滤收集生成的三唑聚合物，并用250毫升甲醇洗涤一次。重复纯化后，在高真空条件下干燥点击反应产物24小时，以除去甲醇。在手套箱中，将0.029克氯化铜催化剂与0.1克大分子引发剂混合于一个含有0.101克PMDETA的闪烁瓶中。向瓶中加入磁力搅拌子后，再加入1.51克新蒸馏的苯乙烯。然后，加入约 12 毫升无水甲苯以溶解试剂。将小瓶密封并从手套箱中取出后，将其浸入油浴中并升高温度。在通风橱中于所需温度下搅拌反应混合物 12 小时。移除磁力搅拌子后，将反应混合物倒入含有0.5毫升DBU的250毫升冷甲醇中。然后通过15毫升砂芯漏斗过滤收集析出的片状物，并用约50毫升冷甲醇洗涤一次。在将聚合物储备溶液滴加到硅片上之前，需先经0.45微米PTFE注射器滤膜过滤。在硅片上滴加200微升样品后，立即使用旋涂仪在硅片表面形成均匀的聚合物薄膜，用于原子力显微镜（AFM）测量。此处展示了由BINAL R或S钛催化剂介导的配位插入聚合反应，生成R型和S型聚碳二亚胺。同时展示了用于ATRP反应中的三唑基聚碳二亚胺大分子引发剂的合成过程，该反应用于制备聚碳二亚胺接枝聚苯乙烯（PSPCDs）。大分子可以在薄膜中自组装，形成多种复杂的超分子结构，例如纤维、环状纤维、超螺旋、纤维网络、带状结构、蠕虫状聚集体、环形结构以及 crater 结构。此处展示了三唑大分子引发剂的分子模型。炔基 PCDs 的原子力显微镜（AFM）图像证实了纤维状形貌的形成。通常情况下，稀释储备液会导致所形成的聚集体形貌尺寸减小。此处展示了由氯仿储备液旋涂制备的PSPCDs所形成的形貌。与炔基聚碳二亚胺在氯仿中的聚集行为不同，对PSPCDs的研究揭示了以坑状组装体和纳米级脉络膜样结构为主要的形貌特征。本图显示了PSPCDs的原子力显微镜（AFM）图像，表明在采用单一或二元溶剂体系进行样品沉积时，会形成离散的纳米球，且粒子尺寸依赖于浓度。此处展示了单个大分子组装成球形纳米颗粒的情况，其形貌与扫描电镜（SEM）测得的结果高度一致。值得注意的是，较大的微米级聚集体可能由多个单个纳米颗粒聚集而成。旋涂法是一种便捷的方法，可重复地制备多种基于乙炔基聚碳二亚胺及其相应聚苯乙烯衍生物的形貌结构，包括纤维、超螺旋、环形结构和微球。在硅片上制备聚碳二亚胺薄膜时，应将其在空气中干燥数小时，以便进行原子力显微镜成像。此次我们将促进这些大分子自组装形成特定且可识别的形貌结构。而这些研究的一个重要实践发现是，二级结构的形成受到浓度和溶剂的强烈影响。按照此方法，可进一步开展其他检测，如透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）。这使我们能够进一步探究与螺旋状聚碳二亚胺结构相关的其他问题。我们的目标是开发具有精确可控的手性结构和可调谐性能的材料。该方法在未来针对聚碳二亚胺的应用可能包括开发手性传感器，或构建球形聚集体作为药物递送载体。此外，我们还可以设计出具有明确微观结构的新型分子骨架，展现出有趣的手性光学开关特性。

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Research

科研

JoVE Journal

Chemistry

化学

从螺旋聚碳化二亚胺共聚物及其三唑衍生物获得自组装形貌

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本实验的目的是确定并控制水溶液中自组装盘状两亲分子的尺寸、形状和稳定性。对于基于水相的超分子聚合物而言，实现这种程度的控制非常困难。我们采用了一种同时利用排斥作用和吸引作用的策略。用于表征该系统的实验技术具有广泛的适用性。...

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本文介绍了一种合成信息编码的肽模拟寡聚物的方案，并利用胺类和醛类作为动态共价反应对，以及路易斯酸性稀土金属三氟甲磺酸盐作为多功能试剂，指导这些肽模拟物进行序列定向的自组装，形成分子梯状结构。...

信息承载型肽模拟物的合成及其序列导向的动态共价自组装

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基于稠环环辛烯单体的可解聚烯烃聚合物

了解螺旋聚碳化二亚胺共聚物的合成方法及其三唑衍生物的自组装形貌表征技术。本方案利用原子力显微镜可视化纤维、球体等二级结构，为传感器和药物载体等生物医学应用提供可控的纳米材料制备策略。

由螺旋聚碳二亚胺共聚物及其三唑衍生物获得的自组装形貌

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