获取用于过渡金属的宝贵配体支持：一种改良的中等规模制备1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯的方法

本实验的总体目标是提供一种详细且更新的中等规模合成1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯（即CP星H）的方法。该方法在原有CP星H合成工艺基础上进行了改进，CP星H是有机金属化学中一种重要的配体。本方法的优势在于无需机械搅拌，并能更安全地淬灭过量锂试剂。该技术的主要优点是可在安全条件下使用最少的专用玻璃器皿和设备，制备出较大量CP星H。本方法的可视化演示至关重要，因为在某些步骤中所用试剂对空气和水分敏感，且必须对过量锂进行可控淬灭。

开始实验操作时，在一个洁净的空通风橱内，将200毫升正己烷倒入烧杯中，并用表面皿盖住烧杯。在通风橱内放置一张纸巾，然后用干净的剪刀从储存在石蜡油中的锂丝上剪下一小段约半英寸长的锂丝。将剪下的锂丝放在纸巾上擦拭，直至锂丝表面看不到油迹为止。

将锂丝放入盛有正己烷的烧杯中。以这种方式切割约14克锂丝，然后将一个装有100毫升正己烷的带盖烧杯归零。在通风橱内铺一张新的纸巾，用镊子从盛有正己烷的大烧杯中取出一段锂丝。

用干净的纸巾快速擦拭该片段，并将其放入已去皮重的烧杯中。以这种方式将14克锂丝转移至已去皮重的烧杯中。搅拌矿物油中残留的多余锂。

将一个配备磁力搅拌子的1升三颈烧瓶连接至施伦克线。使烧瓶通入持续的氩气气流，并使用热风枪加热烧瓶2至3分钟，随后让玻璃器皿冷却至室温。

使用镊子在氩气逆流保护下将锂块转移至烧瓶中。每次加入前用纸巾擦拭每块锂。将反应烧瓶密闭，防止接触空气。

在空的水槽中用清水彻底冲洗剪刀和镊子。用纸巾将剪刀和镊子擦干。并将纸巾浸入水槽中盛有半碗水的容器中。

收集用于切割或处理锂时使用过的纸巾和手套，并将其浸入水槽中盛有水的容器内。在空的通风橱中，缓慢地将两个烧杯中的己烷倒入装有清水的新烧杯中。随后缓慢向空烧杯中加水，以淬灭任何残留的锂。

使用水和纸巾清洁锂的制备区域。操作前先将纸巾在水槽中浸湿。待锂加入烧瓶且锂的制备区域清洁完毕后，从溶剂纯化系统中抽取500毫升乙醚。

使用套管转移法，将乙醚加入含锂的反应烧瓶中。将一个带有惰性气体侧臂的加料漏斗和回流冷凝管连接至反应烧瓶。用注射器将29克干燥的2-溴-2-丁烯转移至加料漏斗中。

在搅拌下，于5分钟内将3至4毫升2-溴-2-丁烯逐滴加入，以引发反应。当出现轻微回流时表明反应开始。如果搅拌10至15分钟后仍未观察到轻微回流，可小心使用加热枪加热反应瓶2至3分钟，直至出现回流。

反应启动后，继续在90分钟内逐滴加入2-溴-2-丁烯，保持适度的回流状态。接下来，用注射器将40克乙酸乙酯与103.85克2-溴-2-丁烯的混合物加入滴液漏斗中。在四小时内持续将该混合物滴加至反应瓶中，以维持可控的剧烈回流。

第二天，将滴液漏斗更换为橡胶隔垫。取一个装有乙醚的洗瓶，并在烧杯中加入250毫升水。在通入氩气逆流的条件下，移除隔垫。

使用镊子从反应瓶中取出一段未发生反应的锂丝。迅速用乙醚冲洗锂丝和镊子，并将冲洗液滴入反应瓶中。将锂块在水中淬灭，然后停止反应瓶中的反应。

待锂片完全反应后，重复此过程，直至所有未反应的大块锂均被移除并淬灭。然后用注射器吸取60毫升饱和氯化铵溶液。将针头连接到注射器上。

刺穿隔膜，在60至90分钟内总共加入250毫升氯化铵溶液。然后让混合物冷却30分钟。使用分液漏斗分离二乙醚层。

然后用100毫升二乙醚分三次萃取水层。合并二乙醚萃取液并浓缩，得到庚二烯醛的异构体混合物和二乙醚。开始合成时，在惰性气体氛围下，将8.70克对甲苯磺酸一水合物加入装有回流冷凝管和搅拌子的500毫升三颈圆底烧瓶中。

通过套管转移加入50毫升二乙醚，并开始搅拌混合物。将上一步骤制备的庚二烯醛与二乙醚的混合物加入滴液漏斗中，然后在1小时内逐滴加入正在搅拌的反应混合物中。一旦获得粗产物，连接转移歧管和一个100毫升的接收圆底烧瓶至粗产物烧瓶上。

将接收瓶置于冰浴中，将粗产物瓶置于搅拌器上的室温水浴中固定。在搅拌条件下施加动态真空，持续30至60分钟，以除去残留的乙醚。然后密封转移装置，建立静态真空。

将接收瓶置于干冰-丙酮浴中，粗产物瓶置于温水浴中。在搅拌下进行冷阱蒸馏，持续两到三小时，根据需要更换真空系统及冷却浴，以获得呈淡黄色油状的CP star H。采用此方法，CP star H在中等规模上完成合成与分离，产率为50%至60%。

过量的锂丝在合成中间体异构体庚二烯醛混合物后，于反应容器外通过锂卤交换反应除去并淬灭。产物经分离后纯度足以作为直接金属化反应的起始原料。将三水合氯化钌与CP星H产物在甲醇中回流，以中等收率得到桥联的三氯钌配合物。

分离得到的顺磁性产物的核磁共振氢谱与文献报道值一致。通过类似方法，以中等产率制备了桥联的铱卤化物配合物。分离得到的抗磁性产物的氢谱和碳谱与先前文献报道值一致。

在进行该实验操作时，必须注意仔细淬灭过量的锂，或与碱金属接触过的材料，并在氩气氛围下完成锂化步骤。观看本视频后，您应能够充分掌握如何大规模制备1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯，以及如何利用该配体合成CP星型支持的过渡金属配合物。