Name: 挑战流变特性高度集中悬架 - 为例进行丝网印刷银浆 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-04-10T13:00:00.000+00:00
Duration: 8 min 42 s
Description: 了解高浓度银浆的流变学表征方法，使用平行板流变仪和内窥镜相机同步记录样品变形与流变数据。该方法可优化丝网印刷工艺，提高太阳能电池生产中的加工性能。

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作者谨此感谢贺利氏贵金属有限公司（Heraeus Precious Metals GmbH &amp; Co. KG）对本研究的支持及其提供的商用银浆，特别感谢 M. König 富有成效的讨论。衷心感谢 M. Schmalz 提供的实验支持。C. Yüce 感谢 100 prozent erneuerbar stiftung 提供的经费支持。最后，我们感谢德国联邦经济事务和能源部（项目编号：0325775G）提供的经费支持。

警告：使用前请查阅所有相关的材料安全数据表（MSDS）。银浆配方中使用的多种组分具有急性毒性、致癌性，并对水环境有害。操作银浆时，请严格遵守所有适当的安全操作规程（佩戴个人防护装备——防护眼镜、手套、实验服、长裤及封闭式鞋履）。此外，使用流变仪时需谨慎操作。在将测量几何结构移动至测量位置时，注意保护双手，防止被夹伤。
1. 旋转剪切测量——测量报告
<ol>
	<li>表观黏度测定——剪切速率控制测量
	<ol>
		<li>使用流变仪A进行平行板几何结构的旋转剪切实验（板面粗糙度Rq = 2 - 4 µm，培养皿直径 d = 25 mm）。所需糊状物体积为 0.49 mL。
		<ol>
			<li>调整黏度测定的测量参数。以逐步控制剪切速率模式进行测量。 <img alt="剪切速率符号 γ̇，用于流体动力学和流变学分析的方程中。" src="/files/ftp_upload/55377/55377eq1.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="方程"> = 0.01 s-1 - 1000 s-1 在40个步骤中完成，测量时间为1,200秒。</li>
			<li>放置用于记录测量间隙的设备：安装有内窥镜摄像头的相机三脚架、LED聚光灯，以及用于保存录像的外部计算机。调整内窥镜摄像头的设置， 例如 曝光区域的对比度和亮度。</li>
			<li>在填充流变仪间隙之前，先将储液器中的样品混合均匀，使膏体充分均质。</li>
			<li>用混合好的银浆样品填满流变仪的间隙。 
			注意：对于测量间隙高度 h结束 = 1 mm，首先移动至间隙位置 h1 = 1.05 mm，用于去除流变仪测量几何结构边缘的过量样品。去除过量样品后，将实际间隙高度位置从 h 改为1 到 h结束.</li>
			<li>为观察测量间隙中的浆料流动，用烟灰颗粒在浆料中垂直标记一条线。</li>
			<li>开始测量前，等待约5分钟，直至间隙中的法向力衰减至正常水平。</li>
			<li>开始测量。同时启动测量设备和视频录制，以追踪间隙中的浆料流动情况，并准确关联测量参数、流变学结果与视频记录。</li>
			<li>至少重复测量步骤 1.1.1.3 - 1.1.1.7 三次。</li>
			<li>绘制表观黏度 η应用程序 与表观剪切速率 <img alt="剪切速率符号 γ̇，用于流体动力学和流变学分析的方程中。" src="/files/ftp_upload/55377/55377eq1.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="方程">应用程序 对数地。通过视频记录评估占主导地位的管壁滑移区域、浆体变形区域以及样品溢出区域。根据视频记录可轻松确定形成均匀剪切剖面的参数设置（图1). 
			注意：平板边缘的剪切应力是根据流变仪记录的扭矩以及稳态下平板边缘的表观剪切速率计算得出。表观剪切速率与平板的角速度及在最大平板半径处的间隙高度 h 相关。</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
	<li>屈服应力测定——不同板面粗糙度和叶片几何形状的剪切应力控制测量方法比较
	<ol>
		<li>采用表面粗糙度为 R 的平板测量屈服应力 q = 1.15 µm.
		<ol>
			<li>对于使用 R 的测量q = 1.15 µm，使用直径为 d = 20 mm 的平板转子在流变仪 B 上进行测试。所需浆料体积为 0.31 mL。</li>
			<li>调整测量参数以测定屈服应力。在逐步控制剪切应力模式下进行测量。将剪切应力在1 Pa至3,000 Pa范围内分为35个步骤变化，总测量时间为1,050 s。</li>
			<li>组装带有内窥镜摄像头、LED 聚光灯和用于保存视频记录的外部计算机的相机三脚架。调整内窥镜摄像头的设置， 例如 曝光区域的对比度和亮度。</li>
			<li>在用银浆填充测量间隙之前，将样品在其储存容器中混合，以确保均匀混合。使用高速混合器（1,000 rpm，30秒）。混合后，用浆料填满间隙。</li>
			<li>取少量混合好的糊状物，涂抹于平行板流变仪的下板上，然后将上板移至测量位置。 
			注意：对于间隙高度为 h 的测量结束 = 1 mm，首先移动至间隙位置 h1 = 1.05 mm，并清除流变仪测量几何结构边缘的多余样品。清除多余样品后，将实际间隙高度位置从 h 改为1 到 h结束.</li>
			<li>在测量间隙中的浆料上用烟尘颗粒标记一条垂直线。这可以直观显示浆料在间隙中的变形与流动情况，以及壁面滑移现象。</li>
			<li>开始测量前，等待约5分钟，直至上板上的法向力消失。</li>
			<li>现在开始测量。同时启动测量设备和视频录制，以追踪间隙中的浆料流动情况，并将正确的测量参数与视频记录相对应。</li>
			<li>继续测量，直至糊状物从间隙中溢出。</li>
			<li>重复测量共三次。每次测量前，均需用乙醇清洁测量间隙，并重复步骤 1.2.1.4 - 1.2.1.9。</li>
			<li>测量结束后，以变形γ对剪切应力τ作对数坐标图，并采用切线交点法确定介质的屈服应力。33.</li>
		</ol>
		</li>
		<li>在表面粗糙度为 R 的平板上测量屈服应力 q = 2 - 4 µm.
		<ol>
			<li>用于 R 的测量q = 2 - 4 µm使用A型流变仪，配备直径为 d = 25 mm 的平板，所需浆料体积为 0.49 mL。</li>
			<li>重复步骤 1.2.1.2 - 1.2.1.11，进行具有表面粗糙度 R 的平板的屈服应力测量q = 2 - 4 µm.</li>
		</ol>
		</li>
		<li>在表面粗糙度为 R 的平板上测量屈服应力 q = 9 µm.
		<ol>
			<li>对于使用 R 的测量q = 9 µm，使用带有直径为 d = 20 mm 的平板的流变仪 B，所需浆料体积为 0.31 mL。使用双面胶带将与平板直径相匹配的砂纸片固定在平板上。</li>
			<li>重复步骤 1.2.1.2 - 1.2.1.11，进行具有表面粗糙度 R 的平板的屈服应力测量q = 9 µm.</li>
		</ol>
		</li>
		<li>使用叶片几何结构测量屈服应力。
		<ol>
			<li>使用转子几何结构进行屈服应力测定时，采用流变仪C。</li>
			<li>调整测量参数以测定屈服应力。采用逐步控制剪切应力模式进行测量，操作方式参照1.2.1、1.2.2或1.2.3中的平行板测量方法。参数设置为：剪切应力 τ = 1 - 3,000 Pa，共35个步骤，总测量时间为1,050 s。</li>
			<li>在将样品装入圆柱形量杯之前，先将其储液容器中的样品充分混匀，以确保样品均匀混合。混匀后，用10 mL银浆填满圆柱形量杯。</li>
			<li>将叶片几何结构移至测量位置，等待5 min。</li>
			<li>现在开始测量。</li>
			<li>为获得可靠结果，至少重复测量三次。</li>
			<li>测量结束后，以剪切应变γ为纵坐标、剪切应力τ为横坐标，采用对数坐标作图，并按上述方法通过切线交点法确定屈服应力。</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
	<li>壁滑现象观察
	<ol>
		<li>使用粗糙度为 R 的平板进行壁面滑移观测q = 1.15 µm 使用带有直径 d = 20 mm 平行板的流变仪 B。
		<ol>
			<li>调整壁面滑移测定的测量参数。在控制剪切应力模式下，针对400 Pa至1,300 Pa范围内的选定剪切应力进行测量，总测量时间为300 s。</li>
			<li>将测量间隙记录设备放置到位：带有连接内窥镜摄像头的相机三脚架、LED聚光灯以及用于保存录像的外部计算机。调整内窥镜摄像头的设置， 例如 曝光区域的对比度和亮度。</li>
			<li>在用银浆填充测量间隙之前，先将储液器中的样品充分混合，以确保其均匀混合。</li>
			<li>用混合好的银浆样品填满流变仪的间隙。</li>
			<li>在测量间隙的膏体上用烟尘颗粒标记一条垂直线，以观察其流动行为。</li>
			<li>开始测量前，等待约5分钟，直至间隙中的法向力衰减至正常水平。</li>
			<li>开始测量。同时启动测量设备和视频录制，以追踪间隙中的浆料流动情况，并准确关联测量参数、流变学结果与视频记录。</li>
			<li>对每个选定的剪切应力，重复步骤 1.3.1.3 至 1.3.1.7 三次。</li>
			<li>绘制壁面滑移速度 v滑动 与剪切应力 τ 的关系以显示壁面滑移行为（图9).</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
	<li>旋转剪切测量过程中样品泄漏调查
	<ol>
		<li>使用流变仪A（平板直径d = 25 mm，所需浆料体积0.49 mL）进行样品溢出测试。
		<ol>
			<li>为确定样品溢出起始时间对间隙高度 h 的依赖性，在不同间隙高度下重复执行步骤 1.1.1.1 至 1.1.1.8。 
			注意：对于测量操作， 
			h结束 = 0.2 mm，首先移动至间隙位置 h1 = 0.21 mm，并去除多余的样品 
			从流变仪几何边缘 
			h结束 = 0.5 mm → h1 = 0.51 mm 
			h结束 = 1.0 mm → h1 = 1.05 mm 
			h结束 = 1.5 mm → h1 = 1.55 mm 
			h结束 = 2.0 mm → h1 = 2.05 mm</li>
			<li>以表观黏度 η 作图展示结果应用程序 与表观剪切速率 <img alt="剪切速率符号 γ̇，用于流体动力学和流变学分析的方程中。" src="/files/ftp_upload/55377/55377eq1.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="方程">应用程序 针对不同的间隙高度（图10）。确定该曲线上拐点及对应的临界转速 n批判 并与间隙高度 h 作图对比（图 11).</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
	<li>使用毛细管流变仪在高剪切速率下进行流变学表征
	<ol>
		<li>使用具有圆形横截面的喷嘴进行毛细管流变仪测量。此处采用直径 d = 0.5 mm、长度 L = 40 mm 的喷嘴。进料储液器的直径为 d喂养 = 20 mm
		<ol>
			<li>调整测量设置（活塞速度介于 0.001 mm s-1 和 20 mm s-1）。在逐步受控的剪切速率下进行测量，每个测量点持续5秒。</li>
			<li>混合样品以确保浆料均匀，并用78.5 mL银浆填满进料储液槽。</li>
			<li>将活塞移至测量位置并开始测量。</li>
			<li>根据样品室与毛细管出口之间的压力差计算剪切应力。使用500 bar压力传感器测定该压力降。针对每个选定的活塞速度，至少记录5个压力值。</li>
			<li>继续测量直至进料储液槽排空。</li>
			<li>重复测量三次（步骤 1.5.1.2 - 1.5.1.5）。</li>
			<li>根据活塞速度和进料储液器的直径，利用体积流量计算表观剪切速率，并进行Weissenberg-Rabinowitsch校正。计算壁面剪切应力τw 由测得的压力差34表观黏度由此表示为 η应用程序 = τw / <img alt="剪切速率符号 γ̇，用于流体动力学和流变学分析的方程中。" src="/files/ftp_upload/55377/55377eq1.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="方程">应用程序最后，绘制表观黏度随表观剪切速率的变化曲线，以完成高剪切速率下的流变学表征（图12).</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
2. 振荡剪切测量
<ol>
	<li>振幅扫描
	<ol>
		<li>使用直径为 d = 25 mm、粗糙度 Rq = 2 - 4 µm 的平板，在流变仪 A 上进行振幅扫描测量。所需浆料体积为 0.49 mL。
		<ol>
			<li>调整振幅扫描测量的测试参数。在控制变形振幅 <img alt="静力平衡示意图，包含 ΣFx=0 方程；彩色矢量箭头展示力的平衡。" src="/files/ftp_upload/55377/55377eq2.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="方程"> = 0.01 - 100% 和恒定频率 f = 1 Hz 的条件下，分 35 步进行测量。</li>
			<li>重复步骤 1.2.1.3 - 1.2.1.8，共完成三次振幅扫描。每次测量前用乙醇清洁测量间隙。</li>
			<li>以对数形式绘制储能模量 G' 和损耗模量 G'' 随变形振幅 <img alt="静力平衡示意图，包含 ΣFx=0 方程；彩色矢量箭头展示力的平衡。" src="/files/ftp_upload/55377/55377eq2.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="方程"> 的变化曲线（图 13）。当 G' > G'' 且两个模量不随变形振幅 <img alt="静力平衡示意图，包含 ΣFx=0 方程；彩色矢量箭头展示力的平衡。" src="/files/ftp_upload/55377/55377eq2.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="方程"> 变化而保持平行时，该变形振幅范围即为线性黏弹性区域（LVE）。在后续三阶段结构恢复测试的第 I 和第 III 阶段，应从此区域内选择一个变形振幅；而在第 II 阶段，则选择比 G' = G'' 时对应的交叉点变形振幅 <img alt="静力平衡示意图，包含 ΣFx=0 方程；彩色矢量箭头展示力的平衡。" src="/files/ftp_upload/55377/55377eq2.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="方程">cross 高 10% 的变形振幅，以确保在结构恢复测试之间实现充分的结构破坏。</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
	<li>三阶段结构恢复测试
	<ol>
		<li>使用配备直径 d = 25 mm、粗糙度 Rq = 2 - 4 µm 平板的流变仪 A 进行结构恢复测试。采用振幅扫描实验（2.1）中确定的测试参数。所需浆料体积为 0.49 mL。
		<ol>
			<li>在恒定频率（f = 1 Hz）下，进行具有不同振荡振幅的三阶段振荡测试。 
			注意： 
			第 I 阶段：在 LVE 范围内施加小振幅振荡，持续 300 s，以获得初始状态下的剪切模量。对于浆料 B，<img alt="静力平衡示意图，包含 ΣFx=0 方程；彩色矢量箭头展示力的平衡。" src="/files/ftp_upload/55377/55377eq2.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="方程">I = 0.025%。 
			第 II 阶段：在振荡剪切模式下施加第 2.1 步中确定的大应变振幅（<img alt="静力平衡示意图，包含 ΣFx=0 方程；彩色矢量箭头展示力的平衡。" src="/files/ftp_upload/55377/55377eq2.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="方程">II = 80%），持续时间为 tII = 50 s、150 s 或 600 s，用于研究时间依赖性；对于应变依赖性研究，则在恒定时间（tII = 150 s）下依次施加 <img alt="静力平衡示意图，包含 ΣFx=0 方程；彩色矢量箭头展示力的平衡。" src="/files/ftp_upload/55377/55377eq2.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="方程">II = 0.025% 至 <img alt="静力平衡示意图，包含 ΣFx=0 方程；彩色矢量箭头展示力的平衡。" src="/files/ftp_upload/55377/55377eq2.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="方程">II = 100% 范围内的不同应变振幅。 
			第 III 阶段：再次施加与第 I 阶段相同的小振幅振荡，持续 1,200 s，以长时间监测结构恢复过程。</li>
			<li>重复步骤 1.2.1.3 - 1.2.1.8，共完成三次三阶段振荡测试。每次测量前用乙醇清洁测量间隙。</li>
			<li>以半对数坐标绘制模量 G' 和 G'' 随时间的变化曲线（见 图 14 和 图 15(a)）。</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
3. 拉伸行为测定——断流模拟
<ol>
	<li>使用毛细管断裂拉伸流变仪测量拉伸行为
	<ol>
		<li>使用毛细管断裂拉伸流变仪进行拉伸实验。采用两个直径 d = 6 mm 的圆柱形活塞，将膏体从初始间隙高度 h = 1 mm 开始以不同速度拉伸，直至液丝断裂。 
		注意：请注意，这并非由表面张力控制的典型丝状物变细实验。该测试也可通过在上部活塞上安装乳剂面朝上的丝网、底部放置晶圆基底的方式进行。该方法可模拟单晶和多晶工业预处理硅片在金属化过程中的印刷工艺。
		<ol>
			<li>调整拉伸实验的测量设置。改变拉伸速度（例如7.5 mm s-1，11 mm s-1 和 110 mm s-1以观察丝状结构形变和断裂行为的变化。</li>
			<li>打开高速相机以记录丝状物形状的变化。将帧率设置为至少250 fps，并开启背光以追踪丝状物的形变。同时调整高速相机的设置，特别是图像锐度以及曝光区域的对比度和亮度。</li>
			<li>在用银浆填充测量间隙之前，先将其储液池中的样品混合，以确保浆料均匀混合。混合后，用浆料填满测量间隙。</li>
			<li>取少量（28.3 µL将混合好的浆料取适量涂抹于底端活塞上。将上端活塞移至测量位置（测量间隙高度 h = 1 mm），并清除几何形状边缘多余的样品。</li>
			<li>启动测量设备，同时开始记录丝状结构的形变。</li>
			<li>重复测量三次。每次测量前，均需用乙醇清洁测量间隙，并重复步骤 3.1.1.3 至 3.1.1.5。</li>
			<li>选择显示灯丝断裂的第一张图片，以评估活塞位置 x中断 丝断裂时的临界拉伸比（xbr - x0） / x0 = Δxbr / x0。针对不同的拉伸速度测定该量值（图16).</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
	<li>使用拉伸试验机测量拉伸力
	<ol>
		<li>对于拉伸试验机实验，使用直径 d = 5 mm 的活塞。在拉伸过程中记录产生的拉伸力。
		<ol>
			<li>调整拉伸实验的测量设置，改变拉伸速度。 例如 v = 10 mm s-1，20 mm s-1，30 mm s-1，以及 40 mm s-1 并使用50 N的载荷传感器测量拉伸力的变化。将初始间隙高度h设为h = 1 mm，终点位置设为h结束 = 12 mm</li>
			<li>在用银浆填充测量间隙之前，先将其储液池中的样品混合，以确保银浆均匀混合。</li>
			<li>将糊状物涂抹到底部夹具上。将上部夹具移至测量位置，并清除几何边缘多余的样品。</li>
			<li>启动测量设备，同时开始记录丝状物的伸长。</li>
			<li>重复测量三次。每次测量前需清洁测量间隙，并重复步骤 3.2.1.2 - 3.2.1.4。</li>
			<li>根据 F 与 Δx 的数据确定最大力 F最大值 延伸过程中检测到的断裂伸长率 Δxbr / x0 如图所示获得 图17（a）. 绘制 Δxbr / x0 与不同的拉伸速度（图17（a））。绘制 F 图最大 与拉伸速度的关系（图 17 (b)).</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

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作者无任何利益冲突需要披露。

对于满足此类复杂流体在加工和应用过程中多种要求的定向产品开发而言，对高浓度悬浮液或膏体进行全面的流变学表征是必不可少的。本研究包括屈服应力、黏度、壁面滑移速度、大变形后的结构恢复、断裂伸长率以及细丝拉伸过程中的拉伸力的测定。所有所用方法、获得的信息及膏体特性的汇总见表1。
通过平行板旋转流变仪研究高填充悬浮液时，对于表现出壁面滑移、剪切带现象及样品溢出等特性的体系，视频记录在可靠测定其流变学参数方面具有重要意义。借助适当的标记物，视频记录可实现对样品边缘真实变形分布和流场的测定。在分析流变实验结果之前，必须对这种变形行为进行研究，从而确定可进行黏度测量的测量参数设置和平板粗糙度条件。膏体的屈服应力既可通过叶片几何构型测定，也可采用具有适当粗糙度的平板-平板几何构型进行测定。
只有根据样品组成仔细选择平板表面粗糙度，才能使用平行板几何结构进行黏度测定。较高的粗糙度并不一定会降低壁面滑移现象。黏度测定所能进行的剪切速率或剪切应力范围，受限于样品的屈服应力以及样品溢出的起始点。
此外，滑移速度可直接测量，并能清晰识别发生柱塞流动、剪切带或样品溢出的测量条件。在壁面滑移测量中，使用光滑表面作为上部剪切板，粗糙底板作为下部板，以确保仅在上部板处发生滑移。该滑移速度可直接由上板的角速度计算得出。对于这两种膏体，滑移均发生在远低于表观屈服应力的应力水平下。类似现象已在玻璃珠悬浮液中被报道。25，黏土悬浮液27软微凝胶膏体以及乳液28,29,30。此处v呈线性增加滑动 τ应用程序 发现。这与Aral的观察结果一致 等25 也确定了 v滑动 通过观察所研究的玻璃珠悬浮液边缘的流场可视化。
Seth 等 的研究表明，滑移速度随施加应力的变化规律由他们在研究中使用的软颗粒与壁面之间的相互作用所控制。在颗粒与壁面无特异性黏附的情况下，他们发现滑移速度 vslip 与应力呈线性关系；而对于弱黏附于壁面的颗粒，则观察到二次方的标度关系28,29,30。对软颗粒膏体的研究还揭示了在屈服应力下存在一个特征滑移速度 V*，并提出了一个弹性流体动力学模型29，该模型可根据独立测定的流体和颗粒物理参数计算 V*：V* ~ γy2 (G0 R / ηs) (GP / G0)1/3。该特征滑移速度取决于膏体的屈服应变 γy 和弹性模量 G0、溶剂黏度 ηs，以及颗粒半径 R 和模量 GP。由这一简单估算得到的数值（VA* = 375 µm s-1 和 VB* = 118 µm s-1）与实验结果（图9）符合得非常好，不仅在数量级上一致，而且在膏体 A 与 B 之间的差异方面也高度吻合。
在此处观察到每种膏体特有的临界旋转速度下的样品溢出。纯基质中不会发生溢出现象。该现象限制了膏体的流变学表征，可能也与某些加工或涂布操作相关，但其物理成因仍未得到解决。
视频记录进一步表明，在进行振荡剪切测试时，可以排除管壁滑移、柱塞流和样品溢出等情况。因此，在三个阶段的振荡剪切测试中，第一阶段和第三阶段采用小振幅振荡，第二阶段采用大变形振幅，所观察到的剪切模量的下降和回升 <img alt="静力平衡示意图，包含 ΣFx=0 方程；彩色矢量箭头展示力的平衡。" src="/files/ftp_upload/55377/55377eq2.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="方程"> &gt;<img alt="受力平衡的静力平衡图，包含 ΣFx=0 方程；彩色矢量箭头示意力的平衡。" src="/files/ftp_upload/55377/55377eq2.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="方程">c 可直接归因于结构的破坏与恢复。研究表明，在第二阶段的振荡剪切过程中，不可逆结构变化的程度随形变振幅的增加而增大，直至达到饱和，该饱和点对应的形变与振幅扫描实验中 G' 与 G'' 交点处的形变相当；但不可逆损伤与第二阶段高振幅剪切的持续时间无关。由于在第二阶段经历大剪切形变后，模量的变化及由此引起的样品结构变化在静置超过104 s时，储能模量远低于其初始值（数据未显示）。图中所示数据为 图15 为清晰起见，等待时间限制在1,500 s。但需注意，打印过程的时间尺度在秒级甚至更短，这超出了本研究中所用常规旋转流变仪装置的可测范围。
本研究中使用的间隙高度也远大于现代印刷电子器件丝网印刷中典型的网孔开口。由于流变测量中常用的大型平板在机械调节上的限制，无法在如此小的间隙开口下使用平板-平板几何结构进行流变测量。此外，本文选择较大的间隙间距是为了便于观察样品在边缘处的形变情况。
使用毛细破裂拉伸流变仪和拉力测试仪进行丝状拉伸试验，可用于表征高填充膏体在拉伸流动中的变形与断裂行为。断裂时的伸长率以及拉伸过程中的最大拉力是这些试验获得的参数，可能与丝网印刷过程中的刮刀脱离行为相关。
最后，本研究中所考察的两种商用银浆在上述所有实验中均观察到显著差异。关于银浆流变性能与其表现之间相关性的深入讨论，将在后续论文中基于多种不同银浆和载体体系的数据进行阐述。

硅太阳能电池正面金属化通常采用传统的丝网印刷技术实现。除丝网印刷外，还有模板印刷、喷墨印刷和柔性版印刷1，而丝网印刷自20世纪70年代以来已广泛应用于多种印刷领域2。该技术具有良好的适应性，在太阳能电池生产中可实现简单、快速且低成本的金属化。然而，必须仔细调节丝网印刷浆料的流变性能，以确保加工过程顺畅且无缺陷。这在太阳能电池金属化中尤为具有挑战性，因为需要形成窄而均匀的线条图案。此外，浆料配方必须精确调控，以避免高密度银颗粒发生沉降、相分离和颗粒团聚。
用于太阳能电池正面金属化的高浓度导电丝网印刷浆料主要由三个组分组成3,4,5,6：导电材料，通常为微米级银颗粒，可提供良好的导电性7,8；连续相，即所谓载流体，由有机粘合剂、溶剂和添加剂组成，可促进颗粒润湿、成膜以及与基底的附着，同时还包含用于调节流变性能的添加剂，特别是使浆料易于通过狭窄的丝网网孔；以及无机粘合剂（玻璃粉），其作用是促进附着，并在较低温度下激活烧结过程。
印刷高宽比的精细线条需要具有高屈服应力和显著剪切变稀行为的银浆9。高屈服应力可确保良好的形状精度和高宽比，而当银浆流经狭窄的网孔时，由于此时银浆所受剪切速率估计超过103 s-1，因此必须具备强烈的剪切变稀特性以及在高剪切速率下相应较低的黏度10。
在印刷过程中，浆料会经历截然不同的变形速率和应力。首先，浆料静止在丝网上；随后刮刀施加作用力，使浆料穿过丝网孔洞并转移到基底上。浆料涂覆到硅片后，其结构和黏度必须迅速恢复，以防止浆料在基底上扩散。否则会因遮光损失增加而降低太阳能电池的性能10,11,12,13,14,15。根据浆料的流变特性，在网丝交叉点处的印刷栅线可能出现称为“网痕”的中断现象。消除网痕所需的流平时间应足够长以确保充分流平，但又必须足够短，以尽可能减少栅线的扩展16。
将浆料通过网孔挤压到基板上所需的刮刀压力必须谨慎调整，以适应较高的屈服应力，从而确保良好的形状精度3,6,9,17,18颗粒紧密堆积，相互作用强烈，并形成复杂结构。因此，除了屈服应力、剪切变稀和触变性之外，此类悬浮液中还可能产生剪切带化或雪崩等其他多种复杂流动现象19,20,21壁面滑移对于浓悬浮液同样至关重要22,23,24,25黏度较低的液体薄层 即 在壁面附近形成一层粒子耗尽或无粒子的区域25,26,27,28,29,30,31 并可能控制流体通过狭窄间隙或通道的流动。
因此，对丝网印刷浆料进行全面的流变学表征，对于改善其加工性能和产品特性至关重要。本研究对两种商用银浆进行了表征，这些银浆表现出显著不同的印刷性能。此类材料的流变学表征具有很高的挑战性。即使使用旋转流变仪测定稳态剪切黏度这一简单操作，也面临诸多困难，如壁面滑移、塞流、剪切带现象以及浆料溢出等问题。因此，以往的研究多集中于振荡剪切测量10,17,21，或针对低浓度银浆（即所谓的银墨水）3,6,15进行表征，因为上述现象在这些体系中不太可能发生。
通过视频记录，可以制定出对高浓度银浆流动行为进行可靠且有意义表征的实验方案。本研究采用配备平行板样品夹具的旋转剪切流变仪，明确表明柱塞流动、壁面滑移和剪切带现象对平板粗糙度的依赖关系具有非平凡特性。
在之前的研究中，针对不同表面粗糙度的平板，考察了浓悬浮液在稳态扭转流中壁面滑移随时间演变的行为。通过可视化高浓度固体玻璃微珠在聚合物粘结剂溶液中的流动发现，增加平板或内筒表面的粗糙度可抑制壁面滑移。然而，平板粗糙度的增加会导致样品发生断裂22,25。当壁面粗糙度增大时，断裂在更低的表观剪切速率下即发生。粗糙表面突起的尖端可能在平板表面形成应力集中点，从而在剪切应力 τ 小于屈服应力 τy 时即引发断裂25。
对于高浓度浆料的丝网印刷性能而言，壁面滑移被认为具有重要意义。当壁面滑移较大时，浆料更容易通过丝网，且在基底上的沉积量显著增加32。借助视频记录，可在不同实验方案下直接观察壁面滑移现象。使用低粗糙度的光滑平板，可通过旋转板的角速度直接确定滑移速度。然而，对银浆料进行流变行为测定时存在固有局限：由于悬浮液不透明，光学流场观测仅能在样品边缘处进行。以往研究曾尝试同时测定样品内部的壁面滑移与形变，观察到在屈服应力以下即发生滑移现象，并发现滑移速度与剪切应力呈二次函数关系。Pignon27通过向体相材料中注入染料颜料线并追踪其形变，研究了透明黏土悬浮液的流动行为。Persello 等26研究了高浓度水性二氧化硅悬浮液，发现通过增加平板粗糙度以抑制壁面滑移并不能实现样品的均匀形变，反而会引发体相断裂。关于软微凝胶颗粒浆料和高浓度乳液中的滑移行为及样品形变，已有系列研究进行了深入探讨28,29,30,31。在锥-板几何构型中，利用荧光示踪粒子测定这些透明样品内部的流场，研究发现，在相应材料的屈服应力处存在特征滑移速度V*，且在剪切应力τ低于τy时，滑移速度随剪切应力呈幂律增长。当颗粒与壁面无黏附时，幂指数为1；而当颗粒与壁面之间存在弱吸引力时，幂指数为2。
本研究监测了在受控应力和受控剪切速率条件下变形与流动的发展过程。与文献25中报道的结果相反，对于所研究的两种膏体，增加平板粗糙度均未导致断裂。此外，仅通过增加平板粗糙度无法抑制壁面滑移和塞流现象。这些现象似乎由颗粒尺寸与平板粗糙度的比值所控制。样品溢出发生在某一特征旋转速度下，该速度可能由作用在样品上的离心力与流变仪平板界面摩擦力之间的平衡决定。然而，可以确定能够进行黏度测定的剪切速率范围，同时可对壁面滑移进行量化。此外，还使用毛细管流变仪测定与打印过程相关的较高剪切速率下的黏度。
尽管稳态剪切流变学存在一些困难，但可以轻松实现明确定义的振荡剪切变形。一种三阶段振荡测试（恒定频率、不同振荡振幅）可模拟丝网印刷过程10，并可用于研究浆料的结构恢复特性：
在第一个&#34;预剪切&#34;步骤中，施加一个小形变以测定材料在静止状态下的弹性与黏性特性。第二个&#34;剪切&#34;步骤通过施加足够大的形变振幅破坏膏体结构，从而模拟刮刀涂布过程中膏体通过丝网的过程。在最后的&#34;后剪切&#34;步骤中，再次施加小形变以检测膏体的结构恢复情况。初始模量值应迅速恢复，以避免膏体扩散，但也不能过快，以防产生网痕。本文所展示的研究结果证实，结构恢复是不完全的，这与Zhou21先前报道的结果一致。Zhou证明，这种结构变化是由填充颗粒簇的破裂或填充颗粒与基体解耦所引起的，其实验体系为悬浮于乙基纤维素溶液中的银颗粒。本研究中的视频记录表明，所观察到的不可逆结构变化并非由壁滑、剪切带、柱塞流或样品溢出等现象引起的人工假象。此外，研究发现结构破坏程度强烈依赖于第二阶段所施加的形变振幅，而几乎不受应变作用时间间隔的影响。这一现象在Zhou的实验中未被察觉。膏体组成对结构破坏与恢复的影响将在后续论文中讨论。
最后，介绍了一种模拟浆料在丝网剥离过程中行为的方法。采用毛细断裂拉伸流变仪和商用拉力测试仪，测定浆料在不同拉伸速度下的断裂伸长比以及拉伸过程中的最大轴向力。
视频记录对于确定使用平行板旋转流变仪对银浆进行有意义的流变学表征所需的适当测量方案至关重要。视频数据使得能够确定在哪些剪切速率和剪切应力范围内可以获得物理意义明确的屈服应力和黏度值。选择合适的平板粗糙度和平板间距参数也基于这些视频记录。可明确识别出发生壁面滑移、纯塞流、剪切带或样品溢出等现象的实验条件。本文研究的银浆用于太阳能电池的正面金属化。然而，对于其他多种浓悬浮液（包括高密度、微米级颗粒的悬浮液）而言，细致的视频辅助流变学表征同样重要。

<table><tbody><tr><td>内窥镜检查</td><td>Visitool</td><td>TVS80.280.BF6.AD10.2</td><td>全名：TV-内窥镜，C型接口，可变目镜 2X &amp;Oslash; 8&amp;nbsp;毫米 × &lt;em&gt;约&lt;/em&gt; 280&amp;nbsp;毫米，0&amp;deg;，BF：6&amp;nbsp;毫米，AD 10&amp;nbsp;mm</td></tr><tr><td>商用银浆&amp;nbsp;</td><td>Heraeus Deutschland GmbH &amp;amp; Co. KG&lt;br/&gt; 全球业务部门贺利氏光伏</td><td></td><td></td></tr><tr><td>流变仪 A</td><td>安东帕</td><td>Physica MCR 501</td><td>R&lt;sub&gt;q&lt;/sub&gt; = 2 - 4 &amp;micro;m</td></tr><tr><td>流变仪 B</td><td>Thermo Scientific</td><td>Haake Mars II</td><td>R&lt;sub&gt;q&lt;/sub&gt; = 1.15 &amp;micro;m&lt;br/&gt; R&lt;sub&gt;q&lt;/sub&gt; = 9 &amp;micro;m</td></tr><tr><td>流变仪 C</td><td>赛默飞世尔科技（原Haake GmbH）</td><td>Rheostress 150</td><td>叶片几何结构</td></tr><tr><td>砂纸</td><td>Jean Wirtz D&amp;uuml;杜塞尔多夫金相学</td><td>P320 C</td><td>R&lt;sub&gt;q&lt;/sub&gt; = 9 &amp;micro;m&lt;br/&gt; 晶粒尺寸 = 46.2 &amp;plusmn; 1.5</td></tr><tr><td>记录软件</td><td>首次视频采集</td><td></td><td></td></tr><tr><td>LED聚光灯</td><td>Kaleep&amp;nbsp;</td><td>48W LED 工作灯&lt;br/&gt; 越野车灯&lt;br/&gt; 灯 光束聚光灯 泛光灯&amp;nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>毛细断裂拉伸流变仪</td><td>赛默飞世尔科技（Haake）</td><td>HAAKE CaBER1</td><td></td></tr><tr><td>拉伸试验机</td><td>Stable Micro Systems，英国戈达尔明</td><td>TA.XT plus&lt;br/&gt; 质构分析仪&amp;nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>50 N 负载传感器</td><td>Stable Micro Systems，英国戈达尔明</td><td>序列号：10256249</td><td></td></tr><tr><td>一种改进的毛细管流变仪</td><td>G&amp;ouml;ttfert Rheograph 2000 (G&amp;ouml;ttfert Werkstoff-Pr&amp;uuml;fmaschinen GmbH，德国布亨</td><td></td><td></td></tr><tr><td>500 bar 压力传感器</td><td>Gefran，德国塞林根施塔特</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

高浓度悬浮液流变学表征的挑战——以丝网印刷银浆为例

Challenges in Rheological Characterization of Highly Concentrated Suspensions &#8212; A Case Study for Screen-printing Silver Pastes

对于满足此类复杂流体在加工和应用过程中多种要求的定向产品开发而言，对高浓度悬浮液或膏体进行全面的流变学表征是必不可少的。本研究评估了用于系统评估不同工艺相关流变参数的测量方案，包括屈服应力、黏度、壁面滑移速度、大变形后的结构恢复、断裂伸长率以及细丝拉伸过程中的拉伸力的测定。
本文展示了在平行板旋转流变仪测量过程中同步进行视频记录对准确测定流变学参数的重要性。通过使用适当的标记物，可确定样品边缘的形变轮廓和流场分布。由此可明确用于测量屈服应力和黏度的实验参数设置及平板粗糙度条件。滑移速度可被直接测量，并能清晰识别发生塞流、剪切带或样品溢出等现象的测量条件。
视频记录进一步证实，在三阶段振荡剪切测试中，第一阶段和第三阶段采用小变形振幅、第二阶段采用大振幅振荡时所观察到的剪切模量变化，可直接归因于结构的破坏与恢复。对于本研究中所考察的膏体材料，不可逆的剪切诱导结构变化程度随着第二阶段变形振幅的增加而增大，直至达到与 G' 和 G'' 交点相对应的变形时趋于饱和；但这种不可逆损伤与大振幅剪切持续时间无关。
采用毛细断裂拉伸流变仪和拉力测试仪来表征高填充膏体在单轴拉伸条件下的变形与断裂行为。对于两种用于硅太阳能电池正面金属化的商用丝网印刷银浆，在上述所有实验中均观察到显著差异。

本文介绍了一种针对高浓度悬浮液进行可靠且具有应用相关性的流变学表征的实验方案。以用于太阳能电池生产中丝网印刷工艺的银浆作为模型体系。

对高浓度悬浮液或膏体进行全面的流变学表征，是实现满足特定要求的靶向产品开发所必需的。

本实验的总体目标是对高浓度悬浮液进行可靠的流变学表征，这类样品在传统的平行板旋转流变仪中表现出复杂的变形和流动行为。该方法有助于解答关于浆料挤出打印的关键问题。全面表征各种与工艺相关的流变学参数，对于定制化设计具有更优加工性能和应用性能的浆料至关重要。该方法的主要优势在于能够同时观察样品的形变并记录流变学数据。演示该实验流程的是来自卡尔斯鲁厄理工学院机械过程工程与力学研究所的博士生 Ceren Yuce。开始测量屈服应力时，需使用直径为25毫米、板面粗糙度为2至4微米的平行板流变仪进行设置。在逐步控制的剪切应力模式下准备测量，剪切应力在35个步骤中从一帕斯卡变化至三千帕斯卡，总测量时间为1050秒。将内窥镜相机安装在三脚架上，并为相机配备LED聚光灯。将相机连接至计算机，并根据需要调整对比度和亮度。使用高速混合器以每分钟1000转的速度混合样品银浆30秒，以确保样品均匀混合。将少量混合好的浆料涂于底板上。将上板移至测量位置稍上方。用刮刀去除平板边缘多余的银浆。然后将上层平板移至测量位置。用sit颗粒的垂直线标记银浆。将样品在仪器中静置五分钟以达到平衡。当法向力衰减后，同时开始测量和视频记录。当膏体从间隙中溢出时，停止测量和记录。用乙醇清洁平板，并让平板自然风干。此测量共进行三次，每次测量前需混合均匀样品，并在每次测量后清洁平板。接下来，使用带有粗糙度为1.15微米的20毫米平板的独立平行板流变仪进行一组测量和记录。然后，使用双面胶带将砂纸粘附到20毫米的平板上，以实现9微米的粗糙度。更换砂纸后对每组测量进行新的数据采集和记录。对于每组测量系列，将形变以对数形式相对于剪切应力作图。采用切线交点法测定介质的屈服应力。使用杯中转子流变仪，在与平行板测量相同的参数条件下，以逐步控制剪切应力模式进行测量。充分混合银浆样品，并将浆料装入流变仪的样品杯中。将转子移至测量位置，使仪器平衡五分钟。然后至少获取三次测量数据。每次重复测量之间，用乙醇清洁转子组件，并使仪器重新平衡。绘制变形与剪切应力的关系曲线，并采用切线交点法确定介质的屈服应力。我们的研究表明，使用转子或平板几何结构均可获得屈服应力。在使用平板的情况下，必须适当选择平板的粗糙度。为此，必须仔细检查基础行为和记录结果。开始测量拉伸行为时，设置一台毛细管断裂拉伸流变仪，配备两个直径为六毫米的圆柱形活塞。将拉伸速度设为每秒七点五毫米。将高速相机的帧率设置为每秒250帧。打开背光灯，并调整相机位置以捕捉拉伸测量过程。根据需要调节图像的清晰度、对比度和亮度。充分混合银浆，然后将银浆涂抹在下部活塞上。将上部活塞降至测量位置，并去除多余的银浆。同时启动相机和测量程序。一旦丝状物断裂，立即停止记录和测量，并用乙醇清洁活塞。在此速度下共进行三次测量，每次均需重新混合浆料并清洁活塞。以11毫米/秒和110毫米/秒的拉伸速度，按同样方法再各获得两组测量数据。查看录屏结果，识别每次重复实验中显示纤维断裂的第一帧图像。确定活塞位置，并计算每种测试速度下的临界拉伸比。丝网印刷中采用的高印刷速度和窄幅测量印刷限制了将脱网点与实验室测试结果进行有效关联的能力。然而，这些丝状拉伸实验中的拉伸断裂可能与该现象有关。通过两种银浆评估了平板粗糙度对屈服应力测量的影响。当使用粗糙度为1.15 µm的平板时，含有SIT颗粒的浆料会粘附在上板并在下板上滑动，表明已形成柱塞流。因此，无法使用该系统准确测量这些银浆的屈服应力。当使用粗糙度值在2至4微米范围内的平板时，可观察到由丝印标记移动形成的剪切变形轮廓，这是获得可靠且明确定义的流变学测量结果所必需的。这些结果通过与叶片几何测量法的对比得到了验证。当基板粗糙度值为1.15至2到4微米时，银浆表现出相似的行为。当粗糙度值增加到9微米时，浆料B在低应力下表现出纯剪切变形特征，并在较高应力下转变为纯剪切带状行为。然而，浆料A未表现出所需的流变特征，且产生所观察到的塞状流动所需应力显著高于其屈服应力。使用高速摄像机在不同拉伸速度下比较了两种浆料的拉伸行为。在所有速度下，观察到纤维断裂时，浆料A的织物拉伸比更长。一旦掌握，该方法不仅可用于表征银浆料，还可用于表征其他高填充悬浮液。然而，指数型方案需根据各自材料的具体需求进行调整。我们的实验方法为印刷电子领域的研究人员提供了途径，使其能够基于实验室扫描实验来优化材料的印刷性能，从而有助于开发出具有更优印刷性能的浆料。观看本视频后，您应能够充分理解如何对高填充膏体进行可靠的流变学表征，以及当出现壁面滑移、塞流或样品溢出等现象时需要考虑的因素。您还将了解与打印过程相关的各种流变学测试方法。

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