可调带隙无针孔甲基铵铅卤钙钛矿薄膜的低压蒸气辅助溶液法制备

该方法的总体目标是在全卤化物组分范围内合成均匀、无针孔且高质量的甲基铵铅卤化物钙钛矿薄膜，以应用于太阳能电池、激光器和发光二极管等光电子器件。本合成方案设计为可适用于不同实验室，提供了一条快速、可重复地制备全组分范围铅卤钙钛矿材料的合成路径。该技术的主要优势在于采用低温处理工艺，并使用大多数实验室常见的标准设备，如通风橱和施伦克线。

演示该实验步骤的是来自加州大学伯克利分校的学生 Aya Buckley 和 Phuong Ngo。开始此步骤时，将 100 毫升乙醇加入装有搅拌子的 250 毫升圆底烧瓶中。再加入 16.5 毫升 40% 的甲胺水溶液。

使用冰浴将烧瓶冷却至零摄氏度。在搅拌的同时，逐滴加入10毫升76毫摩尔的氢碘酸。然后，用隔膜密封烧瓶。

在 0 °C 下搅拌反应两小时。然后，将烧瓶从冰浴中取出，使用配备水浴的旋转蒸发仪，在 50 Torr 和 60 °C 条件下蒸发溶剂及未反应的挥发性组分，持续四小时，或直至挥发性物质完全去除。溶剂蒸发完毕后，向烧瓶中加入 100 mL 温热的乙醇，以溶解残留物。

缓慢加入 200 毫升乙醚以诱导白色固体结晶。随后，将混合物通过 50 毫米玻璃砂芯漏斗进行真空过滤。收集上清液，并加入 200 毫升乙醚以促进进一步结晶。

再次使用50毫米玻璃砂芯漏斗对混合物进行真空过滤。在真空过滤过程中，用乙醚将固体洗涤三次。将洗涤后的固体在真空条件下干燥。

清洗装置时，起始原料的质量同样重要。因此，对材料前体进行仔细的重结晶尤为关键。将干燥后的固体置于干燥器中，避光保存于室温下，以尽量减少其分解。

首先，将装有磁力搅拌子的硅油浴预热至 120 °C。接着，使用称量纸卷成的纸筒将 0.1 克甲基铵卤化物转移至一个 50 毫升的施伦克管中。为预处理甲基铵卤化物，将该管连接至配备旋转泵的施伦克线，并对管内抽真空。

将压力调节至 0.185 Torr。然后，将试管浸入硅油浴中，在 600 rpm 的转速下搅拌，持续两小时。之后，将施伦克管从油浴中取出。

将离心管置于流动氮气的正压环境下，以防止吸收水分。然后配制前驱体溶液：将0.146克溴化铅溶解于1毫升DMF中，另将0.369克碘化铅和0.073克溴化铅溶解于1毫升DMF中。在35千赫条件下超声处理约5分钟，以使前驱体完全溶解。

使用 0.2 微米 PTFE 滤膜过滤前驱体溶液。将过滤后的溶液加热至 110 摄氏度，持续五分钟。使用微量移液器，将 80 微升加热后的卤化铅前驱体溶液滴加到基底上。

然后，以500 rpm/s的加速度将基底以500 rpm转速旋转5秒，再以1500 rpm/s的加速度升至1500 rpm，继续旋转3分钟。接着，将基底转移至通风橱内的加热板上，在流动的氮气氛围中于110°C下干燥前驱体薄膜15分钟。

将干燥的基底装入已准备好的施伦克管中，使管内的卤化铅表面朝向远离甲基铵卤化物的方向。调节施伦克管内的压力至0.185 Torr。随后，将该管浸入预热至120 °C的硅油浴中，持续反应两小时。

此后，将试管从油浴中取出。从施伦克管中取出样品，并迅速浸入盛有异丙醇的烧杯中。使用氮气枪立即吹干冲洗后的样品。

本研究通过液相汽相沉积法（LP vasp）合成了无针孔的甲胺铅卤化物薄膜，并对其进行了表征。前驱体的核磁共振（NMR）分析显示，甲基在 δ 2.35 ppm 和 δ 2.37 ppm 处出现化学位移。甲胺溴化物和甲胺碘化物的铵根质子化学位移分别位于 δ 7.65 ppm 和 δ 7.45 ppm，证实了其结构和纯度。

随后采用扫描电子显微镜分析混合平面卤化物薄膜，这些薄膜在100%、50%和30%的碘化甲铵中退火。每种晶面薄膜均显示无针孔，晶粒尺寸可达700纳米。尽管钙钛矿薄膜的标准厚度约为400纳米，但可通过改变旋涂转速来调节厚度，转速越高所得薄膜越薄，反之亦然。

随后收集X射线衍射图谱，以确认前驱体向甲基铵铅卤钙钛矿薄膜的相纯度和完全转化。未反应完全或残留的碘化铅相在约12.7度处显示出衍射峰。由于较大的碘原子逐渐被较小的溴原子取代，甲基铵铅卤化物薄膜的衍射峰向较高角度偏移。

在进行该操作时，请务必注意使用施伦克线存在爆炸和内爆风险。因此，在开展实验前，请仔细检查仪器的完整性。该技术的开发为薄膜太阳能电池及光电子学领域的研究人员合成高质量有机金属卤化物钙钛矿薄膜提供了新的途径。

通过该工艺，您可以制备平面结构的薄膜太阳能电池，其光电转换效率可达19%，并表现出更优异的长期稳定性。观看本视频后，您应能够充分理解如何利用低压气相沉积法（LP vasp）合成均匀、无针孔、具有高光电质量的大体积卤化铅薄膜材料。