Name: 耦合扫描流动性测定仪和电感耦合等离子体质谱仪（SMPS-ICPMS）的实用指南 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-07-11T12:30:00.000+00:00
Duration: 11 min 18 s
Description: 了解扫描流动性测定仪与电感耦合等离子体质谱仪联用技术，用于气溶胶粒径与化学成分同步在线分析。该方法可实时表征纳米颗粒，适用于环境监测与燃烧排放研究。

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本研究得到了材料科学与技术能力中心（CCMX，项目 NanoAir）、瑞士国家科学基金会（项目 139136）、瑞士纳米科学研究所（Argovia，项目 NanoFil）以及瑞士生物能源研究能力中心（SCCER BIOSWEET）的资助。作者感谢 Albert Schuler 在热重分析仪（TGA）操作方面的支持，以及 Adelaide Calbry-Muzyka 对本文稿的审阅。

1. RDD-SMPS-ICPMS 装置设置
<ol>
	<li>RDD-SMPS-ICPMS 装置的耦合策略 
	注意：为了连接不同的仪器， 即 RDD、SMPS 和 ICPMS 的联用需要对仪器配置进行一些修改，以调控不同的气体流速。联用方案的主要步骤概述如下：
	<ol>
		<li>使用内径/外径为6.0/12.0 mm的导电管（碳浸硅胶管）连接各个仪器部件。</li>
		<li>将旋转盘稀释器安装在气溶胶源与差分迁移率分析仪（DMA）之间，粒子尺寸分类在DMA中进行。在DMA出口处将分类后的气溶胶分为两部分：一部分由冷凝粒子计数器（CPC）抽取测量，另一部分导入电感耦合等离子体质谱仪（ICPMS）。图1).</li>
		<li>使用质量流量控制器（MFC）和过滤器（如高效颗粒空气过滤器，HEPA）为RDD提供无颗粒的稀释氩气。</li>
		<li>在RDD出口处为过量的原气添加另一个过滤器（QRDD 输出）。在使用CPC时，应定期检查所有正在使用的滤膜的性能。</li>
		<li>使用另一个质量流量控制器（MFC）和过滤器来调节鞘气流量（Q鞘) 加入到 DMA 中。</li>
		<li>调节DMA过量气体流量（QDMA 动态力学分析在DMA出口处串联安装滤膜、质量流量控制器（MFC）和真空泵。</li>
		<li>连接一个额外的MFC和过滤器，以提供无颗粒空气（QCPC 空气) 加入CPC，作为补给流量以减少已分类气溶胶的量（QCPC分类），被中共消耗。 
		注意：这是因为CPC主动吸取由临界孔和外部泵定义的气流，流量约为1 L/min。该流量在ICP入口处的分类流速（Q颅内压）是DMA出口处的流量（Q类别）和 QCPC分类.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
2. RDD-SMPS-ICPMS 测量方案
注意：在调节SMPS-ICPMS参数之前，必须设定气溶胶发生器所用的气流。此处描述了使用液体和固体样品的操作步骤。
<ol>
	<li>气溶胶来源示例
	<ol>
		<li>使用气溶胶发生器处理液体和悬浮液
		<ol>
			<li>以气溶胶发生器用于悬浮液的示例，可使用市售氧化锌（ZnO）纳米粉末制备氧化锌（ZnO）悬浮液例如 粒径标称值为50 nm）及聚丙烯酸作为纳米颗粒的稳定剂。将制备好的悬浮液稀释，使ZnO浓度约为30 µg/mL。选择该浓度是因为在后续电感耦合等离子体质谱（ICPMS）检测中，施加所有气体流量时均能获得良好的信号响应。</li>
			<li>对于第二次测量，配制浓度为 200 µg/mL 的氯化钠（NaCl）水溶液。
			<ol>
				<li>首先，将悬浮液或溶液注入瓶中，并将其安装到气溶胶发生器上。</li>
			</ol>
			</li>
			<li>使用气溶胶发生器从盐溶液或颗粒悬浮液中产生气溶胶，并通过硅胶干燥器去除颗粒中的水分。
			<ol>
				<li>将气溶胶发生器的压缩空气阀调节至略高于1 bar。调节使扩散干燥器后的气溶胶流量达到约1 L/min。最后，将干燥器的出口连接至RDD的入口。</li>
			</ol>
			</li>
		</ol>
		</li>
		<li>使用热重分析仪或管式炉 
		注意：以将 RDD-SMPS-ICPMS 应用于测量热过程排放物为例，使用氯化铜（CuCl2) 样品进行分析。采用两种气溶胶源，分别为热重分析仪（TGA）和管式炉。在这两种情况下，反应气体（例如 O2），用于热处理过程，按适当比例与氩气混合，以防止成核和冷凝。本文仅展示热重分析实验的测量步骤及代表性数据。
		<ol>
			<li>首先，将空的TGA坩埚去皮归零。称取50 mg的CuCl2 粉末并放入坩埚中。</li>
			<li>为反应气体（O₂）调节一个质量流量控制器2) 至约 20 mL/min。</li>
			<li>将保护气体（氩气）的流量设置为约 80 mL/min。在热重分析仪（TGA）出口处，加入约 900 mL/min 的氩气流量，使总流量达到约 1 L/min（即 O流量的总和2，保护性氩气和添加的氩气）。如果使用RDD泵，则调节质量流量控制器（MFC）以达到所需的流量。</li>
			<li>设定所需的温度程序（25 °C 保持 18 分钟，450 °C 保持 15 分钟）。</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
	<li>设定流速 
	注意：为确保 RDD-SMPS-ICPMS 装置的稳定运行，应按照下文所述仔细调节所有气体和气溶胶流量。本节提供了一组用于调节 RDD、SMPS 和 ICPMS 的参数值示例。也可采用其他参数组合，但调节步骤保持不变。所用气流缩写列于 图1在后续步骤中，使用流量计（如流量校准仪）在开始测量前测定不同的气体和气溶胶流量。
	<ol>
		<li>首先将DMA入口处的氩气鞘气流量设置为3 L/min。</li>
		<li>将RDD加热块的温度设为80 °C，蒸发管的温度设为350 °C。</li>
		<li>调节稀释氩气的质量流量控制器，使旋转盘稀释器出口处的稀释样品流量达到 0.6 L/min（Q样本鞘气与样品气的比例选择0.6/3，以覆盖粒径范围约14至约340 nm的颗粒。</li>
		<li>然后，仔细调节多余的气体质量流量控制器（QDMA 动态力学分析) 以实现0.6 L/min（Q的分类气溶胶流量班级），与DMA入口处稀释后的多分散气溶胶相同的流量（Q多聚物).</li>
		<li>接下来，将流量校准器置于DMA和CPC之间，并调节CPC的补充空气流量，使CPC吸入的已分类气溶胶流量降至0.18 L/min。这相当于Q的30%类别.</li>
		<li>检查分类气溶胶的剩余流量，确保有 0.42 升/分钟的气流进入 ICPMS。 即 70% 的分类气溶胶（Q班级）。通过再次微调DMA过量气体的MFC，可校正该流量的微小变化。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>设定 SMPS 软件
	<ol>
		<li>接下来，计算常温常压下氩气的动力粘度和平均自由程23在SMPS软件中输入这两个值。</li>
		<li>在SMPS软件中，将DMA扫描循环的上升和下降扫描持续时间分别设置为150 s和30 s（即 1 次 DMA 循环 = 1 次扫描 = 180 秒。</li>
		<li>在SMPS软件中，将DMA最大电压设置为4.5 kV，以覆盖粒径分布范围约14至约340 nm的区间。 
		注意：在空气驱动的SMPS中，通常使用的最高电压为10 kV。由于氩气的介电强度低于空气，因此在此应用中应设置更低的电压上限，否则可能发生电弧放电，导致仪器损坏和信号误差。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>设置ICPMS
	<ol>
		<li>将干燥气溶胶直接引入ICPMS，取代传统的液体样品引入系统。在DMA出口端口与ICPMS之间连接一根导电管。使用该导电管通入载于氩气基质中、浓度约为100 ppmv的氙气（Xe），用于每次测量前优化ICPMS等离子体，并在测量过程中控制等离子体的稳定性。</li>
		<li>所有测量过程中均保持 Xe 流量恒定（例如 以4 mL/min的流速调节ICP-MS软件中的其他参数，包括ICP稀释气体和采样深度，以获得稳定的Xe信号强度。 
		注意：主要的ICPMS调谐参数列于下文 表1每次测量前需要调节的参数在最后一列中指出。</li>
		<li>将SMPS和ICPMS的采集时间设置为覆盖气溶胶测量所需的总时长例如，对于10次SPMS扫描，将ICPMS的采集时间设置为至少30分钟。</li>
		<li>设置好气体流速以及SMPS和ICPMS参数后，手动同时运行两台仪器。对于TGA样品，在25 °C条件下采集SMPS和ICPMS的空白信号，持续18分钟（6次扫描）。对于悬浮液或液体样品，在转盘转速设为零的条件下，进行2次6分钟的扫描以采集空白信号。随后通过手动调节转盘转速，将RDD的稀释因子设定为所需值。在当前配置下，100%的转速对应14.9的稀释因子。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>数据分析 
	注意：ICPMS 测量每个 m/z 在单位时间内的离子强度（单位：每秒计数，cps）。该强度与被分析物的质量成正比。SMPS 数据表示已分类气溶胶的计数加权粒径分布（PSD）n)进入DMA（单位：1/cm）3)，基于DMA后CPC测定的数浓度。为了比较ICP和SMPS信号，采用体积加权的粒径分布（PSDv）必须进行计算。应进行以下计算和校正：
	<ol>
		<li>导出ICPMS数据中每个m/z的原始信号强度随时间的变化以及PSDn- 由SMPS软件确定——作为粒径（dp）根据SMPS原始数据，导出颗粒直径及对应的扫描时间。利用后者将ICPMS测量时间与颗粒直径进行关联（见下文）。 
		注意：SMPS 软件必须考虑到 DMA 出口处的气溶胶流被分流，仅有 30% 的已分类粒子进入 CPC。这可通过将存储在独立表格中的仪器类型特异性 CPC 特性（计数效率值）乘以 0.3 的系数来实现。</li>
		<li>由于所需信息主要不是 RDD 与 DMA 之间的颗粒物浓度，而是 RDD 入口处的浓度，因此将测得的浓度乘以 RDD 稀释因子， 即 14.9 在当前配置下。</li>
		<li>根据原始的数目加权SMPS数据计算体积加权数据时，将粒径分布（PSD）的记录浓度乘以相应颗粒体积n 由体积 V(dP所测颗粒的数量6 (V(dP= (π/6)∙dP3).</li>
		<li>通过从每个同位素的原始离子信号中减去背景信号，计算ICPMS净信号。然后将净信号乘以单电荷离子概率的倒数1/p+1(dp）以获得校正后的ICP强度，该强度与DMA入口处的浓度大致成正比，因此也与RDD入口处的浓度成正比（假设在RDD入口与ICP-MS或CPC入口之间无颗粒物损失）。
		<ol>
			<li>使用 Wiedensohler 近似法计算粒子携带一个基本正电荷的概率24对于由SMPS软件处理的SMPS数据，该电荷概率的校正通常由软件自动完成。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>对于一次给定的SMPS扫描，以x-y图形式绘制SMPS颗粒浓度或ICPMS强度随颗粒直径的变化关系。在稳态气溶胶情况下，采用相同类型的图表展示多次扫描结果的平均浓度或强度。</li>
		<li>对于一系列扫描，使用二维表面图或三维图将SMPS浓度或ICPMS强度作为直径和时间的函数进行绘图。在热过程的情况下，若使用了温度程序，则用相应的温度值替代时间。 
		注意：此外，可使用 MATLAB 或 Igor Pro 等计算软件自动完成绘制此类图表所需的 ICPMS 和 SMPS 数据计算，从而在短时间内获得可靠的最终结果。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

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</ol>

作者声明不存在竞争性财务利益。

与现有的气溶胶分析方法（如颗粒物粒径测量仪）相比，RDD-SMPS-ICPMS联用技术不仅能够同时获取颗粒物的化学成分和粒径信息，而且时间分辨的ICPMS信号还可用于确定每种元素在整体粒径分布（PSD）中的贡献。然而，目前使用氩气运行的SMPS-ICPMS仅能测量直径小于500 nm的颗粒物。此外，要对气溶胶颗粒进行更全面的表征，还需结合其他离线技术以测定其他性质，包括颗粒形态和分子结构。
NaCl 测量是一个简单示例，表明稳态过程可以通过耦合的 SMPS-ICPMS 系统实现良好的控制/监测。该装置还可作为在线分析工具用于此类实验，以揭示不同实验参数对所生成颗粒物特性的影响。任何颗粒尺寸或颗粒浓度、元素浓度的变化，例如在 CuCl2 样品的热处理过程中，均可通过 SMPS-ICPMS 在线实时追踪。
另一方面，SMPS-ICPMS 联用技术不仅能够实现测量，还能区分气体和颗粒物种类。实际上，与颗粒物相关的信号部分可以很容易地与气态化合物的信号区分开来，因为后者的 ICPMS 信号覆盖整个粒径范围，并不呈现类似颗粒物信号那样的分布形态。这是由于 SMPS 扫描对气态物种无影响，而 ICPMS 检测的是特定同位素的总强度。通过测量氯（Cl）可以证明这一行为，氯不仅以颗粒形式挥发，同时也以气态物种形式存在（图 4D-4E）。事实上，热力学计算表明，在氧化条件下，CuCl2 在约 450 °C 时会以 Cl2 气体以及可凝结的物种 CuCl2、Cu3Cl3 和 Cu4Cl4 的形式挥发（数据未显示）。
此外，使用不带SMPS的ICPMS可以测量来自气态或颗粒态物质的总ICPMS信号。例如，采用该装置测量CuCl2的蒸发（图4F）表明，由于Cu和Cl的信号形态相似，在加热过程中蒸发的Cu与Cl之间的化学计量比保持不变。此外，通过在RDD出口处安装颗粒过滤器，同一装置还可专门用于测量气态物质。
在测量方案中有两个关键点。一方面，与PSD相比，ICPMS的强度曲线较低v 在大颗粒直径范围内（例如 在 图2B)，可归因于当前的数据评估程序尚未引入多电荷粒子的校正（正在进行的工作）。尽管在测量较小颗粒（不超过200 nm）时，单电荷校正能够使SMPS与ICPMS数据之间获得良好的相关性，但针对较大颗粒的多电荷效应仍需建立并实施相应的校正方法，以提高200 nm以上颗粒测量结果的信息质量。该现象的另一可能解释是较大的颗粒在等离子体中未能完全分解和离子化。
第二个关键点是选择合适的RDD稀释倍数。事实上，与液体样品的分析类似，不同同位素的ICPMS信号强度取决于相应的检测灵敏度。例如，Cu的信号强度大约比Cl高三个数量级。因此，必须根据所测元素在ICPMS上的灵敏度来设定合适的气溶胶稀释倍数。这构成了气溶胶多元素分析的一个限制因素。然而，如果已知气溶胶生成的过程，则可以在同一实验过程中改变气溶胶的稀释倍数。例如，在颗粒物浓度较低的生成阶段，可以降低稀释倍数。但应避免将颗粒物浓度过高的气溶胶引入DMA，以保护CPC和ICPMS仪器。总之，应根据所采集的气溶胶特性，在RDD稀释倍数、基质负荷以及目标同位素的ICPMS灵敏度之间找到一个平衡点。此外，SMPS-ICPMS系统的時間分辨率受限于SMPS的扫描时间，通常在几分钟范围内。然而，当颗粒物粒径范围固定或较窄时，时间分辨率可以得到提高。
仍需开发针对整体装置的定量方法（正在进行的工作）。对于热过程，可使用热重分析仪（TGA）作为定量工具。25使用适当的标准溶液可对液体或悬浮液进行定量。此外，可设计氩气循环方案，先以空气运行 DMA，再将其更换为氩气—— 例如 通过气体交换装置26 – 可允许使用更高的DMA电压，从而扩大所测颗粒物的粒径范围。最后，通过自动化设置各项参数，并将SMPS与ICP-MS在操作条件上的需求整合为统一方案，将显著减少测量流程中的步骤。这些改进有助于使SMPS-ICP-MS成为一种强大的在线联用系统，适用于对来自液体、悬浮液或排放源产生的各类气溶胶进行定量或定性分析。

在众多领域中，气溶胶和悬浮液中颗粒物的表征——包括其化学成分和粒径分布的测定——是一个重要课题。多种用于确定颗粒物特性的分析技术被应用于不同的环境、工业和科研场景中，例如测量或监测空气中或燃烧排放的颗粒物、表征合成的工程纳米物体，并研究其对健康和环境的影响。
气溶胶颗粒和悬浮液中颗粒的尺寸信息通常通过不同的粒径分析仪进行分析，例如空气动力学粒径谱仪（Aerodynamic Particle Sizer, APS）、动态光散射仪（Dynamic Light Scattering devices, DLS）或扫描电迁移粒径谱仪（Scanning Mobility Particle Sizer, SMPS）1,2,3,4,5。后者是一种成熟的气溶胶测量工具，由两部分组成：差分电迁移分析仪（Differential Mobility Analyzer, DMA）和冷凝粒子计数器（Condensation Particle Counter, CPC）。这两种仪器串联安装。第一部分通过调节两个电极之间的电压，使气溶胶颗粒在气流中根据其电迁移直径进行分类6。在CPC中，进入的纳米颗粒作为冷凝核，形成&#34;大&#34;液滴，随后通过光学方法进行计数6。SMPS输出的数据表示被测颗粒按尺寸分辨的粒子数量信息，通常以粒径分布（Particle Size Distributions, PSD）的形式给出。
另一方面，对气载颗粒物和悬浮液中颗粒物的化学表征通常采用离线方式进行7。在分析之前，需要进行适当的采样和样品前处理。这类离线分析通常包括使用光谱技术，例如电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）。ICPMS 是液体样品中元素和痕量元素分析的一种成熟方法，具有极高的灵敏度和很低的检出限8。在 ICPMS 中，氩等离子体用于干燥并分解引入的样品，使其转化为原子离子。随后根据其质荷比（m/z）对离子进行分类，并以模拟或脉冲模式进行计数。除了液体样品外，该技术也用于气体和颗粒物分析。例如，气体可直接引入 ICPMS 进行分析9,10,11。在形态分析中，气相色谱仪（GC）与 ICPMS 联用，用于分离和检测挥发性化合物12。为进一步实现对悬浮液中单分散颗粒的表征，ICPMS 被发展为所谓的单颗粒 ICPMS（sp-ICPMS）13,14。此外，还常结合其他表面和/或体相分析技术，以实现对颗粒物的全面表征，和/或获取更多关于颗粒特性的信息。成像技术，如扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM），被广泛用于此目的15,16,17。
为了同时获得时间分辨的化学成分和粒径信息，可在同一套装置中结合两种不同的分析技术，例如扫描电迁移粒径谱仪（SMPS）和等离子体光谱技术18。这种在线测量方案可避免与样品采集、制备及离线分析过程相关的问题。Hess 等人曾报道了此前开发此类联用装置的若干尝试的简要综述19。
本研究详细描述了一种联用的SMPS-ICPMS测量装置与操作流程，其中采用旋转盘稀释器（Rotating Disk Diluter, RDD）作为进样接口。该联用技术的开发及三项应用研究已在文献中报道19,20,21。Hess et al.20 提供的性能指标表明，所开发的SMPS-ICPMS仪器性能可与当前先进的独立系统相媲美。本研究是对先前发表工作19,20,21 的补充，旨在提供实验室操作指南，说明如何使用该装置。文中简要描述了来自两个不同源的气溶胶示例应用，以展示该联用系统的多功能性。
在描述测量方案之前，有必要对联用装置的各个组成部分及其耦合策略进行简要总结。更详细的描述可参见其他文献19。联用装置的主要组成部分包括：气溶胶源、RDD、DMA、CPC 和 ICPMS。
为了从悬浮液或液体溶液中产生干燥的气溶胶颗粒，需使用配备喷嘴和硅胶干燥器的气溶胶发生器。详细描述可参见其他文献19。为研究热过程，可采用热重分析仪（TGA）或管式炉。
RDD 用于气溶胶样品的引入22。它由一个可加热的钢块组成，钢块上设有两个通道，并配有一个带多个腔室的旋转圆盘。这两个通道分别通入来自气溶胶源的稀释气体和原始气溶胶。根据气体流量和圆盘旋转速度的不同，一定量的原始气溶胶被加入稀释气体中，从而实现特定的稀释比。由于 ICPMS 对空气的耐受性较低，因此使用氩气作为稀释气体。然而，DMA 的电压上限应设置得低于以空气运行的 DMA，以避免发生电弧放电。由于 RDD 出口处稀释后气溶胶的流量可以独立于原始气溶胶流量进行精确控制，因此该 RDD 取样方案适用于多种气溶胶源。在 RDD 与 SMPS 之间安装了一根加热管（最高可达 400 °C），用于蒸发挥发性颗粒物，或进一步稀释气溶胶。当处理含有有机物的样品时，此步骤对于获得良好的重现性至关重要。但该步骤也可能引发化学反应。例如，热解反应在远低于此温度时即已开始，不仅可能导致颗粒物分解，还可能引发某些化学反应。本研究所用的 SMPS 包括一根 DMA 管（类似于长 DMA；参见材料表）和一台商用 CPC。在进入 DMA 之前，稀释后的气溶胶必须经过一个放射性源（称为气溶胶中和器），以建立已知的电荷平衡状态（假设符合玻尔兹曼电荷分布）6。随后，在给定的 DMA 夹套气流和气溶胶气流条件下，通过调节电压，根据颗粒物的迁移率直径对其进行分类。DMA 出口处的气流被分配为两部分：30% 的气溶胶导向 CPC，其余 70% 导向 ICPMS。经分类颗粒物的数量浓度由 CPC 测定。另一部分气溶胶则由商用 ICPMS 仪器进行分析，从而实现对载有颗粒物的元素组成分析。由于不涉及液体样品，常规的样品引入系统被移除，DMA 出口直接连接至 ICPMS。另外使用第二个 RDD 和另一台以空气驱动的商用 SMPS 作为参比仪器，用于验证 SMPS-ICPMS 耦合系统所测得的粒径分布（PSD）。该 RDD-SMPS 参比系统连接至耦合系统中 RDD 的原始气溶胶出口。

<table><tbody><tr><td>ICPMS</td><td>Agilent Technologies, USA</td><td>7700x</td><td>电感耦合&lt;br/&gt; 等离子体质谱仪</td></tr><tr><td>DMA管</td><td></td><td></td><td>类似于TSI的3081长DMA&lt;br/&gt;</td></tr><tr><td>气溶胶中和器</td><td>TSI Inc., USA</td><td></td><td>85Kr辐射源</td></tr><tr><td>凝聚粒子计数器</td><td>TSI Inc., USA</td><td>3010</td><td>凝聚粒子&lt;br/&gt; 计数器</td></tr><tr><td>旋转盘稀释器</td><td>Matter Aerosol AG, Switzerland</td><td>MD193E</td><td>旋转盘稀释器；</td></tr><tr><td>蒸发管</td><td>Matter Aerosol AG, Switzerland</td><td>ASET 15-1</td><td>加热管</td></tr><tr><td>气溶胶发生器</td><td>Topas GmbH, Germany</td><td>ATM 220</td><td>气溶胶发生器</td></tr><tr><td>硅胶干燥器</td><td>Topas GmbH, Germany</td><td>DDU570/H</td><td>硅胶扩散干燥器</td></tr><tr><td>热重分析仪</td><td>Mettler-Toledo Internat. Inc., CH</td><td>TGA/DCS1</td><td>热重分析仪</td></tr><tr><td>Gilibrator 2</td><td>Sensidyne, USA</td><td></td><td>一级流量校准仪</td></tr><tr><td>质量流量控制器</td><td>Sierra Instruments Inc., USA</td><td>Smart-Trak 50</td><td>质量流量控制器</td></tr><tr><td>质量流量控制器</td><td>Brooks Instrument, Netherlands</td><td>4850</td><td>质量流量控制器</td></tr><tr><td>质量流量控制器</td><td>Bronkhorst AG, Netherlands</td><td>F-201C-FAC-33-V</td><td>质量流量控制器</td></tr><tr><td>在线过滤器</td><td>Headline Filters, UK</td><td>DIF-LN30</td><td>一次性在线过滤器</td></tr><tr><td>高效微粒空气过滤器</td><td>MSA (Mine Safety Appliances), USA</td><td>H cartridge #95302</td><td>高效微粒&lt;br/&gt; 空气&lt;br/&gt; &amp;nbsp;</td></tr><tr><td>导电管路</td><td>Advanced Polymers Ltd&lt;br/&gt; Worthing, UK.</td><td></td><td>碳浸渍硅胶&lt;br/&gt; 管路，内/外&lt;br/&gt; 直径 6.0/12.0 mm</td></tr><tr><td>&lt;strong&gt;名称&lt;/strong&gt;</td><td>&lt;strong&gt;公司&lt;/strong&gt;</td><td>&lt;strong&gt;目录编号&lt;/strong&gt;</td><td>&lt;strong&gt;备注&lt;/strong&gt;</td></tr><tr><td>ZnO</td><td>Auer-Remy</td><td>5810MR, 1314-13-2</td><td>纳米粉末，50 nm</td></tr><tr><td>NaCl</td><td>Merck</td><td>106406</td><td>粉末（&gt;99.99%）</td></tr><tr><td>CuCl&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;</td><td>Merck</td><td>102733</td><td>粉末（&gt;99.0%）</td></tr><tr><td>聚丙烯酸</td><td>SigmaAldrich</td><td>535931</td><td>溶液（50 wt. % 水溶液 H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O）</td></tr></tbody></table>

一种将扫描电迁移粒径谱仪与电感耦合等离子体质谱仪联用的实用指南（smps-icpms）

A Practical Guide on Coupling a Scanning Mobility Sizer and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (SMPS-ICPMS)

目前有多种分析方法可用于表征气溶胶和悬浮液中的颗粒。选择合适的技术取决于待测定的颗粒性质。在许多领域，颗粒尺寸和化学组成的信息尤为重要。气溶胶分析技术通常可在线测定空气中颗粒的粒径分布，而其元素组成则通常需在适当的采样和前处理后进行离线分析。为了实现这两类信息的在线同步获取，近期开发了一种联用系统，结合了扫描迁移率粒径谱仪（Scanning Mobility Particle Sizer, SMPS）和电感耦合等离子体质谱仪（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer, ICPMS）。该系统首先根据颗粒的迁移直径对其进行分类，随后并行测定其数量浓度和元素组成。该系统采用旋转盘稀释器（Rotating Disk Diluter, RDD）作为进样装置，从而在使用不同气溶胶源时具有更高的灵活性。本文提供了一份实用操作指南，详细描述了构建该仪器系统的各个步骤以及该分析工具的使用方法。通过三种不同类型气溶胶的实例测量——分别来源于 a）盐溶液、b）悬浮液以及 c）热过程排放——展示了该联用技术的多功能性。

在第一个示例中，该装置被用作测量来自ZnO悬浮液产生的在线颗粒的工具（图2）。如图2A-2B所示，与PSDn相比，PSDv向较大粒径方向偏移。此外，在较大粒径范围内，ICPMS的强度曲线略低于SMPS检测到的曲线。在第二个示例中，颗粒由200 µg/mL的NaCl水溶液使用相同的气溶胶发生器生成（图3A-3C）。ICPMS和SMPS信号随时间未表现出显著变化，且在整个测量期间，钠的时间分辨信号与PSDv高度相关。与前一示例中的Zn不同，Na的ICPMS背景信号相对较高，导致其信号比SMPS记录的浓度信号更嘈杂。与ZnO悬浮液样品类似，PSDn的峰值粒径小于PSDv的峰值粒径。由于生成的颗粒为NaCl颗粒，Cl信号的行为与Na相似，并与体积相关的SMPS数据高度一致（数据未显示）。
在最后一个例子中，展示了氯化铜（CuCl）热处理的结果2 使用热重分析（TGA）得到的样品结果如下所示。 图4A 显示 PSDn 记录到的颗粒小至20 nm，时间点为TGA加热初期（时间轴约21分钟处， 即 7 的开始阶段th SMPS 扫描）。随后，PSD 中的颗粒物浓度n 当温度保持恒定时，颗粒尺寸在60至250 nm范围内达到稳态。在第11次后，颗粒尺寸略有增加th SMPS 扫描（时间轴约 30 分钟）。考虑粒径分布（PSD）v (图4B），不同粒径的贡献与粒径分布（PSD）相比存在显著差异n，以及PSDv 在150至330 nm范围内显著升高。所示Cu的ICPMS信号 图3C 与PSD相关性良好v. 图4D-4E 显示校正后与原始数据 35上扫和下扫过程中Cl的强度。在加热阶段起始点之后，除了对应于氯物种颗粒的强度外，在18至33分钟的时间区间内，测得在整个粒径范围内存在恒定的Cl强度。 即 从第7个th 到 11th SMPS 扫描）。这是由于氯气态物质的蒸发所致。氯颗粒物的粒径范围与铜相同，即直径大于 150 nm 的颗粒中。另一项实验使用了相同的样品（CuCl2) 在不使用SMPS的情况下，仅采用TG-RDD-ICPMS装置进行。此处测量的是未经分类的气溶胶颗粒的ICPMS信号（图4F）。与SMPS-ICPMS情况类似，可在最后几次扫描中观察到Cl和Cu两种信号的升高。
本研究报道的结果展示了耦合的SMPS-ICPMS系统结合不同气溶胶源的多功能应用。在所呈现的示例中，Cu的时间分辨ICPMS信号与粒径分布（PSD）之间的相关性v 是显而易见的。对于含有不同颗粒的气溶胶，每种组分在整体粒径分布（PSD）中的贡献v 由ICPMS信号确定。此外，NaCl示例表明，保持实验条件恒定可获得稳定的、时间分辨的信号。SMPS-ICPMS装置能够监测所生成气溶胶中元素浓度和/或粒径浓度的任何变化。例如，粒径分布（PSD）的更高信号n 在 CuCl 中2 实验图4C可能由加热过程的突然开始引起。同时，在最后几次扫描中，SMPS 和 ICPMS 信号的增加可归因于 CuCl 温度梯度的变化2 随时间变化的样品会影响到达蒸发温度的物质总量。最后，结合SMPS输出数据，粒径分布中的浓度v 相较于粒径分布（PSD）中的情况，向更大粒径方向偏移n。这是因为信号与3相乘rd 将粒径的幂用于转换粒径分布n 到 PSDv，导致在体积分布中大颗粒的权重高于数量分布中的权重。
<img alt="气溶胶分析用CPC与ICP-MS装置示意图，显示气流路径及数据测量。" src="/files/ftp_upload/55487/55487fig1.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图1"> 
图1：RDD-SMPS-ICPMS装置中各仪器部件的耦合策略。 命名法：Q样本：气溶胶发生器的气流；Q稀释：RDD稀释氩气流量，QRDD 输出：来自RDD的原始气溶胶流; Q多聚物：DMA入口处稀释多分散气溶胶的流量；Q鞘：DMA鞘气流量；Q班级：DMA出口处分类气溶胶的流量；QDMA 动态力学分析：DMA 气体过量流速；QCPC分类Q 的分数类别 引导进入 CPC；QCPC 空气：CPC 的额外气流；QCPC 在：进入CPC的总流量；Q颅内压Q 的分数班级 引导进入ICPMS；QXe：氙气流；MFC：质量流量控制器。 <a href="http://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55487/55487fig1large.jpg" target="_blank">请点击此处以查看此图的放大版本。</a>
<img alt="粒径分布；显示SMPS和ICPMS方法的PSDn与dp关系的图表。" src="/files/ftp_upload/55487/55487fig2.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图2"> 
图2：ZnO悬浮液的SMPS-ICPMS数据。（A）由SMPS测得的基于数量的粒径分布（PSDn）。（B）由ICPMS检测到的相应基于体积的粒径分布（PSDv）和校正后的66Zn信号。这三个信号均为4次SMPS扫描的平均值。<a href="http://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55487/55487fig2large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
<img alt="粒径分布分析；ICPMS、PSDv、PSDn；随时间变化的直径图表；研究数据。" src="/files/ftp_upload/55487/55487fig3.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图3"> 
图3：NaCl溶液测量的SMPS-ICPMS数据。（A）23Na的ICP校正信号。（B）PSDv。（C）对应的PSDn。SMPS浓度和ICPMS强度被绘制成直径和时间的函数。<a href="http://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55487/55487fig3large.jpg" target="_blank">请点击此处查看此图的放大版本。</a>
<img alt="随时间变化的粒径分布图和ICP图；PSDN、PSVD、ICP水平。" src="/files/ftp_upload/55487/55487fig4.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图4"> 
图4：利用TGA测量CuCl2蒸发过程的SMPS-ICPMS数据。（A）PSDn的二维图；（B）PSDv的二维图；（C）63Cu ICPMS信号的二维图；（D）35Cl ICPMS信号的二维图；（E）未经校正的原始35Cl ICPMS信号随时间变化图；（F）使用TG-RDD-ICPMS装置（不含SMPS）在CuCl2热处理过程中记录的65Cu和35Cl的ICPMS信号。在两次实验中（含与不含SMPS），均在25 °C下测量约18分钟（6次SMPS扫描）的空白信号，随后开始并维持450 °C的加热阶段15分钟。SMPS-ICPMS信号的记录与TGA信号同步开始，并在TGA关闭后继续记录一次扫描即停止（共12次SMPS扫描）。<a href="http://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55487/55487fig4large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>参数</td>
			<td>数值</td>
			<td>需要调整</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>功率</td>
			<td>1350 W</td>
			<td>是</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>ICP 稀释气体（氩气）</td>
			<td>0.58 L/min</td>
			<td>是</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>采样深度</td>
			<td>8 mm</td>
			<td>是</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>碰撞气体流量</td>
			<td>2 mL/min</td>
			<td>是（同一组测量中，调好后请勿更改此值）</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>积分时间</td>
			<td>每同位素 0.2 s</td>
			<td>是，若需更改 ICP 时间分辨率</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Xe 气流</td>
			<td>4 mL/min</td>
			<td>否（为保持相同的 ICP 灵敏度）</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>
表1：用于气溶胶粒子RDD-SMPS-ICPMS测量的ICPMS主要参数典型设置。

本文提供了一个实用指南，描述了建立 SMPS 与 ICPMS 系统联用的不同步骤以及如何使用这些系统，并给出了三个详细的示例。

一种将扫描电迁移粒径谱仪与电感耦合等离子体质谱仪联用的实用指南（SMPS-ICPMS）

可用于表征气溶胶和悬浮液中颗粒的分析方法种类繁多。适当技术的选择取决于……

本实践指南的总体目标是描述将扫描电迁移粒径谱仪与电感耦合等离子体质谱仪联用的各个步骤，并解释如何使用这一分析工具。SMPS-ICPMS 仪器联用技术可用于回答多种环境与技术应用中的问题，例如监测空气中或燃烧过程中排放的颗粒物。如今，我们能够表征合成的工程纳米物体，并研究其归趋。该耦合策略的主要优势在于能够以几分钟的时间分辨率，同时在线获取颗粒物的尺寸和化学成分信息。在先前尝试建立SMPS与ICPMS联用系统的基础上，我们开始采用旋转盘稀释器作为进样系统，针对多种气溶胶源开发该技术。本视频演示详细展示了两种仪器耦合策略的主要步骤以及各项参数设置。为了耦合不同的仪器并控制不同的气体流量，需要对仪器配置进行一些修改。此处总结了耦合方案的主要步骤。使用内径为 6.0 毫米、外径为 12.0 毫米的导电管路连接各个仪器部件。将旋转盘稀释器安装在气溶胶源与微分迁移率分析仪（DMA）之间，其中进行颗粒物粒径分类。在DMA出口处将分类后的气溶胶分为两部分，一部分由冷凝粒子计数器（CPC）抽吸，另一部分引导至电感耦合等离子体质谱仪（ICPMS）。使用质量流量控制器和HEPA过滤器，向旋转盘稀释器提供无颗粒的稀释用氩气。在稀释器的多余原气体出口处添加另一个滤膜。使用额外的质量流量控制器和滤膜来调节引入DMA的鞘气流量。为了调节DMA的多余气体流量，在DMA出口处串联安装一个滤膜、质量流量控制器和真空泵。最后，连接一个额外的质量流量控制器和过滤器，向CPC中加入无颗粒空气作为补充气流，以减少CPC消耗的分类气溶胶量。以悬浮液气溶胶发生器的使用为例，可将市售的氧化锌纳米粉末与聚丙烯酸作为纳米颗粒稳定剂混合，制备氧化锌悬浮液。将制备好的悬浮液稀释，使氧化锌浓度约为30微克/毫升。使用配备喷嘴和硅胶干燥管的气溶胶发生器，从颗粒悬浮液中产生气溶胶，并通过硅胶干燥管去除颗粒中的水分。操作时，首先将悬浮液或溶液加入瓶中，并将其安装到气溶胶发生器上。然后将气溶胶发生器的压缩空气阀调节至略高于1 bar。这将导致扩散干燥器后产生约每分钟一升的气溶胶流。最后，将干燥器出口连接至旋转盘稀释器的入口。质量流量控制器已针对标准条件下的气体质量流量进行校准。由于此类测量与体积流量相关，所有流量都必须通过手动验证，例如使用一级流量校准仪进行校准。首先将DMA鞘气入口的氩气流量设定为3升每分钟。然后将旋转盘稀释器温度设定为80摄氏度，并将蒸发管温度设定为350摄氏度。离开DMA的已分类气溶胶的流速由进入和离开DMA的所有其他气流共同决定。通过精确调节过剩气体，可设定所需的已分类气溶胶流速。手动调节稀释用氩气流，使旋转盘稀释器出口处稀释样品的流速达到0.6升每分钟。然后，仔细调节多余的气体质量流量控制器，使分类气溶胶的流量达到每分钟0.6升，与DMA入口处稀释后的多分散气溶胶的流量相同。接下来，在DMA和CPC之间放置流量校准器。调节CPC的补气气流，使CPC吸入的分类气溶胶流量降至每分钟0.18升。检查分类气溶胶的剩余流量，确保有0.42升/分钟的气流进入ICPMS。接下来，计算常温常压下氩气的动力粘度和平均自由程。将这两个数值输入SMPS软件中。在SMPS软件中，将DMA扫描循环的上升和下降扫描时间分别设置为150秒和30秒。将DMA最大电压设置为4.5千伏，以防止DMA内部发生电弧放电，从而覆盖约14至340纳米的颗粒尺寸范围。拆除用于液体样品的传统引入系统，以直接将干燥气溶胶引入ICPMS。在 DMA 出口的相应端口与 ICPMS 之间连接一根导电管。所有测量过程中保持氙气流速恒定。调节 ICPMS 软件中的其他参数，包括 ICP 稀释气体和采样深度，以获得稳定的氙信号强度。将SMPS和ICPMS的采集时间设置为覆盖气溶胶测量所需的总时长。在设定SMPS的气体流速和ICPMS参数后，同时手动运行两台仪器进行测量。在转盘转速设为零的条件下，连续进行两次、每次六分钟的空白信号采集。然后将速度设置为所需值。此处显示的是锌同位素66的ICPMS信号。此外，此处我们还观察到基于体积的粒径分布。这表明ICPMS与SMPS信号之间存在强相关性。有关数据分析的具体步骤，请参见文本方案。氧化锌悬浮液的代表性结果表明，基于体积的粒径分布与ICPMS信号具有良好的相关性。SMPS 数据最初是在数量浓度模式下测量的。与基于数量的粒径分布相比，粒径分布向较大颗粒方向偏移。这是因为在从数量模式转换为体积模式时，大颗粒在体积模式下被赋予了更高的权重。通过测量由氯化钠水溶液产生的颗粒物可知，在保持实验条件恒定的情况下，可获得稳定状态、时间分辨的SMPS和ICPMS信号。总体基于体积的粒径分布中各元素的贡献由ICPMS信号确定。利用热重分析仪测量经热处理的氯化铜样品所产生的颗粒物时，铜的时间分辨ICPMS信号与基于体积的粒径分布之间的相关性十分明显。通过SMPS-ICPMS可区分来自两种氯信号：一种来自颗粒物种类，表现为峰形信号；另一种来自气态种类，表现为在整个测量粒径范围内持续的恒定信号。在尝试该测量程序时，需注意：必须在RDD稀释条件与ICPMS对目标同位素的灵敏度之间，针对样品气溶胶颗粒及其气体参数进行权衡。在监测元素及其同位素的数量、低检测限、高粒径分辨率以及宽粒径覆盖范围等方面，与扫描时间短或高时间分辨率之间存在权衡取舍。该技术发展之后，为研究人员探索纳米物体的归宿、化学组成和粒径分布提供了途径。这对于研究气体质量以及颗粒物排放或暴露情况具有重要意义。我们利用这些信息进一步开发环境友好的生物能源和废物处理技术。观看本视频后，您应能够充分理解如何建立稳定可靠的SMPS与ICPMS仪器联用系统，以及如何开展准确的测量。

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