从分子到材料：通过卤键工程设计新型离子液体晶体

本实验方案的总体目标是提供一种基于卤键、从非介晶结构单元出发制备新型超分子离子液体晶体的方法。卤键已成为调控聚集自组装现象的一种工具，在决定生物材料的物理和化学性质方面可发挥重要作用。卤键的强度足以克服全氟化合物与烃类化合物之间较弱的分子间作用力，因而可用于将各种含氟结构模块引入新的超分子材料中。

通常，刚接触这种方法的人会持怀疑态度，因为卤素是富电子物种。然而，在共价键结合的卤素原子中，沿共价键延伸方向会出现一个正静电势区域。离子能够在相互作用的理想方向性上参与卤键，这一能力使我们产生了将该方法应用于阴离子液晶设计的想法。

为从溶液中制备卤键复合物，首先将50毫克咪唑盐溶解于0.5毫升乙腈中。接着，将229毫克全氟辛基碘化物溶解于0.5毫升乙腈中。将两种溶液在样品瓶中混合。

然后，将小瓶放入装有石蜡油的容器中，让溶剂在室温下缓慢扩散到油中。由于碘阴离子可作为多齿卤键受体，因此预测最终超分子结构的组成和构型仍具有挑战性。然而，交流电导（AC）和X射线衍射分析表明，碘阴离子优先与全氟辛基链结合。

采用熔融法配制卤键复合物时，将咪唑盐与适量的碘代全氟烷烃在装有磁力搅拌子的透明硼硅酸盐玻璃小瓶中混合。盖上小瓶，置于油浴中并剧烈搅拌。将反应混合物在70摄氏度下加热15分钟。

然后，将混合物冷却至室温。全氟化分子具有高度挥发性，因此该方法需要使用密封系统，以减少碘代全氟烷烃的挥发。取少量超分子复合物置于两片显微盖玻片之间，用刮刀尖端涂抹成薄层，制备样品。

将样品置于偏光显微镜的热台上，位于两个交叉偏振器之间，加热样品至熔化。最后，对样品进行多次反复的加热和冷却循环，以促进相变。对该咪唑盐与碘代全氟辛烷形成的配合物进行DSC分析，结果与其优选的1:2化学计量比一致。

1:1 配合物的热图显示了未配合的咪唑鎓盐。而在 1:3 配合物中存在过量的纯碘代全氟辛烷。1:2 配合物的热图显示出一个与起始化合物明显不同的单一峰，表明形成了新的纯晶态物种。

咪唑盐与碘代全氟辛烷形成的配合物的氟核磁共振谱显示，邻近碘原子的二氟亚甲基基团出现了1.2 ppm的高场位移，证实了卤素原子作为亲电物种参与了非共价相互作用。1-乙基-3-甲基咪唑碘化物与碘代全氟辛烷配合物的单晶X射线分析结果表明，卤键驱动形成了一个三聚体超分子配合物，其中碘阴离子作为双齿卤键受体结合两条氟化链。差示扫描量热法（DSC）和偏光显微镜观察显示，所有配合物的熔点均低于100摄氏度，并表现出逆致型液晶行为，呈现近晶B相和近晶A相。

冷却后，通过薄片背面出现的特征性条纹可识别出向列A相与向列B相的转变。本文报道的超分子体系首次展示了卤键在构建超分子离子液晶中的应用。得益于基于卤键高度方向性及氟排斥效应的精确超分子设计，得以获得一种基于刚性、非芳香性超分子卤键合成子作为介晶核心的反向液晶材料。

本文所介绍的超分子方法为设计新型液晶材料提供了一个极具吸引力的平台，并为开发复杂的多功能材料带来了新的机遇。