Name: （2ž，4电子） - 通过电子缺陷烯烃与烯丙基乙酸酯的烯化反应制备二烯酰胺 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-06-21T13:00:00.000+00:00
Duration: 6 min 46 s
Description: 了解钌催化烯化反应合成(Z,E)-丁二烯的方法，该方法以氨基羰基为定向基团，利用烯丙基乙酸酯与缺电子烯烃反应，无需外加氧化剂即可高效高选择性地制备二烯酰胺产物。

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作者无任何利益冲突需要披露。

注意：使用前请查阅所有相关的材料安全数据表（MSDS）。所有交叉偶联反应均应在密封的氩气氛围（1 atm）下于小瓶中进行。
1. 通过丙烯酰胺与烯丙基乙酸酯的烯化反应制备丁二烯
<ol>
	<li>在120 °C的烘箱中将带螺口盖的样品瓶（8 mL）与一个兼容的磁力搅拌子一同干燥超过2小时。使用前，用惰性气体吹扫加热后的样品瓶，使其冷却至室温。</li>
	<li>使用分析天平称取3.7 mg（约3 mol %，约0.005 mmol）[Ru(p-对异丙基甲苯)Cl2]2 （棕色粉末）和 13.7 mg（20 mol%，0.04 mmol）的 AgSbF6 （白色固体）加入上述反应小瓶中。 
	注意：由于这是一种新方法，为减少废物产生并验证概念，交叉偶联反应已在小规模下进行。AgSbF6 用作添加剂，可夺取氯离子生成阳离子型钌配合物，从而实现亲电性碳氢键活化13. 其他银盐，例如 Ag2CO3，也已进行测试，但未检测到产物。催化剂（[Ru(p-伞花烃)Cl2]2) 准确性不高，范围在 3.4-3.9 mg 之间。</li>
	<li>向反应小瓶中加入1 mL干燥的1,2-二氯乙烷。 
	注意：溶剂的用量具有灵活性——1 mL 的 1,2-二氯乙烷刚好满足交叉偶联反应所需的最小体积要求。然而，对于此规模的反应，允许使用稍多一点的溶剂（约 0.1 mL）。1,2-二氯乙烷在使用前经 3-Å 分子筛干燥。</li>
	<li>使用分析天平，将丙烯酰胺（0.2 mmol，1.0 当量；固体或油状物）加入上述反应小瓶中。</li>
	<li>使用微量注射器向上述反应小瓶中加入43 µL（0.4 mmol，2.0当量）乙酸烯丙酯（无色液体）。 
	注意：此处需要使用过量的醋酸烯丙酯以抑制丙烯酰胺的同源偶联，并确保丙烯酰胺完全转化。若减少醋酸烯丙酯的用量（1.5当量），产物收率会下降；而增加醋酸烯丙酯的用量（3.0当量）并不能进一步提高收率。实际操作中未观察到醋酸烯丙酯发生同源偶联，且未反应的醋酸烯丙酯可被回收。</li>
	<li>用氩气轻轻吹扫反应小瓶，并尽快用匹配的螺旋盖盖住小瓶。 
	注意：小瓶应尽快盖上螺旋盖，因为惰性气氛对交叉偶联反应至关重要。建议在手套箱中进行上述操作。</li>
	<li>在室温下继续搅拌反应混合物5分钟。</li>
	<li>将反应小瓶置于油浴中，于110 °C下搅拌加热16–18小时。 
	注意：通常情况下，颜色变为深红色表明反应正在发生。</li>
	<li>待反应瓶冷却后，使用乙酸乙酯：石油醚（2:1 或 1:3）混合溶剂作为展开剂，展开薄层色谱（TLC）板，通过与丙烯酰胺标准品比对来监测反应进程。 
	注意：根据起始原料的性质，反应可能不会完全进行。典型的 Rf 产物和起始原料的比移值（Rf值）范围为0.3–0.7。丙烯酰胺起始原料的迁移位置低于丁二烯产物。</li>
	<li>将粗产物溶于最小体积的二氯甲烷中，加样至预先用石油醚润湿的硅胶柱上，分离交叉偶联产物 通过 使用乙酸乙酯：石油醚（1:100 至 1:4）混合溶剂作为洗脱剂进行柱层析。
	<ol>
		<li>将洗脱液收集至单独的烧瓶中，在旋转蒸发仪上蒸除溶剂，并在高真空条件下放置至少2小时。</li>
		<li>获得约20–50 mg产物，用于核磁共振波谱表征。 
		注意：反应完成后，应立即将反应混合物直接用于柱层析纯化。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
2. 二烯酰胺的表征
<ol>
	<li>使用1H 和 13C 核磁共振波谱法表征并评估最终产物的纯度14。通常，羰基碳的化学位移在13C NMR 谱图中出现在约 170 ppm 处。丁二烯官能团的三个 sp2 质子在约 6.0 和 5.6 ppm 处呈现特征峰。</li>
	<li>采用红外光谱法14鉴定二烯产物中特征性的羰基和碳-碳双键吸收峰。</li>
	<li>通过高分辨质谱法（HRMS）14测定产物的分子量，并进一步确认其结构。</li>
	<li>测定固体产物的熔点14。</li>
</ol>

<ol><li>Negishi, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Recent+Advances+in+Efficient+and+Selective+Synthesis+of+Di-%2C+Tri-%2C+and+Tetrasubstituted+Alkenes+via+Pd-Catalyzed+Alkenylation-Carbonyl+Olefination+Synergy%5BTitle%5D)+AND+%22Acc+Chem+Res%22%5BJournal%5D)">Recent Advances in Efficient and Selective Synthesis of Di-, Tri-, and Tetrasubstituted Alkenes via Pd-Catalyzed Alkenylation-Carbonyl Olefination Synergy.</a> Acc Chem Res. 41 (11), 1474-1485 (2008).</li>
<li>Maryanoff, B. E., Reitz, A. B. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cr00094a007">The Wittig olefination reaction and modifications involving phosphoryl-stabilized carbanions. Stereochemistry, mechanism, and selected synthetic aspects.</a> Chem Rev. 89 (4), 863-927 (1989).</li>
<li>Stille, J. K. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.198605081/abstract">The Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organotin Reagents with Organic Electrophiles.</a> Angew Chem Int Ed. 25 (6), 508-524 (1986).</li>
<li>Zhang, Y., Cui, Z., Li, Z., Liu, Z. Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Pd%28II%29-Catalyzed+Dehydrogenative+Olefination+of+Vinylic+C-H+Bonds+with+Allylic+Esters%3A+General+and+Selective+Access+to+Linear+1%2C3-Butadienes%5BTitle%5D)+AND+%22Org+Lett%22%5BJournal%5D)">Pd(II)-Catalyzed Dehydrogenative Olefination of Vinylic C-H Bonds with Allylic Esters: General and Selective Access to Linear 1,3-Butadienes.</a> Org Lett. 14 (7), 1838-1841 (2012).</li>
<li>Shang, X., Liu, Z. Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Transition+metal-catalyzed+Cvinyl-Cvinyl+bond+formation+via+double+Cvinyl-H+bond+activation%5BTitle%5D)+AND+%22Chem+Soc+Rev%22%5BJournal%5D)">Transition metal-catalyzed Cvinyl-Cvinyl bond formation via double Cvinyl-H bond activation.</a> Chem Soc Rev. 42 (8), 3253-3260 (2013).</li>
<li>Hu, X. H., Yang, X. F., Loh, T. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Selective+Alkenylation+and+Hydroalkenylation+of+Enol+Phosphates+through+Direct+C-H+Functionalization%5BTitle%5D)+AND+%22Angew+Chem+Int+Ed%22%5BJournal%5D)">Selective Alkenylation and Hydroalkenylation of Enol Phosphates through Direct C-H Functionalization.</a> Angew Chem Int Ed. 54 (51), 15535-15539 (2015).</li>
<li>Kong, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Cobalt+%28III%29-Catalyzed+C-C+Coupling+of+Arenes+with+7-Oxabenzonorbornadiene+and+2-Vinyloxirane+via+C-H+Activation%5BTitle%5D)+AND+%22Org+Lett%22%5BJournal%5D)">Cobalt (III)-Catalyzed C-C Coupling of Arenes with 7-Oxabenzonorbornadiene and 2-Vinyloxirane via C-H Activation.</a> Org Lett. 18 (15), 3802-3805 (2016).</li>
<li>Feng, C., Feng, D., Loh, T. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Rhodium+%28III%29-catalyzed+C-H+allylation+of+electron-deficient+alkenes+with+allyl+acetates%5BTitle%5D)+AND+%22Chem+Commun%22%5BJournal%5D)">Rhodium (III)-catalyzed C-H allylation of electron-deficient alkenes with allyl acetates.</a> Chem Commun. 51 (2), 342-345 (2015).</li>
<li>Suzuki, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Dehydrative+Direct+C-H+Allylation+with+Allylic+Alcohols+under+%5BCp%2ACoIII%5D+Catalysis%5BTitle%5D)+AND+%22Angew+Chem+Int+Ed%22%5BJournal%5D)">Dehydrative Direct C-H Allylation with Allylic Alcohols under [Cp*CoIII] Catalysis.</a> Angew Chem Int Ed. 54 (34), 9944-9947 (2015).</li>
<li>Schwarz, K. J., Amos, J. L., Klein, J. C., Do, D. T., Snaddon, T. N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Uniting+C1-Ammonium+Enolates+and+Transition+Metal+Electrophiles+via+Cooperative+Catalysis%3A+The+Direct+Asymmetric+%CE%B1-Allylation+of+Aryl+Acetic+Acid+Esters%5BTitle%5D)+AND+%22J+Am+Chem+Soc%22%5BJournal%5D)">Uniting C1-Ammonium Enolates and Transition Metal Electrophiles via Cooperative Catalysis: The Direct Asymmetric α-Allylation of Aryl Acetic Acid Esters.</a> J Am Chem Soc. 138 (16), 5214-5217 (2016).</li>
<li>Zell, D., Bu, Q., Feldt, M., Ackermann, L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Mild+C-H%2FC-C+Activation+by+Z-Selective+Cobalt+Catalysis%5BTitle%5D)+AND+%22Angew+Chem+Int+Ed%22%5BJournal%5D)">Mild C-H/C-C Activation by Z-Selective Cobalt Catalysis.</a> Angew Chem Int Ed. 55 (26), 7408-7412 (2016).</li>
<li>Li, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((N-Acyl+Amino+Acid+Ligands+for+Ruthenium%28II%29-Catalyzed+meta-C-H+tert-Alkylation+with+Removable+Auxiliaries%5BTitle%5D)+AND+%22J+Am+Chem+Soc%22%5BJournal%5D)">N-Acyl Amino Acid Ligands for Ruthenium(II)-Catalyzed meta-C-H tert-Alkylation with Removable Auxiliaries.</a> J Am Chem Soc. 137 (43), 13894-13901 (2015).</li>
<li>Li, F., Yu, C., Zhang, J., Zhong, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Olefination+of+Electron-Deficient+Alkenes+with+Allyl+Acetate%3A+Stereo-+and+Regioselective+Access+to+%282Z%2C4E%29-Dienamides%5BTitle%5D)+AND+%22Org+Lett%22%5BJournal%5D)">Olefination of Electron-Deficient Alkenes with Allyl Acetate: Stereo- and Regioselective Access to (2Z,4E)-Dienamides.</a> Org Lett. 18 (18), 4582-4585 (2016).</li>
<li>Lehman, J. W. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aLehman%2C+JW+%22The+student%27s+lab+companion%3A+laboratory+techniques+for+organic+chemistry%3A+standard+scale+and+microscale%22">The student's lab companion: laboratory techniques for organic chemistry: standard scale and microscale</a>. , Pearson College Div. (2008).</li>
</ol>

我们衷心感谢国家自然科学基金委员会（NSFC）（项目编号：21502037、21373073 和 21672048）、浙江省自然科学基金（ZJNSF）（项目编号：LY15B020008）、高等学校学科创新引智计划（PCSIRT）（项目编号：IRT 1231）以及杭州师范大学提供的经费支持。G. Z. 感谢中国浙江省授予的钱江学者奖励计划。

[Ru(p-cymene)Cl2]2 是一种廉价、易得、对空气稳定且具有高活性的钌基催化剂，对多种官能团具有良好的耐受性，可在温和的反应条件下高效实现C-H/C-H偶联，生成丁二烯类产物。银盐 AgSbF6 用作添加剂，可能通过攫取 [Ru(p-cymene)Cl2]2 中的氯离子，生成阳离子型钌配合物，从而促进后续的C-H键活化。然而，该交叉偶联反应仅适用于 α-取代和 α,β-二取代的丙烯酰胺。我们还测试了其他一些丙烯酰胺，例如伯甲基丙烯酰胺和 N-苄基甲基丙烯酰胺，但二者均未得到产物。此外，β-取代的丙烯酰胺（如巴豆酰胺）以及无任何取代基的普通丙烯酰胺即使在升高温度的条件下也未表现出任何反应活性。此外，烯丙基乙酸酯被证明是最佳的偶联组分。我们仅展示了该反应可放大至克级规模（0.5 g 的 1a），分离收率为 62%，立体选择性良好（Z,Z/Z,E = 87/13）。...

丁二烯广泛存在，常见于多种天然产物、药物及生物活性分子中1化学家们已投入大量努力，致力于开发一种高效、高选择性且具有实用性的1,3-丁二烯合成方法。2,3. 近年来，两个烯烃之间的直接交叉偶联反应 通过 双乙烯基C-H键活化被开发出来，成为合成丁二烯的一种高效策略，具有高原子经济性和步骤经济性。其中，钯催化的两个烯烃之间的交叉偶联反应备受关注，可提供(E,E)-构型的丁二烯 通过 烯基-Pd 物种4,5例如，Liu 等人通过烯烃与醋酸烯丙酯的直接交叉偶联反应，开发了一种钯催化的丁二烯合成方法（图1 和 公式 3)4与此同时，烯烃之间的官能团导向交叉偶联反应高效地生成了丁二烯Z,E)-立体选择性，这是由于烯烃C-H键的环金属化反应所致，代表了一种互补的方法6迄今为止，一些导向基团（如烯醇盐、酰胺、酯和磷酸盐）已成功应用于烯烃之间的交叉偶联反应，从而合成出一系列具有价值且带有官能团的1,3-丁二烯。然而，导向型交叉偶联反应的发展仍受限，因为实际可用的导向基团仍然有限。特别是，通常需要化学计量量的氧化剂以维持催化循环，这会产生大量有机和无机废弃物。使用富电子烯烃作为偶联伙伴的实例极为有限。
乙酸烯丙酯及其衍生物作为高效的烯丙基化和烯基化试剂，在有机转化中已被广泛研究，包括催化交叉偶联、富电子芳烃的Friedel-Crafts烯丙基化，以及缺电子芳烃的催化C-H键活化（图1 和 公式 1)7最近，Loh 研究组开发了一种铑(III)催化的缺电子烯烃与醋酸烯丙酯的碳氢键烯丙基化反应，可生成1,4-二烯（图1 和 公式 2)8同时，Kanai 研究组报道了一种利用 Co(III) 催化剂催化烯丙醇进行脱水直接 C-H 烯丙基化的反应。9有趣的是，Snaddon 及其同事报道了一种基于新型协同催化的直接不对称反应方法 α无环酯的烯丙基化10最近，Ackermann 课题组报道了多个使用廉价的 Fe、Co 和 Mn 催化剂进行烯丙基化反应的新实例。11这些报道在烯丙基化和烯烃化反应方面取得了突破，但双键迁移和区域选择性差的问题通常难以避免且不易控制。因此，开发更高效、更具选择性的乙酸烯丙酯反应模式以构建有价值的分子仍然备受期待。鉴于我们对新型1,3-丁二烯合成的兴趣 通过 C-H 官能团化反应中，我们假设乙酸烯丙酯可被用于缺电子烯烃的导向烯丙基化反应，首先生成1,4-二烯；随后通过碳-碳双键的迁移异构化，可进一步形成热力学更稳定的1,3-丁二烯7，生成无法通过富电子烯烃（如丙烯）作为偶联伙伴进行交叉偶联反应得到的二烯产物6. 本文报道了一种经济高效的钌(III)催化下丙烯酰胺与烯丙基乙酸酯在无任何氧化剂条件下的烯烃C-H键烯基化反应，该方法为合成(Z,E)-丁二烯（图1 和 公式 4)13.

<table><tbody><tr><td>乙酸烯丙酯</td><td>TCI</td><td>A0020</td><td>&gt;98.0%(GC)，25 mL 包装</td></tr><tr><td>二氯(对伞花烃)钌(II)二聚体</td><td>TCI</td><td>D2751</td><td>&gt;95.0%(T)，5 g 包装</td></tr><tr><td>六氟锑酸银</td><td>TCI</td><td>S0463</td><td>&gt;97.0%(T)，&amp;nbsp;5 g 包装</td></tr><tr><td>1,2-二氯乙烷</td><td>TCI</td><td>D0364</td><td>&gt;99.5%(GC)，500 g 包装</td></tr><tr><td>旋转蒸发仪</td><td>EYELA</td><td>N-1200A</td><td>用于去除溶剂</td></tr><tr><td>硅胶</td><td>Merck</td><td>107734</td><td>硅胶 60（0.063–0.2 mm），用于柱层析</td></tr></tbody></table>

通过乙酸烯丙酯对缺电子烯烃的烯基化反应简便制备(2z,4e)-二烯酰胺

Facile Preparation of (2Z,4E)-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate

两种烯烃之间的直接交叉偶联 通过 烯基C-H键活化是合成具有高原子和步骤经济性的丁二烯的高效策略。然而，由于目前可用的导向基团仍有限，这类官能团导向的交叉偶联反应尚未得到充分发展。特别是通常需要化学计量的氧化剂，导致产生大量废弃物。基于我们对新型1,3-丁二烯合成方法的兴趣，本文报道了在无外源氧化剂条件下，采用烯丙基乙酸酯实现钌催化的缺电子烯烃的烯基化反应。以2-苯基丙烯酰胺与烯丙基乙酸酯的反应作为模型反应，成功以80%的分离产率得到目标二烯产物，并具有良好的立体选择性（Z,E/Z,Z = 88:12) 在最佳条件下：[Ru(p-伞花烃) Cl2]2 (3 mol %) 和 AgSbF6 （20 mol %）在DCE中于110 ºC反应16小时。在获得优化的催化条件后，具有代表性的 α和/或 β-取代的丙烯酰胺均得到研究，无论脂肪族或芳香族基团，所有反应均顺利进行。此外，不同取代基 N取代的丙烯酰胺已被证明是良好的底物。此外，我们考察了不同烯丙基衍生物的反应活性，表明醋酸根中的氧原子与金属的螯合作用对催化过程至关重要。还进行了氘标记实验以探究反应机理。仅 Z在丙烯酰胺上观察到选择性的H/D交换，表明发生了可逆的环金属化事件。此外，在分子间同位素效应研究中观察到3.2的动力学同位素效应（KIE），提示烯烃C-H键金属化步骤可能参与了速率决定步骤。

我们的研究重点是从丙烯酰胺和醋酸烯丙酯制备1,3-丁二烯。
表1 说明了条件优化过程，包括筛选多种添加剂和溶剂，使用[Ru(p-伞花烃)Cl2]2 作为催化剂。在筛选了一系列代表性溶剂后，我们欣喜地发现，产物收率显著提高至80%，且具有良好的选择性（Z,E/Z,Z = 88:12）。该 顺式-结构通过NOESY核磁共振分析得以确认，表明酰胺基团在催化循环中引导了碳-碳键的形成步骤。 Z,E/Z,Z 比率通过积分确定 1氢核磁共振（1H NMR）。当反应在1,2-二氯乙烷中进行时，仅得到痕量的烯丙基化产物 4a (3a/4a = 95:5) 获得（<...

本文描述了在醋酸烯丙酯存在下，利用钌催化剂对缺电子烯烃进行烯基化反应的方法。该方法以氨基甲酰基作为导向基团，无需外加氧化剂，具有高效性以及良好的立体选择性和区域选择性，为合成(Z,E)-丁二烯骨架提供了一条新颖的合成途径。

通过乙酸烯丙酯对缺电子烯烃的烯基化反应简便制备(2Z,4E)-二烯酰胺

通过烯基C-H键活化实现两个烯烃的直接偶联是高效合成具有高...的丁二烯的策略

本钌催化且无需氧化剂的方法旨在通过使用氨基羰基作为导向基团，对缺电子烯烃进行烯基化反应，从而合成Z, E-丁二烯。该方法有助于回答C-H键官能团化领域中的一些关键问题，例如利用烯丙基乙酸酯对烯烃进行烯基化反应。该技术的主要优势在于，可直接以丙烯酰胺和烯丙基乙酸酯为原料，利用廉价的钌催化剂，无需抗氧化剂即可高效获得Z, E-丁二烯。演示该实验操作的是本实验室的研究生 Chunbing Yu；在开始此操作之前，将一个8毫升带螺帽的反应小瓶与一个兼容的磁力搅拌子一同置于120摄氏度的烘箱中干燥超过两小时。从小瓶从烘箱中取出后，需在使用前用惰性气体冷却至室温。使用分析天平，称取3.7毫克二氯对伞花烃钌二聚体和13.7毫克六氟锑酸银，加入该反应小瓶中。接下来，通过移液向反应小瓶中加入1毫升干燥的1,2-二氯乙烷。使用分析天平称取0.2毫摩尔的丙烯酰胺加入反应小瓶中。然后，用微量注射器向反应小瓶中加入43微升的醋酸烯丙酯。随后，用氩气充满反应小瓶，并立即盖上匹配的螺旋盖。室温下搅拌反应混合物5分钟。然后将反应混合物置于油浴中，于110摄氏度条件下搅拌加热16至18小时。待反应瓶冷却后，采用薄层色谱法（TLC）监测反应进程，通过将反应混合物与丙烯酰胺标准品进行比对来判断结果。使用乙酸乙酯与石油醚以1:2的比例混合液作为展开剂展开TLC板。随后，将粗产物溶解于最小体积的二氯甲烷中，并将其加载至预先用石油醚润湿的硅胶柱上。使用乙酸乙酯和石油醚的混合物作为洗脱剂，通过柱层析分离偶联产物。将含有产物的洗脱液收集至圆底烧瓶后，在旋转蒸发仪上除去溶剂。随后将烧瓶置于高真空条件下至少两小时，以获得20至50毫克产物，用于核磁共振（NMR）波谱表征。此处展示了使用您的二氯对甲苯钌二聚体作为催化剂，通过筛选多种添加剂和溶剂，优化1,3-丁二烯制备条件的过程。通过在烯丙基乙酸酯2a存在下，将各种丙烯酰胺应用于优化后的反应条件，考察了该反应的适用范围。反应以中等至优异的产率得到目标产物，且具有良好的比例选择性和烯烃选择性。还考察了不同烯丙基衍生物和支链烯丙基乙酸酯的反应活性。α-和β-取代的烯丙基乙酸酯在交叉偶联反应中完全不反应，而γ-取代的烯丙基乙酸酯仅得到微量产物。其他烯丙基羧酸酯的反应活性较乙酸烯丙酯2a有所降低。而烯丙基甲基碳酸酯2f的活性更低，仅以24%的收率生成产物。为探究反应机理，进行了两个氘代标记实验。当1 g丙烯酰胺在乙酸-D4存在下经过标准催化体系反应时，阳离子型钌物种在丙烯酰胺上实现了Z选择性的氢-氘交换，表明发生了可逆的环金属化过程。此外，在分子间同位素效应研究中观察到3.2的动力学同位素效应，表明烯烃碳-氢键的金属化步骤可能参与了决速步。

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（2<em&gt;ž</em&gt;，4<em&gt;电子</em&gt;） - 通过电子缺陷烯烃与烯丙基乙酸酯的烯化反应制备二烯酰胺

离子液体（ILs）可实现快速、简便且低成本地获得高非对映选择性和良好产率的1,6-酮酯。该反应方法稳定可靠，经过简单的过滤操作即可获得克级规模的1,6-酮酯产物。此外，这些1,6-酮酯在烃类溶剂中表现出显著的凝胶化能力。...

离子液体介导的高立体选择性合成1,6-酮酯：一种三组分反应实现快速获取新型小分子凝胶剂

详细介绍了N-(2-烷氧基乙烯基)磺酰胺的合成及其后续转化为酞喃和苯乙胺衍生物的代表性实验步骤。...

由 N-对甲苯磺酰基-1,2,3-三唑制备N-(2-烷氧基乙烯基)磺酰胺及其后续转化为取代的酞烷和苯乙胺

本文描述了一种两步一锅法，用于将酮的烯醇化物发生极性反转生成烯醇阳离子中间体，并实现亲核试剂对α位的加成反应。适用的亲核试剂包括氯离子、叠氮化物、唑类、烯丙基硅烷以及芳香族化合物。...

通过烯醇鎓中间体对酮进行反极性官能团化的两步法方案

采用改进的施泰格利希酯化反应，利用伯醇和仲醇合成了一系列酯类衍生物。该方法使用非卤代的绿色溶剂乙腈，无需柱层析纯化即可高收率地分离得到产物。...

通过更环保的乙腈中Steglich酯化法合成酯

本研究中，我们制备了氮丙啶-2-羧酸酯的两种对映异构体，这些化合物可用于生物碱的不对称合成，包括双环酰胺B和D，以及(-)-epiallo-异荷包牡丹碱。...

对映体纯非活化氮杂环丙烷的制备及双酰胺B、D和epiallo-异蝇蕈醇的合成

本文描述了制备反式-环丁烷稠合环辛烯（tCBCO）的实验方案， 将其聚合以制备可解聚的烯烃聚合物，以及在温和条件下对这些聚合物进行解聚的方法。此外，还介绍了基于该体系制备可解聚网络结构材料和热压成型刚性线性塑料的实验方案。...

基于稠环环辛烯单体的可解聚烯烃聚合物

本文描述了通过自组装这一自发过程形成高度有序的肽基结构的方法。该方法利用 commercially available peptides...

短肽自组装形成有序生物分子结构

展示了一种高效、三步合成基于RAFT的荧光糖聚合物的方法，包括糖单体的制备、共聚反应和后修饰。该方案可用于制备具有理想结构的基于RAFT的统计型糖聚合物。...

通过RAFT控制聚合简便高效地制备三组分荧光糖聚合物

介绍了一种制备多孔杂化分离介质的方法，该介质由大孔聚合物整体柱构成，其内部涂覆有高比表面积的微孔配位聚合物。...

在大孔聚合物整体柱上制备高孔隙配位聚合物涂层以增强磷酸化肽的富集

我们报道了一种利用碳纳米管对含有自组装纳米结构内核的脂质颗粒进行动力学稳定化的智能应用。制备此类脂质颗粒仅需较低浓度的碳纳米管，因而可将其应用于药物递送等生物医学领域。...

碳纳米管稳定的内源性自组装脂质颗粒的简便制备

了解钌催化烯化反应合成(Z,E)-丁二烯的方法，该方法以氨基羰基为定向基团，利用烯丙基乙酸酯与缺电子烯烃反应，无需外加氧化剂即可高效高选择性地制备二烯酰胺产物。

通过乙酸烯丙酯对缺电子烯烃的烯基化反应简便制备(2Z,4E)-二烯酰胺

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