Name: 就地太阳能电池和模块加速性能退化的监测: 铜 (in, Ga) Se2太阳能电池的实例研究 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-10-03T12:30:00.000+00:00
Duration: 9 min 19 s
Description: 了解铜铟镓硒太阳能电池在复合应力条件下的实时性能监测方法。该技术通过独立控制湿度、温度、电偏压和光照，实现加速退化测试与实时数据采集，为光伏器件可靠性评估提供更准确的预测模型。

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作者谨此感谢代尔夫特理工大学的 Miro Zeman 和 TNO 的 Zeger Vroon 提供富有成效的讨论。感谢 Kyo Beyeler、Vincent Hans、Ekaterina Liakopoulou、Soheyl Mortazavi、Gabriela de Amorim Soares（均来自 TNO）、Felix Daume（Solarion）以及 Marie Buffière（IMEC）在样品制备与分析方面的工作以及长时间的深入讨论。此外，我们还要感谢 Eternal Sun、Hielkema Testequipment 和 ReRa Solutions 的所有员工，特别感谢 Robert Jan van Vugt、Alexander Mulder 和 Jeroen Vink 所做出的贡献。
这些研究是在材料创新研究所 M2i 研究计划框架下项目编号为 M71.9.10401 的项目中开展的，同时属于 TKI IDEEGO 项目 TRUST、由弗兰德斯-荷兰跨境合作计划 Interreg V 资助并获得欧洲区域发展基金支持的 PV OpMaat 项目，以及荷兰应用科学研究组织（TNO）“技术寻找企业家”（Technologie zoekt Ondernemer）计划的一部分。

注意：第1节和第3节专门针对通过本方法对CIGS和CZTS太阳能电池进行的降解测试，但所有其他类型的太阳能电池（例如，钙钛矿、有机光伏和单晶硅）目前或将来也将使用这些装置进行测试。需要注意的是，针对每种器件类型和几何结构，都应设计相应的样品 holder。这些holder应具有抗腐蚀的电极接触，以防止接触点降解，否则会掩盖器件本身降解效应。此外，建议采用四探针配置方式对样品进行电接触，以避免在测量系统中引入因电极或导线腐蚀所导致的测量误差。
1. CIGS 太阳能电池的制备
<ol>
	<li>在处理太阳能电池的所有步骤中均需佩戴手套：既可防止有毒元素的危害，也可避免样品上沉积不需要的物质，例如食盐（NaCl）。</li>
	<li>使用玻璃刀或金刚石笔将一块 1 mm × 100 mm × 100 mm 的钠钙玻璃（SLG）样品切割成四块 100 mm × 25 mm 的矩形条带，以制备合适的基底。</li>
	<li>将 SLG 样品放入溅射镀膜仪中，在室温下通过直流（DC）溅射在玻璃基底上沉积 0.5 µm 厚的钼背电极23。
	<ol>
		<li>可选择多种堆叠序列，包括单层、双层和多层结构。例如，先在较高溅射气压（例如，0.03 mbar）下溅射，再在较低溅射气压（例如，0.003 mbar）下继续溅射，功率密度为 1–5 W/cm2，形成双层结构。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>配制含有 1 M NaOH 和 0.3 M K3Fe(CN)6 的蚀刻溶液24。通过电化学蚀刻去除钼层上一条 6 mm 宽的条带，以形成图案化的背电极。 
	​注意：通过此方法可使太阳能电池具有明确的面积，避免金电极覆盖部分电池区域，而这些区域仍可能对电学参数产生部分贡献。</li>
	<li>将样品置于真空腔室中，在铜、铟、镓和硒气氛下通过共蒸发工艺沉积 2 µm 厚的 CIGS 吸收层25。
	<ol>
		<li>例如，采用典型的基底温度 550 至 600 °C，并遵循三阶段沉积工艺：首先通过蒸发铟、镓和硒形成 (In,Ga)2Se3；随后加入大量铜，形成富铜 CIGS；在第三阶段关闭铜蒸发源，形成所需的贫铜 CIGS 吸收层。</li>
		<li>或者，采用常压下的两步沉积法以实现低成本工艺。通过真空溅射或常压电化学沉积完成 CuInGa 层的沉积，随后在移动式硒化炉中，在单质硒气氛下进行硒化处理26。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>将样品置于化学浴中，通过“化学浴沉积”（CBD）工艺沉积 50 nm 厚的 CdS 缓冲层27。通常使用以水为溶剂、含有 NH4OH、CdSO4 和硫脲（NH2CSNH2）的溶液，温度约为 70°C。</li>
	<li>将样品放入溅射设备中，通过射频（RF）溅射从 i-ZnO 和 ZnO:Al 靶材上分别沉积 50 nm 和 800–1,000 nm 厚的 i-ZnO/ZnO:Al 前电极28。
	<ol>
		<li>i-ZnO 层使用纯 ZnO 靶材，ZnO:Al 层使用含 2% Al2O3 的 ZnO 陶瓷靶材。沉积温度控制在室温至 200 °C 之间。避免在顶电极中使用导电金属栅线，因为商业组件中不使用此类结构。因此，使用较厚的 ZnO:Al 层以确保这些模拟组件结构的电池具有足够的导电性。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>用刀片小心刮除太阳能电池一侧一条 14 mm 宽的区域（位于第 1.4 步蚀刻位置的对侧）。
	<ol>
		<li>利用各层硬度的差异，仅去除上层材料（ZnO:Al/i-ZnO/CdS/CIGS），保留钼背电极完整。形成宽度为 5 mm 的太阳能电池，与组件中电池的宽度相似。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>将样品放入金溅射设备中，在中间区域覆盖一条遮掩带，防止金沉积在太阳能电池表面。在室温下通过溅射在背电极（钼）和前电极（ZnO:Al）上分别沉积约 60 nm 厚的金电极，以便实现电极连接。 
	注意：使用贵金属电极可使样品在严苛条件下长期暴露而不发生电极退化，从而便于研究电池本身的退化行为。</li>
	<li>使用玻璃刀或金刚石笔将条带切割成 7 mm 宽的样品，此时电池面积约为 7 mm × 5 mm，总尺寸为 7 mm × 25 mm（图 2）。 
	注意：图 2 展示了电池横截面的示意图及显微图像。对于 CZTS 太阳能电池的实验，其活性吸收层（CZTS）采用了不同的沉积工艺（类似于参考文献29），而其余各层的沉积均遵循类似的流程。</li>
</ol>
<img alt="Cu(In,Ga)Se2 太阳能电池层结构示意图；厚度、材料分布、光伏设计。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55897/55897fig2.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图 2"> 
图 2：CIGS 样品设计。（上图）CIGS 样品横截面的示意图，以及（下图）从顶部拍摄的 CIGS 样品显微镜图像。该图部分修改自参考文献14,30。 <a href="//cloudfront.jove.com/files/ftp_upload/55897/55897fig2large.jpg" target="_blank">请点击此处查看此图的放大版本。</a>
2. 降解前太阳能电池的分析
<ol>
	<li>在标准测试条件（STC，光照强度：1000 W/m²，AM 1.5，温度：25°C）下，采用四探针配置测量太阳能电池的ex situ电流-电压（IV）性能，使用IV测试仪确定其电学参数。
	<ol>
		<li>利用光谱响应（SR）系统测量外部量子效率（EQE），以获得精确的电流密度及波长相关的吸收特性30,31，并计算精确的电流密度。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>记录光照锁定热成像（ILIT）图谱31和光致发光（PL）图谱31，采用高倍率放大并获取（显微）图像，以识别任何可见的和横向的缺陷。
	<ol>
		<li>将样品置于配备热探测器和15 µm镜头（用于高倍放大）以及红外光源的ILIT装置下。对样品进行照射，并记录温度的空间差异，以识别发热区域。</li>
		<li>将样品置于PL图谱测量系统中，获取空间分辨的光致发光图像。使用高功率LED光源照射，采用CCD相机进行数据采集。 
		注：示例可参见参考文献15,16,20,30。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>选择若干太阳能电池用于老化实验，其余样品则存放于氩气手套箱中作为对照。从整片基板上选取一组混合的太阳能电池，分别作为实验组和对照组，以确保整片基板上的任何差异（如组分梯度）在实验组和对照组中均以相同程度存在。 
	注：例如，这可能意味着基板上位置为1、3、4、5、7和8的电池作为实验电池，而位置2和6的电池作为对照电池。</li>
</ol>
3. 将太阳能电池放入样品支架
<ol>
	<li>将太阳能电池放置在不会在电池上产生阴影的样品架中，并确保金制正面和背面电极与测量探针接触。 
	注意：样品架专门设计用于承受气候测试期间的严苛条件，且由具有有限出气特性的材料制成。</li>
	<li>将样品架置于CSI装置内部的样品架上，以实现太阳能电池与装置外部测量工具之间的电连接。将样品架放置在指定位置，使其受到AM 1.5光源的照射。 
	注意：光源规格如下。CSI1：40 cm × 40 cm 面积，1,000 W/m2，BAA校准光照；CSI2：100 cm × 100 cm2 面积，1,000 W/m2，AAA校准光照，校准依据IEC60904-9:200732。</li>
</ol>
4. 降解实验的实施
<ol>
	<li>打开太阳能模拟器、测量设备、气候室和计算机。</li>
	<li>设置控制太阳光模拟器、电偏压和气候箱参数的测量计算机。在IV测量软件中定义电压范围、电压步长、测量序列以及各次测量之间的时间间隔，并在软件中设定温度、湿度、偏压电压和光照条件的参数。 
	注意：在整个实验过程中，让该软件控制测量操作。
	<ol>
		<li>对于典型的IV测量设置，使用-0.2 V至+1.0 V范围内的电压，共120个步长（0.01 V/步）。需注意，在大多数情况下，系统会在对所有样品进行IV测量之间交替进行，每次测量后暂停约5分钟。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>稳定气候室及实验装置中太阳能电池的温度，在软件中监测样品温度。 
	注：太阳能电池的典型工作温度为 25 °C，即STC温度。由于光照会使样品升温，样品温度始终高于周围环境温度。气候箱的典型起始温度为-10 °C 至 +5 °C (+5 °C 腔室温度可能导致CIGS样品温度达到例如 25 °C）。如果选择了其他样品设计或组分，则可能需要其他腔室温度才能获得 25 °C 样品温度。</li>
	<li>缓慢加热气候箱，直至达到 85 °C，例如在 0.1-0.3 °C/分钟。从气候箱计算机读取腔室温度，并从软件读取样品温度。 
	注意：典型样品温度通常介于 100 °C 和 110 °C 当腔室处于 85 °C这些数值在不同样品之间存在差异，尤其受到基底类型、样品 holder 的设计与材料以及太阳能电池本身的影响。在此阶段，除非另有说明，当电池未被测量时，均处于开路状态。如果需要排除加热阶段任何内部电压偏置的影响，此阶段也可关闭光照。
	<ol>
		<li>对于CSI1，将单个热电偶连接至每个独立的细胞以测量其温度；在CSI2中，使用15个热电偶对应32个样品。记录并记录各个温度。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>在加热过程中自动逐个测量太阳能电池的电流-电压曲线，即每隔0.5至数分钟测定一次，具体间隔取决于样品数量。通过软件观察电学参数。
	<ol>
		<li>从电流-电压曲线中计算电学参数。始终确定效率、开路电压、短路电流密度、填充因子、串联电阻和并联电阻。通过电流-电压曲线末端的斜率确定电阻值。</li>
		<li>如有需要，还可通过单二极管模型拟合确定理想因子、饱和电流密度和光电流密度14. 
		注意：然而，需指出的是，对于行为不如同理想二极管的退化太阳能电池，这些拟合程序相对不可靠。在升高温度下测得的效率将低于标准测试条件（STC）下的效率，这主要表现为开路电压的下降。13.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>打开气候箱的湿度控制，标准设置为相对湿度（RH）85%。此条件通常作为实验的起始点（t = 0 h）。通过气候箱计算机监测相对湿度。 
	注意：实际样品相对湿度低于设定值。这是由于样品温度高于设定温度所致。 85 °C，而绝对湿度保持不变：由于相对湿度是温度的函数，该值低于85% RH33.</li>
	<li>将样品置于CSI装置中静置100至1,000小时，同时测量电流-电压曲线。每5至10分钟测量一次曲线，可根据需要调整测量间隔。在软件中实时监测电学参数。
	<ol>
		<li>在剩余时间内，将样品保持在开路条件下（标准条件），或使用电气负载施加不同的电偏压，偏压范围从 -20 V 到 +20 V。若实验过程中需要调整电偏压，可在示踪软件中更改设定值。 
		注意：“标准”设置包括最大功率点（MPP）条件（太阳能电池的工作电压和电流）、短路条件以及施加有限负电压的条件。后者可用于模拟组件局部遮挡情况。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>为了解不同暴露时间后样品的情况，可在其他样品之前从装置中取出少量带样品架的样品。此操作应在光照条件下迅速完成，以尽量减少对剩余样品的影响。该方法自然仅适用于较小的样品。</li>
	<li>实验结束时，将腔室在数小时内缓慢冷却至室温，并连同样品及其样品架一并取出。通过气候箱计算机观察温度。 
	注意：也可使用其他光照强度（例如，800 W/m2 或紫外线），同时也可以自然地改变湿度和温度。在这种情况下，所获得的电学参数应根据不同光照强度进行校正。观察发现，当CIGS太阳能电池短暂地（例如，15 分钟）未被照射（且未受光源加热）。如果该效应并非研究目的，则建议持续开启光照14.</li>
</ol>
5. 降解细胞与对照细胞的分析
<ol>
	<li>绘制在老化实验装置中，电气参数随暴露时间变化的发展曲线。</li>
	<li>在样品从装置中取出后，立即对老化后的太阳能电池进行ex situ 电流-电压（IV）测量，以获得标准测试条件（STC）下的电气参数。同时重复外量子效率测量，以获取精确的电流密度和波长依赖性吸收数据。</li>
	<li>再次记录光照锁定热成像图和光致发光图，并拍摄（显微）图像，以识别外观及横向缺陷的任何变化。使用与老化前相同的设置。</li>
	<li>采用其他分析技术，如（截面）扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDX）31、X射线衍射（XRD）31、二次离子质谱（SIMS）31以及温度依赖性电流-电压（IV(T)）31，进一步识别失效机制。
	<ol>
		<li>对老化样品和参考样品均进行上述破坏性分析，以观察在CSI装置中暴露所引起的变化。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
6. 降解机制与模式的界定
<ol>
	<li>整合所有数据，以确定降解机制及其对太阳能电池或组件长期稳定性的影响。</li>
</ol>

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</ol>

作者 Erik Haverkamp（ReRa Solutions）、Stefan Roest（Eternal Sun）和 Peter Hielkema（Hielkema Testequipment）受雇于正在将这些装置商业化的联合体。这些装置发明人（作者 Mirjam Theelen 和 Henk Steijvers（TNO））的雇主与该联合体持有许可协议。

已设计并构建了两套用于实时监测太阳能电池和组件电学参数的CSI装置。这些装置可在同时暴露于湿热、光照和电偏压的条件下进行监测，同时 原位 确定光伏器件的IV参数。这些装置已被用于研究环境应力（湿度、光照、电偏压和温度）以及电池或组件组成对未封装太阳能电池长期稳定性的影响。 图3, 图4, 图5, 图6，以及 图7 展示使用这些装置获得的部分实验结果。
来自本研究的稳定性结果（图3、图4、图6 和 图7）应始终谨慎对待：为将这些研究结果外推至组件实际稳定性，必须考虑所有加速寿命测试对光伏器件稳定性（包括本研究）所存在的局限性。这些局限性源于实验室条件旨在快速识别退化机制，但由于所施加应力（强度）选择不当，某些退化机制可能未被发现。此外，所选择的测试条件还可能引发在实际使用环境中不会发生、或在实际环境中早于或晚于预测时间发生的退化机制及相应失效模式。例如，对于湿热条件（85 °C/85% RH），通常假设其加速因子为219，但参考文献25表明，该加速倍数通常是非线性的，在CIGS组件中可能介于10至1,000之间，并且因不同退化机制而异。
为了评估所呈现结果的有效性，应考虑现场模块暴露与本实验之间的最主要差异：
a. 实验室使用的条件比实际现场条件更为严苛，这是加速测试的内在要求。此外，这些实验中的条件大多保持恒定，而现场的组件将暴露于持续变化的环境中。
b. 在本实验中，使用了未封装的太阳能电池。显然，阻隔材料和边缘密封剂在器件稳定性（特别是在潮湿条件下）方面将起到重要作用。此外，互连材料和封装材料的影响也同样重要，不应忽视。当然，在这些实验装置中也可以进行封装和互连微型组件的实验。
c. 由于光照的影响，在未记录 IV 曲线时，图3、图5、图6 和 图7 中所示的实验均在开路条件下进行。然而，组件应在最大功率点（MPP）条件下工作，而在组件部分被遮挡的情况下，电池也可能承受反向偏压条件。图4 显示，在该特定实验中，MPP 条件与开路条件之间的差异有限，但对于其他电池或实验条件，情况可能会有所不同。
d. CIGS 太阳能电池的组成对其长期稳定性有显著影响。关于组成对稳定性影响的研究示例可参见参考文献16,20。由于太阳能电池叠层中许多微小改性的确切影响尚未明确，其降解过程可能比预期更快或更慢。
上述因素表明，需要开展大量在降解条件和样品组成方面存在变化的加速寿命研究，才能真正预测组件在实际应用中的性能。此外，还应将这些结果与实地研究相结合，以全面了解光伏组件的长期稳定性。
然而，我们认为，由于采用了综合应力暴露，本研究中提出的实验装置相较于标准的IEC测试已有显著改进，此外 原位 监测。这些特性显著提高了加速寿命实验的预测价值，并增强了我们对降解机制的理解。与“标准”方法相比，其四个主要优势例如，IEC 61215）测试包括以下能力：
a. 联合胁迫暴露条件下的测试即温度、湿度、光照和电偏压。
b. 调控复合胁迫以模拟局部气候（例如，沙漠或极地条件）。
c. 调整电偏压，例如，用于模拟部分遮阴的影响。
d. 对设备性能进行实时监测，从而实现更简单、更快速的测试，并通过提高对降解机制的认识水平，实现更准确的预测或有效限制。
e. 缩短测试时间，因为测试在发生故障后可立即停止，而无需等到规定的测试周期结束例如，1,000 小时）。
因此，建议采用所展示的实验装置进行寿命研究，以大幅提高对太阳能电池和组件长期稳定性的定性与定量理解及预测能力。未来，可提供“综合应力测试”的装置将有望 原位 将开发用于全尺寸组件的综合压力测试（CSI）：目前光照面积为40 cm × 40 cm和100 cm × 100 cm的装置对于全尺寸光伏组件而言过小，因此正在制定计划以扩大该综合压力测试概念的规模。

光伏系统被认为是一种具有成本效益的可再生能源形式。光伏组件是这些光伏系统的核心部分，通常以超过25年的性能保证进行销售。例如，此期间后效率损失最大为20%1对于消费者的信任和投资者的信心而言，实现这些保障至关重要。因此，在至少期望的组件使用寿命期间，发电量应尽可能保持稳定且高效。这需要通过减缓缓慢但持续的老化过程来实现2 以及意外的早期模块故障，例如可能由生产错误导致的故障。在实际应用中观察到的模块故障示例包括电势诱导衰减（PID）3 光致衰减（LID）4 用于晶体硅组件的结晶硅或CIGS组件中的水致腐蚀5,6,7,8为了防止光伏组件场寿命降低，应识别并尽量减少其降解机制。
深入了解光伏电池或组件中发生的降解机制，将有助于降低光伏组件的生产成本：在许多情况下，为了确保组件达到规定的使用寿命，会在组件中引入针对环境应力的保护材料。例如，对于包含昂贵阻隔层以防止水分侵入的柔性薄膜组件（如CIGS组件）而言，情况正是如此。此类组件中的所有封装材料成本可占到组件总成本的70%。这些保护材料通常被过度设计，以确保达到所需的使用寿命；因此，对降解机制的更深入了解，可以使太阳能电池本身更加内在稳定，并实现更精确的寿命预测。因此，对组件及其各组成部分长期稳定性的更好理解，有望避免保护材料的过度设计，从而降低这些材料的成本。
为了对组件可靠性进行总体评估，目前太阳能电池和组件需通过加速寿命测试（Accelerated Lifetime Tests, ALT）9进行测试和认证。最权威的认证测试由国际电工委员会（International Electrotechnical Commission, IEC）61215测试标准10规定，用于对光伏组件的稳定性做出“通过/不通过”的判定。然而，Osterwald et al.11指出，IEC测试的合格结果并不总能表明光伏组件可在户外条件下使用25年或更长时间。这种实验室测试与实地表现之间的有限相关性，对于相对较新的薄膜组件尤为明显12。
这些测试无法揭示降解机制（“哪些过程和/或哪些应力导致了观察到的组件缓慢退化或快速失效？”）。此外，目前这些测试仅基于单一或双重应力因素（例如机械应力，或温度与湿度的组合），因此肯定无法可靠地模拟组件在实际使用环境中的行为，因为现场的光伏组件会受到多种复合应力的影响（例如：温度、湿度、风、雪、光照、灰尘、沙尘、水）。这些应力还可能因气候区不同而有所差异：在沙漠地区，温度和光照可能是主要的应力因素；而在温带气候下，例如湿度的影响也可能非常重要。为了模拟不同气候条件下的退化过程及其导致的失效，需要采用多种应力的组合方式。因此，同时施加多种应力对于准确评估组件在特定气候条件下的可靠性至关重要，实验室测试中应包含复合应力测试。
因此，有必要加强对复合应力条件下发生降解机制的定性与定量理解。理想情况下，还应在这些测试过程中收集有关太阳能电池或组件的信息，以识别器件在暴露过程中的变化。为此，我们设计并搭建了两套实验装置，可同时施加湿度、（升高的）温度、电偏压和光照。在这些装置中，可根据实验目标调节各类应力的严酷程度。此外，光照条件允许 原位 光伏器件的监测（图1)13,14,15,16,17,18,19,20。这些类型的测试将被称为“联合应激测试与” 原位 测量（CSI）。在本方案中，将介绍两种名为“CSI 1”和“CSI 2”的混合降解实验装置。许多旨在深入理解薄膜CIGS太阳能电池性能与降解行为的研究均采用这两种装置开展。本文展示了在未封装的CIGS和CZTS太阳能电池上获得的部分稳定性与温度依赖性实验结果。更多详细信息也可在21,22.
<img alt="太阳能电池测试示意图；IV 曲线测试装置，多路复用器，气候箱，太阳光模拟器" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55897/55897fig1.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图1"> 
图1联合应激试验与 原位 测量设置 左图：包含测量系统的CSI装置示意图。中图与右图：CSI装置的照片（包括气候室和太阳模拟器，未显示测量系统，装置尺寸不同）。中图为CSI1，右图为CSI2。该图已根据原图修改19,30. <a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55897/55897fig1large.jpg" target="_blank">请点击此处以查看此图的放大版本。</a>

<table><tbody><tr><td>混合降解实验装置</td><td>Eternal Sun</td><td>Climate Chamber Solar Simulator</td><td>更多信息请见：http://www.eternalsun.com/products/climate-chamber/</td></tr><tr><td>样品 holder</td><td>ReRa Solutions</td><td></td><td>更多信息请见：https://www.rerasolutions.com/</td></tr><tr><td>样品架</td><td>Demo Delft</td><td></td><td>更多信息请见：http://www.demo.tudelft.nl/</td></tr><tr><td>金沉积设备</td><td>Polaron Equipment LTD</td><td>SEM coating unit E5100</td><td>用于 SEM 测量的 Au 沉积工具</td></tr><tr><td>Tracer IV 软件</td><td>ReRa Solutions</td><td></td><td>更多信息请见：https://www.rerasolutions.com/product/tracer-iv-software/</td></tr><tr><td>太阳能电池</td><td>Solliance</td><td></td><td>更多信息请见：http://www.solliance.eu.&amp;nbsp;&lt;br/&gt; 太阳能电池和组件也可从许多其他大学、研究机构和公司获得</td></tr><tr><td>PL 成像装置</td><td>GreatEyes</td><td>LumiSolarCell</td><td></td></tr><tr><td>ILIT 成像装置</td><td>Infratec</td><td>ImageIR 相机和 Sunfilm IR 镜头</td><td></td></tr><tr><td>光学显微镜</td><td>Leica</td><td>Wild M400</td><td>配备 Leica DFC 320 相机和 Leica Application Suite 软件，版本 4.3.0</td></tr><tr><td>IV 测试仪</td><td>OAI</td><td>OAI TriSol Solar Simulator</td><td>配备 Keithley SourceMeter 2400，并通过 IV runner 软件（版本 1.4.0.6）进行控制</td></tr><tr><td>EQE 测试仪</td><td>自制</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

原位监测太阳能电池及组件的加速性能退化：以铜铟镓硒（cu(in,ga)se2）太阳能电池为例的研究

In Situ Monitoring of the Accelerated Performance Degradation of Solar Cells and Modules: A Case Study for Cu(In,Ga)Se2 Solar Cells

光伏（PV）系统的平准化度电成本（LCOE）受多种因素影响，其中光伏组件的可靠性是关键因素之一。更准确地预测组件的衰减机制并防止其在实际运行中发生故障，可有效降低投资风险并提高发电量。因此，提升相关知识水平可显著降低光伏发电的总成本。
为了更好地理解并尽量减少光伏组件的退化，应识别出发生的退化机制及条件。这一过程最好在复合应力条件下进行，因为实际运行中的组件同时暴露于多种应力因素之下。因此，需采用两种“复合应力测试”方法。 原位 “测量”装置的设计与构建已得以实现。这些装置可将湿度、温度、光照和电偏压作为独立可控的应力因素，同时施加于太阳能电池和小型组件上。该装置还允许对这些样品的电学性能进行实时监测。本实验方案介绍了这些装置并描述了其可实现的实验功能。此外，还展示了利用这些装置获得的实验结果：包括不同沉积条件和老化条件对薄膜Cu(In,Ga)Se稳定性影响的多个实例。2 （CIGS）以及 Cu2ZnSnSe4 描述了（CZTS）太阳能电池。还展示了CIGS太阳能电池温度依赖性的结果。

CSI 装置已用于多种实验。这些实验既关注电池或组件的材料组成与结构设计对其性能的影响，也关注不同降解条件对其性能的影响。以下图示展示了一些电学参数演变的示例。测量在 图3, 图5, 图6，以及 图7 在 CSI1 中采集 图4 在CSI2中获得。在这些图中，选择描绘器件效率、开路电压或并联电阻，但自然也可以绘制其他参数。
图3 和 图4 展示了降解条件对无湿度阻隔层或其他任何封装材料的富碱CIGS太阳能电池稳定性的影响。图3 显示，当这些电池暴露于光照、高温和湿气时会发生降解，而在无湿气条件下则几乎保持稳定。这表明，若能有效防潮封装，这些太阳能电池或类似的组件可能完全稳定15。潜在的封装材料自然包括玻璃，也包括柔性阻隔层，后者通常基于有机-无机多层堆叠结构15。在未来的实验中，这些可能性也将被测试。这些结果还表明，在炎热干燥的气候条件下，此类封装材料可能并非必需。图4 展示了在湿热加光照条件下施加偏置电压的影响：这些初步结果表明，低负电压（-0.5 V，灰色曲线）对稳定性的不利影响可能大于短路、开路和最大功率点（MPP）条件18。
<img alt="效率衰减随时间变化图，潮湿/干热，光照，材料降解研究，实验数据。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55897/55897fig3v2.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图3">
图3：湿度对CIGS太阳能电池稳定性的影响。 未封装的CIGS太阳能电池在高温条件下暴露于光照与干热（红色）和湿热（蓝色）环境时，其效率随时间的变化情况。每条曲线代表一个太阳能电池。本图经参考文献15修改。 <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55897/55897fig3large.jpg" target="_blank">请点击此处查看此图的放大版本。</a>
<img alt="效率随时间变化的曲线图，光伏组件在加热条件下的稳定性研究，显示多种电压条件；数据分析。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55897/55897fig4v2.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图 4"> 
图 4：电负载对 CIGS 太阳能电池稳定性的影响。 不同电压条件下，未封装电池的效率随时间的变化情况，同时施加湿热和光照条件。灰色、蓝色、绿色和红色曲线分别表示在 -0.5 V、0 V、~ VMPP 和开路条件下的暴露情况。这些参数在升高的温度下获得，而室温下的效率约高出 50%。每条曲线代表一个太阳能电池。本图经参考文献18 修改。 <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55897/55897fig4large.jpg" target="_blank">请点击此处查看此图的放大版本。</a>
由于加热阶段的升温速率较慢（0.1–0.3 °C/min）并结合实时测量，这些装置还可自动用于确定太阳能电池的温度依赖性。图5展示了从降解实验前的加热曲线中获得的开路电压随温度变化的关系。该图表明，不同CIGS太阳能电池的开路电压（Voc）温度依赖性存在差异，而其他参数（如串联电阻和短路电流，后者未显示）在不同电池之间的差异更为显著。其他参数的变化可参见文献34。
<img alt="开路电压与温度关系图；蓝色、红色线条；光伏效率分析。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55897/55897fig5v2.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图5"> 
图5：CIGS太阳能电池的温度依赖性。 两个未封装CIGS太阳能电池的开路电压（Voc）随温度变化的关系。颜色表示不同的太阳能电池设计：蓝色方块代表采用上述电池结构和沉积工艺的样品；红色圆圈代表在聚酰亚胺基底上采用离子束辅助共蒸发法制备吸光层的未封装CIGS太阳能电池。每条曲线代表一个太阳能电池。本图经参考文献34修改。 <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55897/55897fig5large.jpg" target="_blank">请点击此处查看此图的放大版本。</a>
图6 表明，太阳能电池组分的微小差异可能对器件稳定性产生显著影响。本实验表明，富含碱金属（含有大量钠和钾）的样品初始效率较高，但其性能衰减也更快。另一方面，也制备出了几乎稳定的无封装太阳能电池，这些电池仅含有少量碱金属元素（“贫碱”样品）。因此，这些太阳能电池本身几乎具有内在稳定性，无需任何保护材料。结合ex situ分析结果，可以确定这些样品的主要降解机制：观察发现，富碱样品效率损失的主要原因是并联电阻的急剧下降16。对这些电池特性的深入分析显示，碱金属元素（特别是钠）的迁移似乎是导致该现象的原因。更多详细信息见参考文献16,20。本研究后续阶段的目标是开发兼具贫碱样品稳定性与富碱样品高初始效率的太阳能电池。
<img alt="碱含量对效率和电阻随时间变化的影响，碱富集与贫碱实验结果对比图。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55897/55897fig6v2.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图6"> 
图6：碱含量对CIGS太阳能电池稳定性的影响。 两种未封装CIGS太阳能电池在湿热环境加光照条件下效率（左）和并联电阻（右）的演变情况。粉红色和紫色线代表贫碱样品，蓝色线代表富碱样品。数据在高温下测得，室温下的效率比这些值高30-80%。每条曲线代表一个太阳能电池。本图经参考文献16修改。 <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55897/55897fig6large.jpg" target="_blank">请点击此处查看此图的放大版本。</a>
最后一个示例关注多种 CZTS 样品19。图7显示，在湿热加光照条件下，不同类型的未封装太阳能电池表现出不同的 IV 特性。需要注意的是，这些电池并非理想的太阳能电池，因此本图中所示效率和电压的增加可能不能代表 CZTS 太阳能电池的普遍情况，且对此行为尚无法提供解释。需要开展更多研究，以对这些电池的稳定性作出可靠的结论。
<img alt="显示在湿热和光照条件下光伏效率和开路电压随时间变化的图表。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55897/55897fig7v2.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图7"> 
图7：暴露于湿热加光照条件下的CZTS太阳能电池。 四种未优化、无封装的CZTS太阳能电池的归一化开路电压和效率随时间的变化情况，在高温下暴露于湿热加光照环境中测得。每种颜色代表一种不同类型的CZTS太阳能电池，每条曲线代表一个单独的太阳能电池。本图经参考文献19修改。 <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55897/55897fig7large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>

两项“联合应激试验”与 原位 设计并构建了用于“测量”的实验装置，可实时监测太阳能电池和组件的加速老化过程。该装置能够同时独立控制湿度、温度、电偏压和光照作为应力因素。文中展示了这些装置及所开展的各类实验。

原位监测太阳能电池及组件的加速性能退化：以铜铟镓硒（Cu(In,Ga)Se2）太阳能电池为例的研究

光伏发电系统（PV）的平准化度电成本（LCOE）受多种因素影响，其中光伏组件的可靠性是关键因素之一。更准确的预测……

该方法有助于解答有关光伏器件可靠性的关键问题，例如光照、电负载、湿度和温度的综合作用。与标准的非应力可靠性测试相比，该方法具有以下优势：可施加多种应力的共同作用、缩短测试时间，以及对器件进行实时性能监测。通过调节多种应力的组合，可模拟特定地区的气候条件，例如极地和沙漠环境。可以通过调节电偏压来模拟诸如个体遮挡等效应。实时性能测量使得测试更加快速和简便。这使我们深入了解器件中发生的退化过程，并有助于更好地预测或防止退化机制的发生。演示该实验步骤的是来自Solliance的Hank Steijvers、Klaas Bakker和Karolien Saliou。开始实验时，通过直流溅射镀膜法在钠钙玻璃基底上沉积0.5微米厚的钼层，形成双层堆叠结构。然后，使用1摩尔氢氧化钠和0.3摩尔亚铁氰化钾的溶液，在钼层的一侧长边处电化学蚀刻出一条宽度为6毫米的条带。接下来，在真空室中，于铜、铟、镓和硒气氛下通过共蒸发法沉积一层两微米厚的CIGS吸收层。然后通过化学浴沉积法在样品上沉积50纳米的硫化镉。采用射频溅射法在样品上沉积50至65纳米的本征氧化锌以及80至1,000纳米的铝掺杂氧化锌。接下来，使用刀片在样品未蚀刻的长边去除宽度为14毫米的最上层四层材料，保留钼背电极完整。将掩膜版居中放置在样品上，通过溅射在样品边缘镀上60纳米厚的金层以形成电极，然后使用玻璃刀或金刚石笔将样品切割成宽度为7毫米的小片，从而制备出面积为7毫米×5毫米的电池表面样品。只要能够以可靠的方式实现电极接触，您可测试任意类型的器件、太阳能电池或组件。这需要使用金等稳定材料制成的电极。否则，您可能测试的是电极的稳定性，而非器件本身的稳定性。接下来，在标准条件下，采用四探针配置测量样品太阳能电池的异位电流-电压性能。然后，将样品置于带有红外照明和15微米红外相机镜头的透射锁相热成像装置下。对样品进行照明，并绘制其温度的空间分布差异图。利用该图像识别有效样品与不良样品。随后，将样品置于配备高功率LED的光致发光成像仪器下，记录空间光致发光图像。还应采用其他多种分析技术，包括电致发光、光致发光光谱、外量子效率测量以及显微镜分析。通过比较暴露前后这些测量结果，可确定降解机制并将其与暴露前的材料特性相关联。以这种方式评估每个样品的表面和边缘缺陷。将至少两个不相邻的样品作为参照样，储存在充满氩气的手套箱中。将非参照用的太阳能电池安装在不会在电池上产生阴影的样品托架上。确保支架的测量针与样品的前后金电极接触。将样品支架放置在CSI装置的样品架上，以实现太阳能电池与测量工具之间的电连接。将热电偶连接至样品。将样品架置于AM1.5光源照射位置，然后开启测量设备、电负载和控制计算机。打开测量记录软件以初始化仪器，随后设计测量所需的光照剖面。接下来，填写样品信息，并为每个样品位置选择对应的热电偶。然后，设置当前电压测量的初始电压、最终电压和步数。设定电流电压数据的自动保存位置。如有需要，为样品定义电偏压。然后，创建一个测量序列并添加相应的样品位置。在自动测量窗口中设置序列间的等待时间，随后迅速将相对湿度升至85%，接着启动气候箱程序，打开照明，切换至监测窗口，并开始记录电流电压测量数据。在升温至85摄氏度的过程中，持续监测气候箱和样品的温度。确认电学参数正在被记录，且当前的电流-电压曲线正在生成。当腔室温度达到85摄氏度时，确认腔室湿度上升至85%，并将此时刻记为降解实验的起始时间。将样品留在仪器中持续数百至数千小时，每5到10分钟测量一次电流-电压曲线。根据实验需求调节施加在样品上的电偏压。实验结束后，让腔室在数小时内缓慢冷却至室温，然后取出样品。绘制电学参数随暴露时间的变化曲线。将冷样品从腔室中取出，并立即重复进行原位测量。执行暴露前使用过的所有测量方法。随后，利用X射线衍射、二次离子质谱、扫描电子显微镜、SEM、X射线光电子能谱及其他技术对降解样品和参考样品进行表征，以进一步研究其失效机制。在此示例中，CIGS太阳能电池退化实验前的温度 ramp 过程中记录的数据表明，开路电压随温度变化而变化。当CIGS太阳能电池同时暴露于光照、高温和湿气中时，其效率会发生退化。而当太阳能电池仅暴露于干燥热源和光照下时，观察到的退化程度最小。在湿热和光照条件下，低负偏压对CIGS太阳能电池稳定性的不利影响大于短路、开路或最大功率点条件。一组采用高钠和高钾含量制备的CIGS太阳能电池在湿热光照初期表现出高效率，但其衰减速率快于标准电池。然而，在相同条件下，低碱金属含量制备的电池则保持了相对稳定的性能。进一步分析表明，富碱电池的并联电阻显著下降，这归因于钠的迁移。根据这些结果，应对器件进行再次全面分析。基于这些结果，可确定器件的退化机制。该技术还可用于确定全尺寸组件的降解行为。

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