Name: 原位含甲烷沉积物中自黄铁矿的制备及应用模拟器硫同位素分析 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-08-31T12:30:00.000+00:00
Duration: 9 min 31 s
Description: 了解如何利用二次离子质谱法分析含甲烷沉积物中黄铁矿的原位硫同位素组成，以揭示成岩作用历史与生物地球化学过程。该方法具有高分辨率和高精度优势。

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本研究由国家自然科学基金（编号：91128101、41273054 和 41373007）、中国地质调查局南海天然气水合物资源勘查项目（编号：DD20160211）、中央高校基本科研业务费专项资金（编号：16lgjc11）以及广东省高等学校和科研院所珠江学者资助项目（编号：2011）共同资助。林志勇感谢中国国家留学基金管理委员会（编号：201506380046）提供的经费支持。吕阳感谢广州市精英项目（编号：JY201223）和中国博士后科学基金（编号：2016M592565）的支持。我们感谢广州海洋地质调查局的杨胜雄博士、张光雪和梁金强博士提供样品及宝贵建议。感谢中国科学院地质与地球物理研究所（北京）李献华博士和陈磊博士在SIMS分析方面的帮助。感谢夏小平博士提供中国科学院广州地球化学研究所SIMS实验室，用于本文的拍摄工作。本文的撰写得益于JoVE审稿编辑Alisha Dsouza博士以及两位匿名审稿人的意见和建议。

1. 从沉积物岩心中采集样品
注意：HS148 岩心于 2006 年在“海洋四号”科考船的航次期间，从中国南海神狐海域天然气水合物钻探区附近的一个站点获取。
<ol>
	<li>将活塞岩心（此处为 HS148）从顶部到底部以 0.7 m 的间隔切割成若干段（在船上完成），回收后将各段转移至冷藏室（4 °C）中保存。</li>
	<li>航次结束后，将岩心段转移至陆地实验室的冷藏室（4 °C）中保存。取出岩心段后，使用锯子沿长度方向将其纵向切割为两半。</li>
	<li>清洁沉积物表面，使用刀具沿整个岩心长度方向采集一组沉积物样品（每段长 15 cm，占沉积物岩心的 1/4）。将湿润样品分别装入带拉链的塑料袋中，并用记号笔进行标记。</li>
	<li>将湿润的沉积物样品（约 30 g）放入预先清洗过的烧杯中，在 40 °C 的烘箱中干燥 24 小时。干燥后，将沉积物分为两份：一份用于收集黄铁矿聚集体（即自生黄铁矿），另一份用于总硫提取（见步骤 3）。</li>
	<li>将其中一份干燥沉积物放入烧杯中，加入蒸馏水使其软化 2 小时。将浆液（包括烧杯中的沉积物和水）转移至已用蒸馏水清洗过的 0.063 mm 筛子中。
	<ol>
		<li>用蒸馏水冲洗筛子上的沉积物，使所有细粒物质（&#60;0.063 mm）完全通过筛孔。收集筛上粗粒组分（例如石英颗粒、化石壳体和自生矿物）于烧杯中，并在 40 °C 烘箱中干燥 24 小时。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>在双目显微镜（20X 放大倍数）下，将部分粗粒组分置于玻璃载片上。从粗粒组分中识别黄铁矿聚集体，使用针头手工挑选这些黄铁矿聚集体，并分别装入带拉链的塑料袋中。 
	注：大多数黄铁矿聚集体呈黑色，管状形态。</li>
	<li>使用玛瑙研钵将第二份干燥沉积物样品研磨成细粉（&#60;0.074 mm），用于后续的总硫提取（见步骤 3）。</li>
</ol>
2. 可变形态的观察
<ol>
	<li>在双目显微镜（20倍放大）下从手工挑选的黄铁矿集合体中选取一些具有代表性的黄铁矿管状体，用于制备厚片，以观察黄铁矿集合体的形态学和结构特征。</li>
	<li>在载玻片上粘贴双面胶带，并将选定的黄铁矿管状体放置在胶带上。将一个镶嵌环（直径25 mm）放在载玻片上，覆盖所有黄铁矿集合体。在室温下将10 mL环氧树脂与1.3 mL固化剂混合，然后将混合液倒入镶嵌环中。
	<ol>
		<li>将载玻片和镶嵌环放入真空腔室中，抽气至腔室内压力低于0.2 bar，使样品的所有孔隙空间均被环氧树脂填充。随后将载玻片和镶嵌环移出腔室，在室温下静置12小时，使环氧树脂固化。</li>
		<li>环氧树脂固化后，在固定的9 µm金刚石研磨盘上手工研磨黄铁矿管状体，直至黄铁矿颗粒暴露。随后依次使用5 µm、3 µm和1 µm金刚石进行手工抛光，以获得光滑平整的表面。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>在反射光显微镜下以200倍放大倍数观察黄铁矿的形态和结构，工作距离约为3 mm。</li>
	<li>在反射光显微镜下进行岩相学观察6，然后在厚片表面镀上一层25 nm的碳膜。使用热场发射扫描电子显微镜，通过二次电子成像和背散射电子模式对其形态和结构特征进行分析6,19。 
	注：此步骤在中国台湾中山大学地球科学与地质工程学院完成。</li>
</ol>
3. 硫同位素整体分析
注意：总硫（以硫化物形式存在）被提取为硫化氢 通过 湿法化学顺序提取26,27 位于明斯特威斯特法伦威廉大学地质与古生物学研究所。
<ol>
	<li>将 4 g 干燥样品粉末或每瓶 10 mg 黄铁矿聚集体放入圆底烧瓶中，并向每个烧瓶中加入 10 mL 乙醇作为催化剂。
	<ol>
		<li>在 500 mL 玻璃烧瓶中配制醋酸锌（3%）醋酸溶液，用于捕获硫化氢。将含有醋酸锌的烧瓶连接至含有样品的烧瓶。检查烧瓶连接处，并向烧瓶中通入氮气以排除空气。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>使用注射器向圆底烧瓶中注入 20 mL 盐酸溶液（25%），以释放样品中的酸可挥发性（单）硫化物（AVS）；在室温下反应 1 小时。 
	注意：本分析结果显示，所研究的样品中不存在 AVS。</li>
	<li>上述反应完成后，向圆底烧瓶中注入 30 mL 1 M CrCl2 溶液；在 85 °C 下反应 2 小时。 
	注意：铬可还原硫（CRS，即黄铁矿）在反应后被还原为硫化氢（H2S），并在醋酸锌捕集器中以硫化锌形式沉淀。</li>
	<li>将所有含硫化锌沉淀的溶液转移至烧杯中，通过向烧杯中加入 0.1 M AgNO3 溶液，将硫化锌沉淀转化为硫化银（Ag2S）。将烧杯置于加热板上，加热至 90 °C，使细分散的 Ag2S 更好地凝聚。
	<ol>
		<li>待溶液冷却至室温后，通过过滤（&#60;0.45 µm）收集 Ag2S 沉淀，并在 40 °C 下将滤渣干燥过夜。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>称取 200 µg Ag2S 沉淀，与等量 V2O5 混合于锡杯中。通过连接元素分析仪（EA-IRMS）的质谱仪，对燃烧产生的 SO2 分子进行硫同位素组成分析6。 
	注意：上述步骤在中国台湾西法伦威廉明娜明斯特大学地质与古生物学研究所完成。</li>
</ol>
4. 原位 SIMS 分析
<ol>
	<li>在岩相学研究后，从不同沉积物样品中选取具有典型晶体形态（例如草莓状集合体、外延生长结构和自形晶体）的代表性黄铁矿集合体。将选定的黄铁矿集合体和索诺拉黄铁矿标准样品粘附于双面胶带上，并将其固定在25 mm环氧树脂样品座的中心5 mm范围内。 
	注：环氧树脂圆盘的制备过程与步骤2.2相同。
	<ol>
		<li>待环氧树脂完全固化后，在固定粒径为9 µm的金刚石研磨垫上手动研磨圆盘至目标深度，使黄铁矿颗粒暴露。随后依次使用5 µm、3 µm和1 µm的金刚石抛光剂手工抛光环氧树脂圆盘，以获得光滑平整的表面，这是通过SIMS进行高精度同位素比值分析所必需的28。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>用去离子水和乙醇清洗环氧树脂圆盘表面。将环氧树脂圆盘放入镀金仪中，对干燥的表面区域镀上一层25 nm厚的金膜。
	<ol>
		<li>在扫描电子显微镜下以1,000倍放大倍数、9 mm的工作距离再次观察样品，选择具有不同晶体形态（例如草莓状集合体、外延生长结构和自形晶体）的区域进行SIMS分析。 
		注：采用高空间分辨率的SIMS硫同位素分析，以揭示不同类型黄铁矿中硫同位素的变化特征。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>进行SIMS分析15,16。 
	注：分析在中国科学院广州地球化学研究所SIMS实验室完成。
	<ol>
		<li>使用Cs+一次离子束测定黄铁矿的硫同位素比值（34S/32S）。将Cs+一次离子束聚焦于15 µm × 10 µm的分析区域，加速电压为10 kV，束流为2.5 nA。在多接收模式下，使用三个离轴法拉第杯同时测量32S、33S和34S，每个法拉第杯探测器的入口狭缝宽度为60 µm，出口狭缝宽度为500 µm。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>以自动序列方式进行硫同位素分析，每次分析包括30 s的预溅射、60 s的二次离子自动居中校正，以及160 s的数据采集和硫同位素信号积分（40个循环 × 4 s）。
	<ol>
		<li>每分析5–6个样品后，定期插入索诺拉黄铁矿标准样品进行分析。 
		注：更详细的分析方法和仪器参数参见Chen et al.19。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

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</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

黄铁矿的硫同位素分析是一种有效的方法，有助于识别影响黄铁矿化的生物地球化学过程。然而，若采用全岩硫同位素分析，所获得的硫同位素信号通常代表混合信号，因为沉积黄铁矿聚集体通常由多个相互交错的世代组成。本文介绍一种方法（即， SIMS 分析）用于分析 原位 不同沉积深度下各世代黄铁矿的微区硫同位素组成。本方案的关键步骤包括：（1）从不同沉积深度中选取特征明确的黄铁矿世代（例如， 黄铁矿集合体足够大（如草莓状结构、外延生长物和自形晶粒）；（2）识别出尺寸足够大的黄铁矿集合体（&#62; 20 µm）进行SIMS分析，以避免不同成因相的混合；以及（3）分析足够数量的点位（即， 每个样品至少采集10个点（如可能），以确保获得的同位素图谱具有代表性，能够反映黄铁矿形成期间的环境条件。
在本研究中，我们应用二次离子质谱法（SIMS）来分析 原位 δ34不同形态黄铁矿各世代的S值，包括草莓状、再生长和自形晶粒。此外，整体δ34总CRS和手工挑选的黄铁矿聚集体的S值（...

在大陆边缘，沉积物释放甲烷的现象十分常见1,2。然而，在扩散性渗漏区域，大部分甲烷会在沉积物内以硫酸盐为电子受体被氧化，该过程称为硫酸盐依赖型甲烷厌氧氧化（SO4-AOM）（反应式1）3,4。此过程中产生的硫化物通常会导致黄铁矿的沉淀。此外，有机质硫酸盐还原（OSR）通过释放硫化物也能促进黄铁矿的形成（反应式2）5。
CH4 + SO42– → HS– + HCO3– + H2O (1)
2CH2O + SO42– → H2S + 2HCO3– (2)
研究发现，硫酸盐-甲烷过渡带（SMTZ）中的自生硫化物具有较高的δ34S值，据推测是由于增强的SO所致4-渗漏区域的AOM6,7,8相比之下，由OSR诱导生成的黄铁矿通常表现出较低的δ34S 值9然而，要识别由这些过程引起的不同黄铁矿世代仍具有挑战性（即， OSR 和 SO4-若仅使用整体硫同位素测量，则可能低估太古代海洋中的硫酸盐还原作用（AOM），因为相继形成的交错状黄铁矿世代具有不同的同位素组成。因此，需在微米尺度上 原位 需要进行硫同位素分析，以加深对实际成矿过程的理解10,11,12一种多功能技术 原位 同位素分析中，二次离子质谱（SIMS）仅需几纳克样品即可完成检测，因此被归类为非破坏性技术。一次离子束轰击样品表面，使靶材溅射并释放出二次离子，随后这些二次离子被导入质谱仪进行测定13. 在早期 原位 二次离子质谱法（SIMS）在硫同位素分析中的应用，Pimminger 等 成功分析了 δ34使用10–30 µm直径光束测定方铅矿中的硫含量14该方法已 increasingly 应用于硫化物中硫同位素组成的微区分析，在测量精度和空间分辨率方面均取得了显著提升11,12,13,14,15,16,17,18,19,20在渗漏和非渗漏环境中均报道过具有不同形态特征和独特硫稳定同位素模式的黄铁矿。21,22,23,24然而，据我们所知，在我们最近的SIMS研究之前6，仅有一项研究使用了 原位 渗漏环境中黄铁矿的硫同位素分析揭示了生物成因黄铁矿中显著的硫同位素变异25.
本研究中，我们采用二次离子质谱法（SIMS）分析了中国南海渗漏点不同成因自生黄铁矿的δ34S值，从而实现了对源自有机质硫酸盐还原（OSR）和硫酸盐驱动的甲烷厌氧氧化（SO4-AOM）过程的黄铁矿在微米尺度上的区分。

<table><tbody><tr><td>二次离子质谱法</td><td>Cameca</td><td>IMS-1280</td><td></td></tr><tr><td>热场发射扫描电子显微镜</td><td>Quanta</td><td>Quanta 400F</td><td></td></tr><tr><td>元素分析-同位素比值质谱法</td><td>ThermoFinnigan</td><td>ThermoFinnigan Delta Plus</td><td></td></tr><tr><td>双目显微镜</td><td>any</td><td>NA</td><td></td></tr><tr><td>反射光显微镜</td><td>Carl Zeiss</td><td>3519001617</td><td></td></tr><tr><td>抛光机</td><td>Struers</td><td>60210535</td><td></td></tr><tr><td>切割机</td><td>Struers</td><td>50110202</td><td></td></tr><tr><td>碳/金镀膜机</td><td>any</td><td>NA</td><td></td></tr><tr><td>乙醇</td><td>any</td><td>NA</td><td></td></tr><tr><td>乙酸</td><td>any</td><td>NA</td><td></td></tr><tr><td>醋酸锌溶液（3%）</td><td>any</td><td>NA</td><td></td></tr><tr><td>盐酸溶液（25%）</td><td>any</td><td>NA</td><td></td></tr><tr><td>1 M CrCl&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; 溶液</td><td>any</td><td>NA</td><td></td></tr><tr><td>0.1 M AgNO&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; 溶液</td><td>any</td><td>NA</td><td></td></tr><tr><td>V&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O&lt;sub&gt;5 &lt;/sub&gt;粉末</td><td>any</td><td>NA</td><td></td></tr><tr><td>高纯氮气</td><td>any</td><td>NA</td><td></td></tr><tr><td>注射器</td><td>any</td><td>NA</td><td></td></tr><tr><td>滤膜（&amp;lt;0.45 &amp;micro;m）</td><td>any</td><td>NA</td><td></td></tr><tr><td>锡坩埚</td><td>any</td><td>NA</td><td></td></tr><tr><td>圆底烧瓶</td><td>any</td><td>NA</td><td></td></tr><tr><td>环氧树脂</td><td>Struers</td><td>41000004</td><td></td></tr></tbody></table>

含甲烷沉积物中自生黄铁矿的制备 原位 使用二次离子质谱法进行硫同位素分析

Preparation of Authigenic Pyrite from Methane-bearing Sediments for In Situ Sulfur Isotope Analysis Using SIMS

自生黄铁矿中不同的硫同位素组成通常源于硫酸盐驱动的甲烷厌氧氧化（SO4-甲基亚砜（AOM）和海洋沉积物中的有机质硫酸盐还原（OSR）。然而，由于不同成因的黄铁矿相在沉积物中同时存在，揭示复杂的黄铁矿化序列仍具挑战性。本文描述了一种样品制备方法，该方法可实现利用二次离子质谱（SIMS）技术获取 原位 δ34不同世代黄铁矿的S值。这使研究人员能够限定SO4- AOM 影响含甲烷沉积物中的黄铁矿化作用。SIMS 分析揭示了 δ34S值范围从-41.6‰到+114.8‰，远宽于δ的范围34通过传统块状硫同位素分析同一样品获得的S值。浅层沉积物中的黄铁矿主要由 34贫S的莓状体，表明其为早期成岩作用中通过硫酸盐还原（OSR）形成。在沉积物更深处，更多的黄铁矿以再生长和自形晶体形式出现，其SIMS δ值显著升高34S值高于微莓状体。此类 34富硫同位素的黄铁矿与增强的SO4- 硫酸盐-甲烷过渡带中晚于硫酸盐还原作用的厌氧甲烷氧化作用，高分辨率 原位 SIMS 硫同位素分析能够重建黄铁矿化过程，而这些过程无法通过全样硫同位素分析解析。

数据表达 - 全岩硫同位素：
总硫同位素比值以维也纳峡谷迪亚布洛陨铁（V-CDT）标准为参照表示，分析精度优于 ±0.3‰。硫同位素测定使用国际标准物质进行校准：IAEA-S1（δ34S = -0.30‰）、IAEA-S2（δ34S = -21.55‰）、IAEA-S3（δ34S = -31.4‰）和 NBS 127（δ34S = 20.30‰）。 
<img alt="δ34S计算用硫同位素比值方程；同位素分析方法。" src="/files/ftp_upload/55970/55970eq1.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="方程">
数据表达 - 二次离子质谱硫同位素：
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对含甲烷沉积物中黄铁矿的硫同位素组成（δ34S）的分析通常集中于整体样品。本文中，我们采用二次离子质谱法分析了不同成因黄铁矿的δ34S值，以揭示黄铁矿化的成岩演化历史。

自生黄铁矿中不同的硫同位素组成通常源于硫酸盐驱动的甲烷厌氧氧化（SO4-AOM）以及……

本实验的总体目标是通过二次离子质谱法分析不同世代黄铁矿的原位硫同位素组成，以揭示含甲烷沉积物中黄铁矿化作用的成岩历史。该方法有助于识别影响黄铁矿化过程的生物地球化学过程，例如有机质驱动的硫酸盐还原作用以及硫酸盐驱动的甲烷厌氧氧化作用，这些过程如今可通过一系列同位素分析仪器得以解析。该技术的主要优势在于其高分辨率和高精度，使我们能够在微米尺度上分析黄铁矿的硫同位素组成。将由广州地球化学研究所SIMS实验室的技术员Qing Yang演示SIMS分析流程。首先，用刀具清洁沉积物岩心的表面，并沿其全长采集一系列样品。将湿润的样品分别装入带拉链的塑料袋中，并使用记号笔进行标记。准备继续时，将湿润的沉积物样品转移至预先清洗过的烧杯中，并置于40摄氏度的烘箱内干燥24小时。干燥后，将沉积物分为两份等分样品，一份用于收集黄铁矿聚集体，另一份用于总硫提取。向其中一份沉积物样品中加入400毫升蒸馏水，浸泡2小时以软化样品。将泥浆转移至孔径为063毫米的筛子中，并用蒸馏水冲洗沉淀物，使所有细颗粒均通过筛网。将粗颗粒部分收集于烧杯中，并在40摄氏度的烘箱中干燥24小时。干燥后，取部分粗颗粒组分置于载玻片上，将载玻片置于双目显微镜下观察。切换至20倍物镜，识别黄铁矿聚集体。使用针头手工挑选已识别的黄铁矿聚集体，并分别装入带拉链的塑料袋中。取另一份干燥沉积物样品，用玛瑙研钵研磨成细粉，用于后续的全硫提取。将粉末储存在带拉链的塑料袋中。在体视显微镜下，从选定的集合体中挑选一些具代表性的黄铁矿管状结构，以观察黄铁矿集合体的形态和结构特征。在载玻片上粘贴双面胶带，并将选定的黄铁矿管状结构放置在胶带上。然后，将一个直径为25毫米的嵌样管放置在载玻片上，以覆盖所有黄铁矿聚集体。在室温下，将10毫升环氧树脂与1.3毫升固化剂混合，然后将混合液倒入嵌样管中。接着，将载玻片和嵌样管放入真空室中。将腔室中的空气抽出，直至腔室内压力低于0.2 bar，以确保样品的所有孔隙空间均被环氧树脂填充。随后，将载玻片和包埋管从腔室中取出，并在室温下静置12小时，使环氧树脂固化。待环氧树脂完全固化后，使用固定的9微米金刚石研磨垫手工研磨黄铁矿包埋管，直至黄铁矿颗粒暴露出来。然后，手工抛光黄铁矿颗粒以获得光滑平整的表面。在反射光显微镜下，使用200倍放大倍数和3毫米的工作距离观察黄铁矿的形态和结构。在岩相学研究后，从不同沉积样品中选取具有典型晶体习性的代表性黄铁矿集合体。然后将它们粘贴到双面胶带上。接着，将样品放置在直径为25毫米的载片中心5毫米范围内，并加入环氧树脂。待环氧树脂固化后，使用固定的9微米金刚石研磨垫手工研磨圆盘至所需程度，使黄铁矿颗粒暴露出来。与之前相同，依次使用5、3和1微米的金刚石研磨垫对手动抛光环氧树脂圆盘，以获得光滑、平整的表面。接着，先用去离子水清洗环氧树脂圆盘表面，再用乙醇清洗。在反射光显微镜下以200倍放大倍数和3毫米的工作距离观察样品。为获得更高的放大倍数，对样品进行镀金处理，并使用电子显微镜成像。进行二次离子质谱（SIMS）分析时，采用铯一次离子束测定黄铁矿的硫同位素比值。将铯一次离子束聚焦于15微米×10微米的区域，加速电压为10千伏，束流为2.5纳安。黄铁矿集合体的鉴定应具有足够大的尺寸，以避免遗漏最佳的热成因晶面。此外，最好分析足够数量的测试点，以确保所获得的同位素数据在自然界中具有代表性。在多接收模式下，使用三个离轴法拉第杯，配合60微米的入口狭缝宽度和每个法拉第杯探测器500微米的出口狭缝宽度，同时测定硫-32、硫-33和硫-34。进行硫同位素分析及自动化序列，每次分析包括30秒的预溅射、60秒的二次离子自动居中，以及160秒的数据采集和硫同位素信号积分。每分析五到六个样品之间，定期插入索诺拉黄铁矿作为标准物质进行分析。从沉积物中手工挑选的大多数黄铁矿集合体呈黑色，管状，长度为三至八毫米，直径为0.2至0.6毫米。这些黄铁矿管状结构的纵向横截面显示出典型的中空内部和不同的壁厚。通过二次离子质谱分析发现，浅层区域中的黄铁矿主要为草莓状，且贫化于硫-34；而在深层区域，则富含硫-34的增生层和自形晶体较为丰富。本样品中可还原铬的硫含量范围为0重量%至0.98重量%。在海底以下50厘米深处，样品的含量在0.44重量%的主要值附近呈现微小波动。在海底以下490厘米处出现一个0.98重量%的显著峰值，在海底以下590厘米处出现另一个0.78重量%的显著峰值。此处展示了三角洲中三种类型黄铁矿的硫同位素组成，以及铬还原性硫含量和人工挑选的黄铁矿聚集体的δ³⁴S值。图中阴影部分表示受硫酸盐驱动的甲烷厌氧氧化作用影响的区域。虚线将左侧区域与右侧区域分开，左侧区域被认为主要由有机质驱动的硫酸盐还原作用主导，而右侧区域则被认为主要由硫酸盐驱动的甲烷厌氧氧化作用主导。观看本视频后，您将能够充分了解如何从薄层含矿沉积物中制备定向黄铁矿样品，用于通过二次离子质谱法（SIMS）进行实验室硫同位素分析。采用该方法，仅需少量黄铁矿样品即可完成硫同位素分析，且可在数分钟内获得结果，相较于传统的整体硫同位素分析方法，效率显著提高。该技术可作为灵敏的工具，用于重建现代海洋沉积物成岩过程中形成的黄铁矿演化序列。此外，还应针对古代沉积序列开展研究，以揭示在数据缺乏的情况下不同生物地球化学过程对矿物形成的影响。

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