Name: 基于微流体的共价有机骨架（COFs）的合成:用于连续生产COF纤维和直接印刷在表面上的工具 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-07-10T11:30:00.000+00:00
Duration: 8 min 42 s
Description: 了解基于微流控技术合成共价有机框架（COFs）的方法，用于连续生产COF纤维并在表面直接印刷二维和三维结构。该技术为晶体材料领域提供了新的合成途径。

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

playerTrialDesktop

作者感谢瑞士国家科学基金会（SNF）通过项目编号 200021_160174 提供的经费支持。

1. 主模具制备
<ol>
	<li>按照先前详细描述的方法19进行4英寸硅模板的光刻制备；本研究中使用的模板即采用相同方案制备。 
	注意：微流控器件的制备通常包括多个步骤。第一步是使用常规绘图软件设计微流控通道。随后，制作包含微流控网络的高分辨率菲林光掩模，其特征精度约为5 µm。接下来，通过标准光刻技术在4英寸硅片上制备模板。本研究中采用负性光刻胶SU-8来制备模板，器件中SU-8结构的高度设定为50 µm。最后，通过将透明聚合物（通常为聚二甲基硅氧烷，PDMS）直接浇铸在模板上，制备出微流控器件。</li>
</ol>
2. 单层微流控器件的制备
注意：本实验方案需要使用在 70 °C 下运行的烘箱。在开始器件制备操作之前，应确保烘箱温度已稳定在 70 °C。温度过低可能导致键合不良和器件无法正常工作。
<ol>
	<li>将制备好的母模放入配备真空泵的干燥器中。然后，取100 µL三甲基氯硅烷加入玻璃小瓶中，并将该小瓶置于干燥器内。 
	注意：警告！氯三甲基硅烷是一种具有腐蚀性、危险且有毒的物质。因此，所有操作步骤均应在通风良好的通风橱内进行，并必须佩戴适当的护目镜、手套和实验服。</li>
	<li>关闭干燥器并抽真空（本实验中为51 mbar）。至少等待1小时，以确保三甲基氯硅烷蒸气在母模表面充分沉积。1小时后，缓慢打开干燥器的进气阀，使其恢复至大气压，然后打开干燥器。 
	注意：警告！一旦打开干燥器，氯三甲基硅烷蒸气便会逸出；切勿在干燥器正上方呼吸，并始终在通风良好的通风橱中进行上述操作。</li>
	<li>用手小心取出硅烷化处理的母模，并关闭干燥器。将母模存放于密闭容器内（或超净工作台中），以避免颗粒物在其表面沉积。 
	注意：所有后续步骤必须在具有均匀气流速度的层流罩内进行。</li>
	<li>在一次性杯子中配制 PDMS 预聚物与固化剂的混合物（质量比为 10:0.9），用塑料刮刀充分搅拌。作为参考，可使用 20 g 弹性体和 1.8 g 固化剂，制备约 5 mm 厚的四个 PDMS 微流控装置。</li>
	<li>将盛有充分混合的PDMS的杯子置于真空干燥器中脱气，以去除气泡。PDMS脱气完成后，打开干燥器并取出杯子。 
	注意：本实验在 51 mbar 下进行，大约需要 30 分钟。</li>
	<li>轻轻放置四个方形框架（例如，将内径为 24 mm × 24 mm 的聚四氟乙烯（PTFE）框架置于主模具上，使每个框架在主模具的单个图案化结构周围形成一圈围壁。</li>
	<li>将脱气后的PDMS倒入方形框架并覆盖在母模上，直至填满。将装有PDMS的母模连同方形框架置于70 °C烘箱中固化2小时。</li>
	<li>2小时后，将主模具从烘箱中取出，使组装件冷却至室温。</li>
	<li>手动剥离结构化PDMS薄片（或PDMS芯片）和方形框架，小心地将其从主模具上分离，并将PDMS芯片从方形框架中滑出。</li>
	<li>使用1.5 mm活检打孔器在设计指定位置打出入孔和出孔， 例如在微流控通道末端，裁剪掉多余的PDMS部分，并使用粘性胶带去除结构化PDMS芯片表面的任何残留物。</li>
	<li>将PDMS芯片（开口通道朝上）和玻璃盖玻片放入等离子体发生器的腔室内，并关闭腔室。</li>
	<li>将等离子体发生器置于真空环境中（此处为1.4 mbar）；开启等离子体发生器1分钟。</li>
	<li>1分钟后，关闭等离子体发生器，对腔室进行通风，取出处理过的PDMS芯片和玻璃盖玻片。将PDMS芯片（从带有结构化微通道的一侧）与玻璃盖玻片键合，以封闭微通道；此时，单层微流控器件已制备完成。</li>
	<li>最后，将键合好的微流控器件置于70 °C烘箱中至少4小时，以显著增强PDMS与玻璃之间的键合强度。</li>
</ol>
3. 微流控装置和前体溶液的制备
<ol>
	<li>配制浓度为 0.040 M 的 BTCA 乙酸溶液。 
	注意：警告！乙酸是一种危险、腐蚀性且易燃的化合物，其蒸气对眼睛和呼吸系统有极强刺激性。因此，所有操作必须在通风橱中进行。此外，操作人员必须穿戴防护实验服、护目镜和手套。</li>
	<li>配制浓度为 0.040 M 的 TAPB 乙酸溶液。 
	注意：本实验所用的微流控装置具有四个进样通道（图 1B 和 图 2）。</li>
	<li>将 BTCA 和 TAPB 溶液分别装入两个不同的注射器中（此处使用 5 mL 注射器，各装入 3 mL 溶液），将注射器安装并固定在注射泵上，并使用聚四氟乙烯（PTFE）管（内径 0.8 mm）将其连接至所制备的微流控芯片的两个中间进样口（每个进样口连接一种试剂）。</li>
	<li>另取两个注射器，装入纯乙酸（此处为完全装满的 5 mL 注射器），将注射器安装并固定在注射泵上，并使用相同类型的 PTFE 管将其连接至微流控芯片的两个侧边进样口。</li>
	<li>将一段足够长的 PTFE 管（本实验中约为 15 cm）连接至微流控芯片的出口。使用计算机控制的注射泵驱动流体流动，具体操作如后续步骤所述。</li>
</ol>
4. MF-COF 纤维的连续合成
<ol>
	<li>使用注射泵引入两股乙酸鞘流，每股流速为 100 µL/min；鞘流位于试剂流的外侧（图 2）。</li>
	<li>等待 1 分钟，然后通过两个中间入口（每个入口注入一种试剂）以每分钟 50 µL 的流速注入两种试剂（TAPB 和 BTCA）。等待 1 分钟，直至流体稳定。</li>
	<li>观察到先前通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、元素分析和固态 13C CP-MAS-NMR6 表征过的黄色纤维状微结构的形成；在此条件下，MF-COF 的形成并不连续。</li>
	<li>将 TAPB 和 BTCA 的流速提高至 200 µL/min，同时保持两股乙酸鞘流的流速为 100 µL/min。再等待 1 分钟，直至流动稳定。观察到高浓度的黄色 MF-COF 纤维悬浮液形成，最终导致出口堵塞。</li>
	<li>由于芯片和出口管路已无法正常工作，更换新的芯片，并按照步骤 3.3–3.6 进行实验准备。</li>
	<li>以每分钟 100 µL 的流速引入两股乙酸鞘流，等待 1 分钟。将 TAPB 和 BTCA 的流速均设定为 100 µL/min，观察连续的黄色 MF-COF 纤维的形成。</li>
	<li>将出口管路末端置于盛有乙酸的培养皿中。例如，在直径为 60 mm 的圆形玻璃培养皿中加入 10 mL 乙酸。当合成的纤维从微流控装置出口处的管道中排出后，移动管道使其在表面移动，以促进连续的 MF-COF 纤维顺利排出。</li>
</ol>
5. 二维和三维金属-共价有机框架结构的直接打印
注意：由于合成的纤维可能并非完全均匀，必须调整沉积速度以确保连续打印。
<ol>
	<li>按照第3节所述准备微流控装置，并以每种溶液100 µL/min的流速注入全部四种溶液。</li>
	<li>等待1分钟，直至流体稳定，合成的MF-COF纤维从微流控装置出口处的管道中伸出。在微流控装置出口管道末端附近准备一块洁净的基底，用于直接打印MF-COF纤维。 
	注意：在本研究中，所有打印实验均采用24 mm × 76 mm的玻璃盖玻片。</li>
	<li>手持连接微流控装置出口的管道，使其末端位于玻璃盖玻片上方几毫米处。缓慢移动管道，使MF-COF纤维顺利排出，并避免聚集。</li>
	<li>当流体稳定后，缓慢将微流控装置出口处的管道向上提起约2–3 cm，远离玻璃盖玻片，以观察形成自支撑且稳定的MF-COF纤维。</li>
	<li>如需继续打印，将管道出口重新移回靠近玻璃盖玻片的位置，并手动在表面移动管道，绘制所需的二维或三维MF-COF结构。</li>
</ol>

<ol><li>Cote, A. P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Porous%2C+crystalline%2C+covalent+organic+frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Porous, crystalline, covalent organic frameworks.</a> Science. 310, 1166-1170 (2005).</li>
<li>Ding, S. Y., Wang, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Covalent+organic+frameworks+%28COFs%29%3A+from+design+to+applications%5BTitle%5D)+AND+%22Chem+Soc+Rev%22%5BJournal%5D)">Covalent organic frameworks (COFs): from design to applications.</a> Chem Soc Rev. 42, 548-568 (2013).</li>
<li>Huang, N., Wang, P., Jiang, D. L. <a target="_blank" href="http://www.nature.com/articles/natrevmats201668">Covalent organic frameworks: a materials platform for structural and functional designs.</a> Nat Rev Mater. 1, 16068(2016).</li>
<li>Xu, H., Gao, J., Stable Jiang, D. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((crystalline%2C+porous%2C+covalent+organic+frameworks+as+a+platform+for+chiral+organocatalysts%5BTitle%5D)+AND+%22Nat+Chem%22%5BJournal%5D)">crystalline, porous, covalent organic frameworks as a platform for chiral organocatalysts.</a> Nat Chem. 7, 905-912 (2015).</li>
<li>Wan, S., Guo, J., Kim, J., Ihee, H., Jiang, D. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+Belt-Shaped%2C+Blue+Luminescent%2C+and+Semiconducting+Covalent+Organic+Framework%5BTitle%5D)+AND+%22Angew+Chem+Int+Edit%22%5BJournal%5D)">A Belt-Shaped, Blue Luminescent, and Semiconducting Covalent Organic Framework.</a> Angew Chem Int Edit. 47, 8826-8830 (2008).</li>
<li>Rodriguez-San-Miguel, D., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Crystalline+fibres+of+a+covalent+organic+framework+through+bottom-up+microfluidic+synthesis%5BTitle%5D)+AND+%22Chem+Commun%22%5BJournal%5D)">Crystalline fibres of a covalent organic framework through bottom-up microfluidic synthesis.</a> Chem Commun. 52, 9212-9215 (2016).</li>
<li>Bisbey, R. P., DeBlase, C. R., Smith, B. J., Dichtel, W. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Two-dimensional+Covalent+Organic+Framework+Thin+Films+Grown+in+Flow%5BTitle%5D)+AND+%22J+Am+Chem+Soc%22%5BJournal%5D)">Two-dimensional Covalent Organic Framework Thin Films Grown in Flow.</a> J Am Chem Soc. 138, 11433-11436 (2016).</li>
<li>Spitler, E. L., Dichtel, W. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Lewis+acid-catalysed+formation+of+two-dimensional+phthalocyanine+covalent+organic+frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Nat+Chem%22%5BJournal%5D)">Lewis acid-catalysed formation of two-dimensional phthalocyanine covalent organic frameworks.</a> Nat Chem. 2, 672-677 (2010).</li>
<li>Keskin, S. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp209804x">Adsorption, Diffusion, and Separation of CH4/H-2 Mixtures in Covalent Organic Frameworks: Molecular Simulations and Theoretical Predictions.</a> J Phys Chem C. 116, 1772-1779 (2012).</li>
<li>Tilford, R. W., Mugavero, S. J., Pellechia, P. J., Lavigne, J. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Tailoring+microporosity+in+covalent+organic+frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Adv+Mater%22%5BJournal%5D)">Tailoring microporosity in covalent organic frameworks.</a> Adv Mater. 20, 2741-2746 (2008).</li>
<li>Hasegawa, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Three-dimensional+porous+coordination+polymer+functionalized+with+amide+groups+based+on+tridentate+ligand%3A+Selective+sorption+and+catalysis%5BTitle%5D)+AND+%22J+Am+Chem+Soc%22%5BJournal%5D)">Three-dimensional porous coordination polymer functionalized with amide groups based on tridentate ligand: Selective sorption and catalysis.</a> J Am Chem Soc. 129, 2607-2614 (2007).</li>
<li>Das, G., et al. <a target="_blank" href="http://pubs.rsc.org/-/content/articlehtml/2015/sc/c5sc00512d">Chemical sensing in two dimensional porous covalent organic nanosheets.</a> Chem Sci. 6, 3931-3939 (2015).</li>
<li>Guo, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Conjugated+organic+framework+with+three-dimensionally+ordered+stable+structure+and+delocalized+pi+clouds%5BTitle%5D)+AND+%22Nat+Commun%22%5BJournal%5D)">Conjugated organic framework with three-dimensionally ordered stable structure and delocalized pi clouds.</a> Nat Commun. 4, 2736(2013).</li>
<li>Furukawa, H., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Storage+of+Hydrogen%2C+Methane%2C+and+Carbon+Dioxide+in+Highly+Porous+Covalent+Organic+Frameworks+for+Clean+Energy+Applications%5BTitle%5D)+AND+%22J+Am+Chem+Soc%22%5BJournal%5D)">Storage of Hydrogen, Methane, and Carbon Dioxide in Highly Porous Covalent Organic Frameworks for Clean Energy Applications.</a> J Am Chem Soc. 131, 8875-8883 (2009).</li>
<li>Xu, F., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Electrochemically+active%2C+crystalline%2C+mesoporous+covalent+organic+frameworks+on+carbon+nanotubes+for+synergistic+lithium-ion+battery+energy+storage%5BTitle%5D)+AND+%22Sci+Rep-Uk%22%5BJournal%5D)">Electrochemically active, crystalline, mesoporous covalent organic frameworks on carbon nanotubes for synergistic lithium-ion battery energy storage.</a> Sci Rep-Uk. 5, 8225(2015).</li>
<li>El-Kaderi, H. M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Designed+synthesis+of+3D+covalent+organic+frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Designed synthesis of 3D covalent organic frameworks.</a> Science. 316, 268-272 (2007).</li>
<li>Ruigomez, A. D., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Direct+On-Surface+Patterning+of+a+Crystalline+Laminar+Covalent+Organic+Framework+Synthesized+at+Room+Temperature%5BTitle%5D)+AND+%22Chem+Eur+J%22%5BJournal%5D)">Direct On-Surface Patterning of a Crystalline Laminar Covalent Organic Framework Synthesized at Room Temperature.</a> Chem Eur J. 21, 10666-10670 (2015).</li>
<li>Segura, J. L., Mancheno, M. J., Zamora, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Covalent+organic+frameworks+based+on+Schiff-base+chemistry%3A+synthesis%2C+properties+and+potential+applications%5BTitle%5D)+AND+%22Chem+Soc+Rev%22%5BJournal%5D)">Covalent organic frameworks based on Schiff-base chemistry: synthesis, properties and potential applications.</a> Chem Soc Rev. 45, 5635-5671 (2016).</li>
<li>Abrishamkar, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Microfluidic+Pneumatic+Cages%3A+A+Novel+Approach+for+In-chip+Crystal+Trapping%2C+Manipulation+and+Controlled+Chemical+Treatment%5BTitle%5D)+AND+%22J+Vis+Exp%22%5BJournal%5D)">Microfluidic Pneumatic Cages: A Novel Approach for In-chip Crystal Trapping, Manipulation and Controlled Chemical Treatment.</a> J Vis Exp. (113), e54193(2016).</li>
<li>Duffy, D. C., McDonald, J. C., Schueller, O. J. A., Whitesides, G. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Rapid+prototyping+of+microfluidic+systems+in+poly%28dimethylsiloxane%29%5BTitle%5D)+AND+%22Anal+Chem%22%5BJournal%5D)">Rapid prototyping of microfluidic systems in poly(dimethylsiloxane).</a> Anal Chem. 70, 4974-4984 (1998).</li>
<li>Rubio-Martinez, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Freezing+the+Nonclassical+Crystal+Growth+of+a+Coordination+Polymer+Using+Controlled+Dynamic+Gradients%5BTitle%5D)+AND+%22Adv+Mater%22%5BJournal%5D)">Freezing the Nonclassical Crystal Growth of a Coordination Polymer Using Controlled Dynamic Gradients.</a> Adv Mater. 28, 8150-8155 (2016).</li>
<li>Liu, H., et al. <a target="_blank" href="http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2015/SC/c5sc00314h">A Catalytic Chiral Gel Microfluidic Reactor Assembled via Dynamic Covalent Chemistry.</a> Chem Sci. 6, 2292-2296 (2015).</li>
<li>Puigmarti-Luis, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Stepwise+Template+Growth+of+Functional+Nanowires+from+an+Amino+Acid-Supported+Framework+in+a+Microfluidic+Chip%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Nano%22%5BJournal%5D)">Stepwise Template Growth of Functional Nanowires from an Amino Acid-Supported Framework in a Microfluidic Chip.</a> ACS Nano. 8 (1), 818-826 (2014).</li>
</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

本文报道的基于微流控的合成方法为直接在表面打印共价有机框架（COF）材料提供了一种新颖且简便的途径。该合成过程使用单层微流控装置完成，该装置由键合在玻璃盖玻片上的微流控PDMS芯片构成。微流控装置的制备可通过将PDMS在硅质母模上常规浇铸成型，随后将带有压印微通道的PDMS与玻璃盖玻片键合而实现。
为了成功组装微流控装置，必须在洁净室环境中制备主模具，以避免光刻过程中发生污染和产生缺陷。如果条件不合适，将导致主模具存在缺陷，进而造成微流控装置无法正常工作。此外，已对聚二甲基硅氧烷（PDMS）预聚物与固化剂的比例进行了优化，以制备出既坚固又具有足够弹性的PDMS装置，该比例决定了PDMS的刚度。PDMS芯片的弹性对于将聚四氟乙烯（PTFE）管稳定插入微流控装置的进样口和出样口至关重要。
微流控装置中存在的层流条件可精确调控共流试剂流界面处发生的化学反应。微流控装置内部促进的试剂高效混合，有助于形成并分离出其他合成方法难以获得的微米和纳米结构6,<sup cla...

共价有机框架（COFs）是一类成熟的多孔晶态材料，其有机结构单元通过共价键牢固连接1,2,3,4,5。COFs 的构建通常遵循超分子化学原理，即选择性地使组成分子单元发生反应，从而形成最终确定且预设的多孔结构。这种方法能够合成具有可控且有序结构（例如，具有明确孔径尺寸）和特定组成的材料3,6,7,8。与其他多孔材料相比，COFs 具有独特性，因其仅由轻元素（C、H、B、N 和 O）构成，并具有可调的孔隙率1,5。受这些独特且固有特性的启发，COFs 已被评估用于化学分离9、气体储存10、催化11、传感器12、光电材料13、清洁能源技术14以及电化学能量器件15等潜在应用领域。
迄今为止，用于制备COF材料的绝大多数方法均基于溶剂热自缩合和共缩合反应，这类反应通常需要高温高压条件。尽管COF具有良好的热稳定性，但其加工性能通常受限，i.e.，COF通常是不溶且难以加工的结晶粉末，这显著限制了其在多种潜在及实际应用中的使用2,6,8,16,17。尽管在COF合成方面已取得显著进展，但该领域的一个主要挑战仍是开发一种能够在适宜反应条件（e.g.，温度和压力）下制备COF的方法，从而促进其在表面的可加工性。
最近研究表明，席夫碱化学可用于在室温下合成基于亚胺的共价有机框架材料（COF）。该方法生成的材料命名为RT-COF-1，由1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）与1,3,5-苯三甲醛（BTCA）之间快速且高效的反应形成17（图1A）。该合成方法的有效性已通过光刻或喷墨打印技术，在刚性和柔性基底上直接打印出RT-COF-1的微米及亚微米级图案得到验证。更近的研究中，我们利用微流控技术，展示了一种连续合成相同亚胺基COF纤维的有效方法，该纤维在此后称为MF-COF6。与其他已报道的COF合成方法18不同，这种基于微流控的合成方法可在常温常压下于数秒内快速生成MF-COF纤维。此外，由于所合成的MF-COF纤维具有良好的机械稳定性，我们已证明该基于微流控的方法能够实现二维和三维结构在基底上的直接打印。本文中，我们进一步证明该方法可在具有不同化学和物理性质的多种表面上绘制COF结构。我们认为，这一新颖方法为COF在不同取向和多种基底上的精确图案化与直接打印开辟了新的途径。

<table><tbody><tr><td>高分辨率薄膜掩模</td><td>Microlitho，英国</td><td>-</td><td>特征尺寸小至 5 µm</td></tr><tr><td>硅晶圆</td><td>Silicon Materials Inc.，德国</td><td>4&quot; 硅晶圆</td><td>正面：抛光，背面：蚀刻</td></tr><tr><td>硅酮弹性体试剂盒（PDMS）</td><td>Dow Corning，美国</td><td>Sylgard 184</td><td>-</td></tr><tr><td>三甲基氯硅烷</td><td>Sigma-Aldrich，瑞士</td><td>386529</td><td>&amp;ge;97%，注意：仅可在通风橱中操作。</td></tr><tr><td>活检打孔器</td><td>Miltex GmBH，德国</td><td>33-31A-P/25</td><td>1.5 mm</td></tr><tr><td>玻璃盖玻片</td><td>Menzel-Glaser，德国</td><td>BB024040SC</td><td>24 mm &amp;times; 40 mm，#5</td></tr><tr><td>等离子体发生器仪器</td><td>Diener</td><td>Zepto B</td><td>频率：40 kHz，等离子体发生器功率：0–30 W</td></tr><tr><td>聚四氟乙烯（PTFE）管</td><td>PKM SA，瑞士</td><td>AWG-TFS-XXX</td><td>AWG 20TFS，100 米卷装</td></tr><tr><td>neMESYS 注射泵</td><td>Cetoni GmbH，德国</td><td>低压型（290N）</td><td>-</td></tr><tr><td>一次性杯</td><td>Semadeni，瑞士</td><td>8323</td><td>聚苯乙烯（PS），200 ml</td></tr><tr><td>塑料刮刀</td><td>Semadeni，瑞士</td><td>3340</td><td>长 &amp;times; 宽：135 mm × 14 mm</td></tr><tr><td>一次性手术刀</td><td>B. Braun，瑞士</td><td>233-5320</td><td>型号 20</td></tr><tr><td>一次性注射器</td><td>VWR，瑞士</td><td>613-3951</td><td>5 ml，Discardit II</td></tr><tr><td>乙酸</td><td>Sigma-Aldrich，瑞士</td><td>695092-500</td><td>&gt;=99.7%，注意：仅可在通风橱中操作。</td></tr><tr><td>1,3,5-苯三甲醛</td><td>Aldrich-Fine Chemicals</td><td>753491</td><td>97%</td></tr><tr><td>1,3,5-三(4-氨基苯基)苯</td><td>Tokyo Chemical Industry</td><td>T2728-5G</td><td>&gt;93.0%</td></tr></tbody></table>

基于微流控技术的共价有机框架材料（cofs）合成：一种用于连续制备cof纤维及在表面直接打印的工具

Microfluidic-based Synthesis of Covalent Organic Frameworks (COFs): A Tool for Continuous Production of COF Fibers and Direct Printing on a Surface

共价有机框架材料（COFs）是一类多孔共价材料，通常以难以加工的晶体粉末形式合成。首个COF于2005年被报道，此后大量研究集中于开发新的合成路径以制备此类材料。迄今为止，大多数可用的COF合成方法均基于溶剂热条件下体相混合的方式。因此，人们日益关注开发系统化的COF合成方案，以实现对反应条件的精确调控，并提升COF在表面的可加工性，这对于其在实际应用中的使用至关重要。本文中，我们提出一种基于微流控技术的新型COF合成方法，其中两种构成单元——1,3,5-苯三甲醛（BTCA）与1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）——在受控扩散条件下于室温发生反应。采用该方法可得到呈海绵状的结晶纤维材料，以下简称MF-COF。MF-COF的力学性能及该方法的动态特性使得MF-COF纤维能够连续生成，并可直接打印至表面。该通用方法为在柔性或刚性表面上先进打印二维或三维COF结构所需的新应用开辟了可能性。

本研究中使用的微流控装置采用常规的PDMS复制模塑技术制备20，包含四条微流控进样通道，汇入一条主微通道。最终的微流控装置由结构化的PDMS层和用于封闭印模微通道的玻璃盖玻片组成，如图1B所示。
<img alt="TAPB 和 BTCA 的化学结构；微流控装置与硬币并列以作尺寸对比。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56020/56020fig1.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图 1"> 
图 1：分子构建单元与单层微流控装置。 （A）TAPB 和 BTCA 的化学结构。（B）用于合成 COF 纤维的微流控装置照片。 <a ...

我们介绍一种基于微流控技术的共价有机框架（COFs）合成新方法。我们展示了如何利用该方法制备连续的COF纤维，以及在表面上形成二维或三维COF结构。

基于微流控技术的共价有机框架材料（COFs）合成：一种用于连续制备COF纤维及在表面直接打印的工具

共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）是一类多孔共价材料，通常被合成为难以加工的结晶粉末。

本方法的总体目标是展示如何利用基于微流控的技术平台制备共价有机框架的连续纤维，并可通过在表面打印形成二维和三维结构。尽管共价有机框架材料的合成已取得显著进展，但开发一种能够提升此类材料可加工性的方法仍具挑战性，因此本方法具有广阔前景。该方法通过引入一种新颖的合成策略，成功制备出共价有机框架的连续纤维，有效促进了结晶材料领域的发展，显著增强了这些材料的可加工性。开始器件制备时，在通风橱内，将由四英寸硅片制备的硅质母模放入真空干燥器中。取100微升三甲基氯硅烷加入玻璃小瓶中，并将该小瓶置于真空干燥器内。关闭干燥器并抽真空。让三甲基氯硅烷蒸气在母模表面沉积一小时。然后缓慢打开干燥器通气。取出硅烷化处理的母模，并关闭干燥器。将硅烷化模具存放在密闭容器中或层流罩内。接着，在一次性杯子中，使用塑料刮刀按10:0.9的质量比混合PDMS弹性体与固化剂。将混合物置于真空干燥器中脱气30分钟。然后，小心地将四个聚四氟乙烯（PTFE）框架放置在主模具上，使每个框架包围模具上的一个单独图案。将PTMS混合物倒入框架内并覆盖模具，直至填满。将PDMS在70摄氏度的烘箱中固化两小时，随后将模具从烘箱中取出，并在层流罩中让PDMS芯片冷却至室温。待冷却后，用手小心地将模具框与模具分离。轻轻将PDMS芯片从模具框中滑出。使用1.5毫米的活检打孔器，在芯片中微流体通道的末端打出入液口和出液口孔。修剪芯片上多余的PDMS，并用胶带清洁芯片和盖玻片表面。将清洁后的芯片与四片玻璃盖玻片一同放入等离子体发生器中，芯片开口通道面朝上。抽真空后启动发生器处理一分钟。然后，释放腔室压力，取出经等离子处理的芯片和盖玻片。将每个芯片的开放微通道面朝下，轻轻按压至经处理的盖玻片上，实现芯片与盖玻片的键合。将所得的微流控芯片置于70摄氏度烘箱中至少4小时，以增强PDMS与玻璃之间的键合强度。开始合成前的准备工作时，用一个5毫升注射器吸取3毫升乙酸中的40毫摩尔BTCA溶液。再用另一个5毫升注射器吸取3毫升乙酸中的40毫摩尔TAPB溶液。使用内径为0.8毫米的聚四氟乙烯（PTFE）管，并将管道一端连接至注射器。将两个注射器安装到注射泵上。接着，用两支5毫升的注射器吸取乙酸，使用内径为0.8毫米的聚四氟乙烯（PTFE）管，将管路一端连接至注射器，并将这些注射器牢固地固定在注射泵中。然后，获取一个单层四通道微流控芯片。将PTFE管的另一端连接到微流控装置的入口，并将注射器连接到外侧通道的入口。将一段15厘米长的PTFE管连接至芯片的出口。将管路末端固定在含有10毫升乙酸的60毫米培养皿中。在培养皿旁放置一片玻璃盖玻片。将每台注射泵的流速设置为100微升/分钟，并启动泵。监测芯片中MF-COF纤维的形成，同时等待一分钟使流速稳定。调节乙酸的流速并检查出口管路。若乙酸的鞘流流速相对于BTCA和TAPB的流速过高，则MF-

microfluidic-based-synthesis-covalent-organic-frameworks-cofs-tool

Research

科研

JoVE Journal

Chemistry

化学

基于微流体的共价有机骨架（COFs）的合成：用于连续生产COF纤维和直接印刷在表面上的工具

毫流控装置被用于纳米材料的可控合成、反应机理的时间分辨分析以及连续流动催化。...

用于化学合成与时间分辨机理研究的毫流体技术

当两种相邻的流体通过带有沟槽的微流控通道时，可被引导形成包裹预聚物核心的鞘层，从而 决定微纤维的形状和横截面。光引发聚合反应（如硫醇点击化学反应）非常适合将核心流体快速固化为具有预定尺寸和形状的微纤维。...

预设计尺寸与形状的聚合物及生物杂化纤维的微流控制备

故意设计的金属有机框架材料的合成、活化与表征具有挑战性，特别是当构筑单元不相容或热力学上不利于目标物相而有利于非期望多晶型时。本文描述了溶剂辅助配体交换、毛细管粉末X射线衍射及活化方法的应用 通过 超临界CO₂2...

功能化金属有机框架的合成与表征

金属有机框架材料在气体储存和多相催化方面具有高效性，但传统的合成方法通常得到松散的粉末，难以整合到智能材料中。我们展示了一种方法：首先通过原子层沉积（ALD）在织物上涂覆金属氧化物，随后在溶剂热合成过程中，可在织物表面形成保形的金属有机框架（MOF）薄膜。...

在纤维垫上原子层沉积金属氧化物涂层后通过溶热法合成MIL-96和UiO-66-NH2

在无氧条件下，通过将名为HKUST的材料与合成儿茶酚直接反应，一步法生成了稳定的功能性儿茶酚涂层。整个晶体表面形成均匀涂层的原因归结于晶体外表面Cu(II)二聚体所具有的仿生催化活性。...

金属有机框架材料的表面功能化以提高耐湿性

本文介绍了一种通过聚集利用阳极氧化铝滤膜制备的纳米纤维，来构建用于功能表面的纳米-微米多尺度结构的简便方法。...

由印迹纳米纤维聚集而成的多尺度结构用于功能表面

本文介绍了一种实验方案，并对两种适用于高压条件的微流控器件制备技术进行了比较研究，这两种技术分别为光刻/湿法刻蚀/热键合技术与选择性激光诱导刻蚀（SLE）技术。这些技术为在储层条件下直接观察多孔介质和裂缝系统中流体流动提供了关键平台。...

用于非常规裂缝储层中微尺度超临界CO2泡沫输运高压测试的微流控器件制备技术

本方案描述了一种3D打印技术，通过在明胶基颗粒支撑材料中沉积磷酸钙墨水来制备类似骨组织的结构。所打印的骨类似物可实现自由成形，并具有灵活性，既可直接取出打印产物，也可在含活细胞的基质中进行交联，以构建多相复合结构。...

在含细胞悬浮液中进行陶瓷全向生物打印以生成骨类似物

本文演示了一种利用非同结构金属有机框架（MOF）对 HKUST-1 和 MOF-5...

单晶核壳金属有机框架的合成

本方案介绍了利用聚合物接枝的金属有机框架（MOF）晶体合成与表征自组装MOF单层膜的方法。该方法表明，聚合物接枝的MOF颗粒可在气-水界面自组装，形成结构完整、可自由支撑的单层结构，扫描电子显微镜成像结果证实了这一点。...

利用聚合物包覆颗粒合成与表征自组装金属-有机框架单层

本文介绍了利用明胶的热可逆特性及其通过凝聚相分离的特性制备MOF-明胶水凝胶的方法。这些水凝胶复合材料具有高MOF载量、大孔隙率以及MOF颗粒在明胶基质中良好的空间分布。...

通过共凝聚法制备金属有机框架-明胶水凝胶

了解基于微流控技术合成共价有机框架（COFs）的方法，用于连续生产COF纤维并在表面直接印刷二维和三维结构。该技术为晶体材料领域提供了新的合成途径。

基于微流控技术的共价有机框架材料（COFs）合成：一种用于连续制备COF纤维及在表面直接打印的工具

探索更多视频