Name: 金属氧化物结构的气溶胶辅助化学气相沉积: 氧化锌棒 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-09-14T15:00:00.000+00:00
Duration: 6 min 39 s
Description: 学习使用气溶胶辅助化学气相沉积法在硅基底上制备氧化锌纳米棒，无需预沉积催化剂种子。该方法具有低温加工优势，可兼容多种基底材料，适用于气体传感器等微电子器件的规模化生产。

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本工作部分得到了西班牙科学与创新部通过资助项目 TEC2015-74329-JIN-(AEI/FEDER,EU)、TEC2016-79898-C6-1-R (AEI/FEDER, EU) 和 TEC-2013-48147-C6-6R (AEI/FEDER, EU) 的支持。SV 感谢 SoMoPro II 计划的支持，该计划由欧洲联盟和南摩拉维亚地区共同资助，资助编号为 4SGA8678。JČ 感谢捷克教育、青年和体育部资助项目 LQ1601（CEITEC 2020）提供的经费支持。本研究的部分工作利用了 SIX 研究中心的基础设施，以及在捷克共和国教育、青年和体育部资助项目 LM2011020（通过 CEITEC-open access 项目）支持下由 CEITEC 核心设施提供的资源，同时还部分得益于西班牙 ICTS 网络 MICRONANOFABS（由 MINECO 部分资助）的支持。

注意事项：出于安全考虑，反应室和气溶胶发生器应置于通风橱内。操作样品时应使用镊子，并佩戴手套、实验服和护目镜，同时遵守常规的实验室安全规范。
1 . 底物的制备与沉积温度的设定
<ol>
	<li>使用金刚石划片机切割10 mm × 10 mm的硅基底（基底尺寸已适配我们反应池的大小）。本实验采用自制的不锈钢圆柱形反应池，其内部体积约为7,000 mm3（直径：30 mm，高度：10 mm），该尺寸适配用于制备气体传感器的硅基微加工平台。</li>
	<li>将基底在异丙醇中清洗，用去离子水冲洗，再用氮气吹干，以确保薄膜良好附着并均匀覆盖基底表面。</li>
	<li>将基底放入反应池中。当使用硅基微加工平台（而非裸硅基底）制备气体传感器时，应将微加工平台置入反应池，并随后使用遮蔽掩模进行对准，以限制材料仅在目标区域生长。</li>
	<li>关闭反应池。确保反应池盖密封良好，防止反应物种泄漏。</li>
	<li>开启温控系统，该系统由集成在反应池上的电阻加热器、用于监测基底温度的热电偶以及比例-积分-微分（PID）控制器组成。</li>
	<li>将温度设定为400 °C，并使其稳定（此过程约需30分钟，但具体时间可能因反应池尺寸及温控系统特性而有所不同）。</li>
</ol>
2 . 气溶胶生成溶液的制备
<ol>
	<li>将 50 mg ZnCl2 加入一个配备真空阱的 100 mL 玻璃小瓶中（29/32 接口，200 mm 长度，5 mm 软管接头）。</li>
	<li>用 5 mL 乙醇溶解 ZnCl2，然后用真空阱密封小瓶。确保下接管末端位于小瓶底部上方 60 mm 处，且不浸入溶液中。如有需要，在化学气相沉积过程中使用玻璃接头夹具将小瓶与真空阱固定在一起。</li>
	<li>将小瓶夹持在通用支架上。调节高度，使小瓶底部与工作频率为 1.6 MHz、产生的气溶胶液滴平均粒径约为 ∼3 µm 的超声雾化器的最优焦点位置对齐。</li>
	<li>将真空阱的进气口和出气口分别连接至氮气管道和反应腔室，具体连接方式如 图 1 所示的气溶胶辅助化学气相沉积系统的简化示意图。</li>
	<li>每次沉积均需使用新鲜配制的反应物溶液。</li>
</ol>
3 . 化学气相沉积过程
<ol>
	<li>开始化学气相沉积（CVD）过程前，需确认反应腔内的温度已达到稳态。</li>
	<li>将氮气流速调节至 200 cm3/min，并使其持续流经系统（该流速已根据本实验所用反应腔的尺寸进行优化）。建议使用质量流量控制器，以确保沉积过程中气体流速恒定。</li>
	<li>开启气溶胶发生器，并在过程中保持气溶胶稳定，直至含锌前驱体的溶液完全输送至反应腔内（若溶液体积为 5 mL，流速为 200 cm3/min，此过程约需 120 分钟）。</li>
	<li>一旦溶液完全输送至反应腔，立即关闭气溶胶发生器和温控系统，使反应腔自然冷却。在此期间，保持氮气持续流经系统。</li>
	<li>当温度降至室温后，关闭氮气流，打开反应腔，取出样品。基底表面将呈现灰暗的哑光色泽，与原始光亮的硅片明显不同（硅基微加工平台在CVD步骤后也呈现类似外观）。这种哑光色泽与柱状ZnO结构的存在相关，其形貌类似于扫描电子显微镜下观察到的棒状结构（图2）。</li>
</ol>

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</ol>

作者无任何利益冲突需要披露

本文详述的气溶胶辅助化学气相沉积（CVD）方法可在10 mm × 10 mm的硅片上形成氧化锌（ZnO）纳米棒。该方法可扩展用于更大表面积的涂层；但需注意，反应腔体积的增加将需要重新调整参数，例如载气流速和溶液体积。对于更大的反应腔，建议控制基底上的温度梯度，因为小于10 °C的微小温度梯度可能对薄膜的最终形貌产生显著影响，这一点在先前关于三氧化钨气溶胶辅助CVD的研究中已有证实8。为重现本文报道的结果，我们建议使用与本实验方案中所述具有相似工作频率的超声波雾化器，因为气溶胶的平均液滴尺寸以及最终薄膜的形貌均受此参数影响7。
通过改变前驱体、沉积温度或载流溶剂，也可实现除纳米棒以外的其他ZnO形貌的选择性沉积。例如，使用二乙基锌14或乙酸锌15等前驱体已被证实可导致形成非六方棒状的其他形貌结构。我们还注意到，在气溶胶辅助化学气相沉积过程中采用不同的沉积温度会引起薄膜形貌的变化，从而在低于400 °C的温度下形成多晶薄膜，在高于400 °C时形成更厚的六方结构，而在达到600 °C时则在基底上形成降解且密度较低的结构。同样，使用不同的溶剂也会影响薄膜的形貌；例如，我们近期已证实，在400 °C的沉积温度下使用甲醇有利于形成片状形貌的结构，而在相同温度下使用丙酮则有利于形成倒锥状结构9。
温度和载流溶剂在其他金属氧化物结构的气溶胶辅助化学气相沉积过程中的作用此前已有报道（例如，氧化钨5 和氧化锡6），通常归因于：反应中间体引起的化学效应，这些中间体在处理温度下成为沉积的活性物种，或发生均相反应生成固体颗粒（这种情况更可能发生在甲醇和丙酮等溶剂中，因为它们在较低温度下即可发生分解） 例如, &#60;500 °C）；以及调控沉积速率（通量）和液滴蒸发速率（对于乙醇等溶剂，后者效应可能更为显著，因为这些溶剂在实验所用温度下不会产生活性自由基物种）。
本文报道的方案可与基于硅的电子器件的先进微加工工艺兼容，并且由于气溶胶辅助化学气相沉积（CVD）结构的反应温度相对较低，该方法有望被整合到涉及高耐热柔性材料的加工过程中。然而需要指出的是，使用阴影掩模实现结构的选择性生长（例如基于气-液-固机制的种子法16）在某些制造工艺中可能存在局限性。另一方面，本文所提出的无催化剂生长方法可能具有减少芯片内结构集成过程中光刻和金属化步骤的优势。此外，氧化锌（ZnO）纳米棒合成所需的相对较低温度还使得该方法可结合局部加热技术使用；该技术可将气相反应物分解及结构生长动力学所需的热环境限制在微尺度区域内，从而显著降低高温（全加热壁式）反应器的能耗17。例如，此前已有研究证实局部加热在无催化剂气溶胶辅助化学气相沉积制备三氧化钨纳米棒过程中是可行的18。具有可控形貌的柱状ZnO结构的生长，因其易于集成至不同基底及微加工工艺中，在化学传感、光催化、光子学和能量收集等领域受到广泛关注。

ZnO 是一种具有宽直接带隙（3.37 eV）、大激子结合能（60 meV）、自发极化和压电常数的 II-VI 族半导体，使其成为电子学、光电子学、能量发生器、光催化和化学传感领域的理想材料。ZnO 的大多数有趣功能特性与其纤锌矿晶体结构及其相关的非极性（例如，{100}、{110}）和极性（例如，{001}、{111}）表面有关，这些表面对应于特定的结构形态形式（例如，棒状、锥状、片状）。对这些形态结构的控制需要能够合成出尺寸均匀、形貌规整且表面结构明确的晶体的制备方法1,2,3,4。在此背景下，新兴的增材制造（自下而上合成）策略，特别是基于气相路径的方法，在工业上具有吸引力和潜在优势，因其能够以连续而非批次的方式生成高纯度、高产率的结构化薄膜。此前已有研究通过这些方法成功制备出 ZnO 结构化薄膜，但通常需要使用金等催化剂作为晶种和/或高达 900 - 1,300 °C 的高温处理条件2 {Wang, 2008 #491}（这可能在某些制造工艺中带来不便，因为片上集成可能需要额外的加工步骤和/或存在温度不兼容问题）。
近期，我们采用了一种基于气溶胶辅助化学气相沉积（CVD）无机或金属有机前驱体的气相法，实现了金属氧化物结构（例如，三氧化钨5或二氧化锡6）的选择性沉积，该方法无需催化剂种子，且沉积温度低于传统CVD方法所报道的温度。该方法在常压下进行，与传统CVD相比可使用挥发性较低的前驱体；前驱体的关键要求是其溶解性，因为前驱体溶液以气溶胶形式输送至反应区7。在气溶胶辅助CVD中，结构化材料和薄膜的成核与生长动力学受合成温度及反应物种浓度的影响，进而影响薄膜的形貌特征8。近期，我们研究了ZnO形貌对多种气溶胶辅助CVD条件（包括前驱体、温度、载流溶剂和前驱体浓度）的依赖性，发现了生成具有棒状、片状或倒锥状等形貌的结构化ZnO的可行路径9。
本文介绍了通过气溶胶辅助化学气相沉积（CVD）制备主要由{100}晶面构成的棒状柱状ZnO结构的实验方案。该方案适用于多种基底，包括硅片、基于硅的微加工平台、石英或耐高温聚酰亚胺薄膜。本报告重点介绍用于气体传感器制造的裸硅晶圆和基于硅的微加工平台的涂层工艺。ZnO的气溶胶辅助CVD过程包含三个步骤：基底准备与沉积温度设定、气溶胶生成用溶液的配制，以及CVD沉积过程。以下将详细描述这些步骤，并在图1中展示了系统主要组成部分的示意图。

<table><tbody><tr><td>ZnCl&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; 99,999 % 痕量金属级</td><td>Sigma-Aldrich&amp;nbsp;</td><td>229997</td><td>直接使用厂家购买的产品</td></tr><tr><td>乙醇 &amp;ge;96%</td><td>Penta</td><td>71430</td><td>直接使用厂家购买的产品</td></tr><tr><td>反应腔室&amp;nbsp;</td><td>自制</td><td></td><td>不锈钢圆柱形反应腔室（容积：7000 mm&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;，直径：30 mm，高度：10 mm），内置加热装置以达到沉积所需温度，并配备 PID 控制器</td></tr><tr><td>超声波液体雾化器</td><td>Johnson Matthey</td><td></td><td>工作频率 &amp;sim;1.6 MHz</td></tr><tr><td>流量计</td><td></td><td></td><td>为更好地控制该步骤，建议使用质量流量控制器。&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>氮气</td><td>Linde Gas A.S.</td><td></td><td></td></tr><tr><td>硅片&amp;nbsp;&amp;nbsp;</td><td>MicroChemicals</td><td></td><td>&amp;lt;100&gt;晶向，p型，厚度525 &amp;micro;m，切割成（10 mm &amp;times; 10 mm）的小片</td></tr><tr><td>100 ml 玻璃试剂瓶</td><td></td><td></td><td>标准磨口29/32，长度200 mm</td></tr><tr><td>真空捕集阱</td><td></td><td></td><td>标准磨口29/32，带5 mm 软管接头&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>10 ml 量筒</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>通用支架&amp;nbsp;</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>天平</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>扫描电子显微镜（SEM）</td><td>Tescan</td><td>Mira II LMU</td><td></td></tr><tr><td>X射线衍射（XRD）</td><td>Rigaku&amp;nbsp;</td><td>Smart Lab 3kW</td><td>Cu K&amp;alpha; 辐射源</td></tr><tr><td>X射线光电子能谱（XPS）</td><td>Kratos</td><td>AXIS Supra</td><td>单色K&amp;alpha;辐射源，发射功率300 W，配备磁透镜和电荷补偿系统&amp;nbsp;&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>透射电子显微镜（TEM）</td><td>Jeol</td><td>JEM 2100F</td><td>使用肖特基阴极在200 kV下工作，并配备EDX&amp;nbsp;</td></tr></tbody></table>

气溶胶辅助化学气相沉积法制备金属氧化物结构：氧化锌棒

Aerosol-assisted Chemical Vapor Deposition of Metal Oxide Structures: Zinc Oxide Rods

尽管此前已通过不同的液相或气相方法合成了棒状或线状的柱状氧化锌（ZnO）结构，但由于这些方法需使用预先沉积的催化剂种子和/或超过900 °C的高温处理，导致生产成本较高且与微加工技术不兼容，限制了其广泛应用。然而，本文报道了一种ZnO棒的合成方法 通过 一种通过在400 °C下采用气溶胶辅助化学气相沉积（CVD）方法并以氯化锌（ZnCl₂）实现的非催化气-固反应机制2）作为前驱体，乙醇作为载流溶剂。该方法可实现氧化锌（ZnO）纳米棒的一步合成，并具备将其直接集成到多种基底类型（包括硅、基于硅的微加工平台、石英或高耐热性聚合物）上的潜力。由于该方法与先进的微加工制造工艺兼容，因此有望实现大规模应用。本报告还描述了这些结构的特性（例如、形貌、晶相、光学带隙、化学组成、电导率）并验证其对一氧化碳的气体传感功能。

气溶胶辅助化学气相沉积法合成 ZnCl2 溶于乙醇后，在裸露的硅片上形成灰白色均匀且具有附着力的薄膜（相对较易被机械磨损）。使用扫描电子显微镜（SEM）在8,000倍以上放大倍数下对薄膜进行表征，显示具有准定向排列的六边形ZnO棒状结构，其长度为 &#8764;1,600 和直径为 &#8764;380 nm (图 2). 化学气相沉积过程中，设定温度的大幅偏差或衬底沿程存在温度梯度，可能导致沉积出其他氧化锌形貌 (图 3）或结构不均匀的薄膜。此外，涂层不均匀或附着力差可能部分与温度控制不佳、流量调节不当和/或使用了本方案中未指定的载流溶剂有关。
棒状物的X射线衍射（XRD）分析显示出与六方纤锌矿ZnO相（P63mc 空间群 a = 3.2490 &#197;, b = 3.2490 &#197;，和 c = 5.2050 &#197;；ICCD 卡号 5-0664）。这些图谱在 34.34&#176; 2&#952;，对应六方ZnO相的(002)晶面，以及在31.75、36.25、47.54、56.55、62.87和67.92处的其他七个低强度衍射峰 72,61&#176; 2&#952;，分别对应六方纤锌矿ZnO相的(100)、(101)、(102)、(110)、(103)、(201)和(004)晶面。通过高分辨率透射电子显微镜（TEM）对纳米棒进行表征，显示出明显的晶面间距（0.26 nm），与(002)晶面的晶格内部结构一致。d = 0.26025 nm），这与X射线衍射（XRD）所鉴定的六方晶系氧化锌物相一致。能量色散X射线光谱（EDX）分析显示存在锌元素，且氯污染相对较低（测得Cl:Zn原子百分比为0.05%）。
通过薄膜的漫反射测量估算棒状结构的光学带隙，表明其光学带隙为 3.2 eV，与文献报道的 ZnO10 值一致。采用 X 射线光电子能谱（XPS）对薄膜进行分析，结果显示 Zn 2p1/2 和 Zn 2p3/2 的核心能级峰分别位于 1,045 eV 和 1,022 eV，与先前报道的 ZnO11,12 结果一致。
将本方案应用于旨在用于气体传感的硅基微加工平台，可实现柱状ZnO棒直接集成于传感活性区域（400 x 400 &#181;m2），由阴影掩模定义。薄膜的电阻在k量级&#937; (&#8764; 100 k&#937;在室温下，利用集成于硅基微加工平台上的叉指电极进行测量。 图 4 展示了基于气溶胶辅助化学气相沉积（CVD）杆的四元件微型加工气体传感器阵列的图片。微型加工平台的特性和制备工艺此前已有描述13这些微系统对相对较低浓度的一氧化碳具有敏感性，最大响应值（使用连续气流测试室测得）13) 当传感器在 360 &#176;C 利用系统中集成的电阻式微加热器（图 5).
<img alt="图1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56127/56127fig1.jpg" /> 
图 1： 气溶胶辅助化学气相沉积系统的示意图。
<img alt="图2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56127/56127fig2.jpg" /> 
图 2： 通过气溶胶辅助化学气相沉积法制备的ZnO纳米棒的顶部（A）和横截面（B）SEM图像。 <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/56127/56127fig2large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
<img alt="图3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56127/56127fig3.jpg" /> 
图 3: ZnO 沉积物的横截面 SEM 图像 通过 300°C 下的气溶胶辅助化学气相沉积A), 400 (B), 500 (C），以及 600 &#176;C (D). <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/56127/56127fig3large.jpg" target="_blank">请点击此处以查看此图的放大版本。</a>
<img alt="图 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56127/56127fig4.jpg" /> 
图 4： 基于硅的微加工平台，其上安装有4个微型传感器，固定于TO8封装内（A）；微型传感器的详细视图（B）；以及沉积在电极边缘的ZnO纳米棒（C）。<a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/56127/56127fig4large.jpg" target="_blank">请点击此处查看此图的高清版本。</a>
<img alt="图 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56127/56127fig5.jpg" /> 
图 5：氧化锌纳米棒对不同浓度（25、20、10 和 5 ppm）一氧化碳的电阻变化。 <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/56127/56127fig5large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>

通过气溶胶辅助化学气相沉积法合成了棒状的柱状氧化锌结构，该方法无需使用预先沉积的催化剂-籽晶颗粒。此方法具有可扩展性，并且与基于硅、石英或聚合物的各种基底相兼容。

尽管此前已通过不同的液相或气相方法合成了棒状或线状的柱状氧化锌（ZnO）结构，……

本实验的总体目标是在硅或基于硅的微机械平台上涂覆氧化锌棒状结构，且无需使用预先沉积的催化剂种子，这与当前其他依赖催化剂种子促进柱状金属氧化物结构生长的先进技术方法不同。本文介绍的金属材料可通过已知的催化蒸气-固相机制，在无需预先沉积催化剂种子的条件下实现气溶胶辅助化学气相沉积，从而制备单侧棒状结构。该方法的优势在于其加工温度低于以往报道的化学气相沉积金属材料，因而具有更好的稳定性，并能与硅、石英及聚合物等多种基底材料兼容。开始此操作时，先用异丙醇清洗一块10毫米×10毫米的硅基底，并用去离子水冲洗。用氮气吹干基底，以确保薄膜良好附着并均匀覆盖基底表面。将基底放入一个自制的不锈钢圆柱形反应池中，该反应池内部体积约为7000立方毫米，其尺寸适配用于气体传感器制造的硅基微加工平台。将基于硅的微加工平台放入反应腔中，并与遮蔽掩模对齐，以限制材料在目标区域生长。关闭反应腔，确保盖子密封良好，防止反应物质泄漏。接着开启温控系统，该系统由集成在反应腔内的电阻加热器、用于监测衬底温度的热电偶以及比例-积分-微分控制器组成。将温度设定为 400 摄氏度，并使其稳定约 30 分钟。向一个 100 毫升的玻璃小瓶中加入 50 毫克氯化锌和 5 毫升乙醇。当溶液均匀后，使用玻璃接头夹将小瓶固定至真空捕集装置，并确保导流管末端位于小瓶底部上方60毫米处，且未浸入溶液中。然后将小瓶夹紧在通用支架上。调节支架高度，使小瓶底部与超声波雾化器的最佳焦点位置对齐，该雾化器工作频率为1.6兆赫，产生的气溶胶液滴平均粒径约为3微米。接下来，将真空阱的进气口和出气口分别连接至反应腔中的氮气管道。在开始化学气相沉积过程之前，需确认反应腔内的温度已达到稳态。使用质量流量控制器将氮气流速调节至 200 立方厘米每分钟，并使其通入系统。开启气溶胶发生器，并在整个过程中保持气溶胶稳定，直至含有锌前驱体的溶液完全输送至反应室。一旦溶液完全输送至反应室，立即在温度控制系统中关闭气溶胶发生器，使反应室冷却。当温度降至室温时，停止氮气流并打开反应室，随后取出样品，样品表面呈灰暗哑光色，表明存在柱状氧化锌结构。通过气溶胶辅助化学气相沉积法沉积氯化锌，可在裸露的硅片上形成灰白色均匀且附着良好的薄膜。扫描电子显微镜图像显示，生成的氧化锌呈准定向排列的六边形棒状结构，其长度和直径分别约为1,600纳米和380纳米。在化学气相沉积过程中，若设定温度存在较大误差，或基底上存在温度梯度，可能导致其他形貌的氧化锌沉积，或形成结构不均匀的薄膜。X射线衍射分析显示，这些棒状物具有与六方纤锌矿相氧化锌相关的衍射图谱。通过高分辨率透射电子显微镜对棒状物进行表征，观察到明显的晶面间距，与X射线衍射所确定的六方氧化锌相002晶面的内部晶格结构一致。能量色散X射线光谱分析表明存在锌元素，且氯杂质含量相对较低。本文展示了一种基于气溶胶辅助化学气相沉积法制备的微米级机器气体传感器阵列，该阵列由四根传感棒构成。这些微系统对一氧化碳具有较高的灵敏度，在使用集成于系统中的电阻式微加热器将传感器工作温度升至360摄氏度时，可记录到最大响应值。观看本视频后，您应能够充分理解如何在不同基底表面生长单侧取向的微米棒结构，且无需使用预先沉积的催化剂种子层。一旦掌握该技术，只要系统和参数得到适当放大，即可将其扩展至更大的表面。通过本方案，通过改变沉积温度、前驱体和载流溶剂，还可实现除上述结构外其他单侧形貌的选择性沉积。该方法与基于硅的电子器件的先进微加工工艺兼容，并且由于气溶胶辅助化学气相沉积过程的温度相对较低，有望被整合到涉及高耐热柔性材料的工艺中。

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